JPH0714625B2 - 高結晶化ポリアリ−レンチオエ−テル成形物 - Google Patents

高結晶化ポリアリ−レンチオエ−テル成形物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ポリアリ−レンチオエーテル（以降PATEと略
記）樹脂の結晶化成形物に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、PATE溶融成形物を延伸し、有機溶剤
で処理して予備結晶化させ、次いで熱処理して高結晶化
させたところの、寸法変化や表面の波打状変形が少な
く、耐熱性が高く、耐屈曲性が高く、又透明性が高い強
靭な結晶化PATE樹脂成形物に関するものである。
従来技術 ポリパラフェニレンチオエーテル樹脂等のPATE樹脂は耐
熱性、耐湿性、耐薬品性、難燃性、機械的特性などに優
れたエンジニアリング樹脂の一つであるが、これらの諸
特性はPATEの結晶化を充分に行なわせることによって発
現するものであり、PATE成形物の結晶化度を高めること
は、極めて重要な事項である。
しかしながら、PATE樹脂の非晶成形物を充分に結晶化さ
せる目的で、大きな応力（張力や圧縮力等）を加えるこ
と無く熱処理をすると、通常は粗大な球晶が発達し、脆
化したり失透したりする。また、同時に不均一な弛緩や
収縮などが起って、成形物に寸法変化や波を打ったよう
な変形が起こり、熱処理前の原型を保持し得ないという
大きな問題があった。
したがって、溶融成形物、特に圧力や張力を加えなが
ら、熱処理することが困難な押出成形物（シート、プレ
ート、パイプ、プロファイル、ブローボトル等）を無応
力下で、脆化や、寸法変化や波打状変形を伴わず、原型
を保持し、且透明性も保持したまゝ熱処理することは極
めて困難であった。
一つの解決策 そこで、発明者らは既に無応力下で、波打状変形を伴わ
ずに高結晶化させる方法として、PATEと親和性のある有
機溶剤で処理する方法を開発した（特願昭61-12889
号）。
しかし、この方法による高結晶化は、処理に比較的長時
間を要するという問題があった。
次いで、発明者らは、既述の方法（特願昭61-12889号）
と熱処理とを組合せて、溶剤を用いる方法で成形物を予
備結晶化させ、然る後熱処理して、高結晶化させてやる
ことによって実質的に寸法変化や波打状変形を伴わない
で、殆んど原型を保存したまゝ、高結晶化成形物を短時
間で得る方法を開発した（特願昭61-296454号）。しか
しこの方法では、脆化や失透が起ることがあることが認
められた。
〔発明の概要〕
発明の経緯 発明者らは、フリーもしくは実質的無応力下で、脆化、
失透、寸法変化及び波打状変形を伴わずに、溶融成形物
を熱処理して、高結晶化させる方法について鋭意検討し
た。そして遂に、PATE樹脂に充分な親和性を有する有機
溶剤で、溶融成形物を低温で予備結晶化させ、次いで熱
処理する既述の方法（特願昭61-296454号）と延伸とを
組合せて、溶剤を用いる方法で成形物を先ず少くとも一
方向に延伸し、次いで予備結晶化させ、然る後熱処理し
て高結晶化することによって実質的に脆化や寸法変化や
波打状変形を伴わないで、殆んど原型を保存したまゝ、
且透明性も保持したまゝ、高結晶化成形物を短時間で得
ることができるという予期しない事実を発見した。さら
に又、高温伸度が大きいことから、この高結晶化成形物
は、高温で押型・延伸による再賦形も容易に行うことが
できるという付随的な効果も発見された。
本発明、これらの発見に基づいて完成に至ったものであ
る。
発明の要旨 すなわち、本発明による高結晶化ポリアリ−レンチオエ
ーテル成形物は、繰返し単位 を70モル％以上含むポリアリ−レンチオエーテルを主成
分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリ−レンチ
オエーテル密度法よる結晶化度が15％以下である成形物
を、先ず少くとも一方向に２〜５倍延伸し、次いで溶解
性パラメータSP値が８〜12の範囲内の有機溶剤の少なく
とも一種又はこれを50重量％以上含む混合溶剤と当該処
理溶剤の凝固点〜130℃の範囲内の温度で接触させて該
延伸物中のポリアリ−レンチオエーテルの結晶化度上昇
分が６％以上になるまで予備結晶化させ、その後、当該
予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範囲内で、成形物
中のポリアリ−レンチオエーテルの結晶化度22％以上に
なるまで熱処理することによって得られたものであるこ
と、を特徴とするものである。
発明の効果 本発明によって、従来困難であったところの、脆くなっ
たり、変形及び失透を伴わない無応力下での溶融成形物
の熱処理、が可能になった。
これによって、従来入手し難しかった、耐熱性及び強靭
性が優れ且充填材を含まない場合は、透明性のすぐれて
いる高結晶化PATE樹脂成形物、特に押出し成形物もしく
はブロー・モールド物（シート、プレート、パイプ、プ
ロファイル、ブローボトルなど）等の高結晶化物が短時
間で得られるようになった。
また、特に、当該高結晶化PATE樹脂成形物をさらに押型
や延伸による再賦形（例えばスタンピング成形、マッチ
ト・ダイ成形、真空成形等）も、容易にできるようにな
った。
本発明により得られる高結晶化PATE成形物は、無緊張下
での処理によった場合でも表面の平滑性が極めて良好で
ある。無緊張下での加熱でこのような平滑度が得られる
ということは思いがけなかったといえよう。
さらに、本発明による高結晶化PATE成形物は、厚み0.1m
mのシート状物に加工した場合、熱処理による寸法変形
が10％以下、延伸方向と直角方向への屈曲の場合の耐屈
曲回数が1000以上であり、充填材を含まない場合には平
行光線透過率Tpが20％以上という特長を有するものであ
る。
また、本発明による高結晶化PATE成形物は、耐熱性が良
好であって、たとえばハンダ耐熱性（250℃/30秒間）が
「優」である。
〔発明の具体的説明〕
素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、PATEを主成分とするも
のである。
本発明で用いられるPATEとしては、ポリマーの主構成単
位としてパラフェニレンチオエーテル単位 を70モル％以上含有するパラフェニレンチオエーテルホ
モポリマー及びフェニレンチオエーテルコポリマーがあ
げられる。
コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から特にブロ
ックコポリマーが好ましい。パラフェニレンチオエーテ
ル以外の共重合体単位としては、メタフェニレンチオエ
ーテル単位 ジフェニルケトンチオエーテル単位 ジフェニルエーテルチオエーテル単位 ビフェニルチオエーテル単位 2,6−ナフタレンチオエーテル単位 三官能単位 などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下
が望ましい。
このようなPATEとしては、公知の方法によって合成され
たものを用いることができる。合成法としては、例え
ば、米国特許第3354129号明細書に開示されている方法
がある。この方法は、例えば、ポリフェニレンチオエー
テルを生成させる為にN-メチルピロリドン（NMP）中でp
-ジクロベンゼンと硫化ソーダとを反応させる方法であ
る。特公昭52−12240号公報に記載されているように、N
MP中でのジクロルベンゼンと硫化ソーダとの反応時に酢
酸リチウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカリ
金属塩を共存させることによる、より高分子量のポリア
リ−レンチオエーテルを得る方法も好適である。より高
分子量のポリアリ−レンチオエーテルを得る為に用いら
れる他の方法、例えばNMP中での重合反応時に炭酸リチ
ウムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存させ
る方法あるいは共存H2O量、重合温度のコントロールに
よる方法（特願昭58-164691号、同58-164692号、および
同59-126725号）等も用いられる。また、重合仕上りの
ポリマーを粉末状態で酸素共存下（好ましくは空気中）
で融点以下の温度で加熱して溶融粘度を増加させたもの
も用いることができる。
フェニレンチオエーテルブロックコポリマーとしては、
パラフェニレンチオエーテルとメタフェニレンチオエー
テルとのブロックポリマーが好適である。
このブロックコポリマーは、繰り返し単位 と繰り返し単位 とのブロックからなっており、各ブロックの形成および
両ブロックの結合が可能な場合は任意の方法によって製
造することができる。例えば、特願昭59-134633号明細
書に示された方法が用いられる。具体的な製造法として
は、一方のブロックを形成させてからそこで他方のブロ
ックを形成させて両ブロックの結合を同時に実現する方
法を挙げることができる。このようにブロックの形成お
よび結合ならびにフェニレンスルフィド繰返し単位の種
類に配慮することを除けば、また必要に応じて行なうべ
き改変を除けば、本発明に用いるブロックコポリマーの
製造法は従来のフェニレンチオエーテルポリマーの製造
法と本質的には異ならないということができる。すなわ
ち、このブロックポリマーの製造法は、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物（主として、p-およびm-ジハ
ロベンゼンからなる）とを非プロトン性極性有機溶媒
（たとえばNMP）中での加熱による縮合（脱アルカリ金
属ハロゲン化物）からなるものである。なお、このブロ
ックコポリマーは、310℃／剪断速度200（秒）-1の条件
で測定した溶融粘度が50〜20,000ポイズの範囲にあるこ
とが望ましい。
本発明に用いてもよい、繰返し単位 以外のPATEは、式Ar−Ｓの繰り返し単位を主構成単
位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Arは、
アリーレン基を示す。この繰り返し単位を主構成単位と
する限り 等であらわされる少量の分枝結合または架橋結合を含む
こともできる。
Arとしては、 （R:アルキル基またはアルコキシ基。特にC1〜C4程
度。）などがあり、Ar′としては などがある。
PATEを主成分とする樹脂 本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂は、PATEを
主成分とするものである。ここで「主成分とする」とい
うことは、PATEを優位量即ち50％以上（重量）、好まし
くは800％以上、を含むというとである。本発明の特色
を最大限に享有するのは、実質的にPATE100％からなる
ものである。
このため、PATEはそのまま用いることが好ましいが、成
形加工に支障を来 たさない限度において、後述の有機溶剤と反応もしくは
相溶しない無機充填材、繊維状充填材、他の合成樹脂、
結晶核剤、結晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型
剤、防錆剤などを添加して用いることも可能である。
高結晶化成形物の製造 本発明の高結晶化成形物の製造方法は、上述した本発明
に適したPATEを主成分とする樹脂（以後、PATE樹脂と略
記）を、 溶融成形して成形物となすと、 当該成形物を延伸すること、 次いで、当該延伸物を、PATEと充分な親和性を有する
有機溶剤で処理して、予備結晶化させること、さらに これを熱処理して、高度に結晶化させること、 からなるものである。
（１）PATE樹脂成形工程 既述のような本発明に適したPATE樹脂を融点以上で400
℃以下の温度で溶融させて賦形し、次いで二次転移温度
まで冷却して、非晶又は低結晶化成形物とする。具体的
な成形方法としては、押出成形、圧縮成形、射出成形、
溶融紡糸、ブロー成形、インフレーション成形などの、
常法の溶融成形法が採用できるが、特に押出成形による
ものは、本発明の適用に好適である。
次の延伸工程及びそれに続く溶剤による予備結晶化工程
に付すべき溶融成形物は、当該樹脂中のPATEの結晶化度
が15％以下、より好ましくは10％以下、さらに好ましく
は８％以下、の非晶もしくは低結晶化成形物であること
が望ましい。結晶化度が15％を超えると、次の溶剤によ
る予備結晶化が進み難くなるので好ましくない。
この未結晶化成形物は、原理的には、どんな形状のもの
でも本発明の適用ができるが、好ましくは肉厚0.01〜5m
mの範囲、より好ましくは0.015〜3mmの範囲、のものが
好ましい。
肉厚は、均一なものの方が、延伸処理や溶剤処理が均一
に行いやすいので好ましい。
このような形状のものとしては、シート、プレート、パ
イプ、フィラメント、ボトルなどが上げられる。
（２）延伸工程 延伸工程は、予備結晶化および高結晶化工程での失透を
防止するのに必須の工程である。同時に、本工程は、成
形物に高い耐屈曲性もしくは強靭性を賦与するのにも重
要な工程である。
延伸は、少くとも一方向に２〜５倍、より好ましくは2,
2〜４倍の範囲、で行なうことが適当である。２倍未満
では後続の結晶化の工程で失透するおそれがあり、さら
にまた成形物の耐屈曲性の向上も不十分となるおそれが
あるので好ましくない。一方、５倍を超えると、破断を
おこすおそれがあるので好ましくない。
延伸温度は、PATEの二次転移温度と140℃との間の温度
範囲、より好ましくは二次転移温度と130℃との間の温
度範囲、が適当である。二次転移温度未満では延伸が困
難であり、一方140℃超過では高結晶化が進行して粗大
球晶が生成するおそれがあって、いずれも好ましくな
い。
延伸は、常法のロールを用いる方法、テンターを用いる
方法、インフレーションによる方法、ブロー成形による
方法、あるいはこれらの組合せなどによって、行なうこ
とができる。
（３）予備結晶化工程（溶剤処理工程） 本発明の大きな特長の一つは、溶融成形物を、直接熱処
理にかけて、高結晶化させるのではなくて、熱処理工程
前に有機溶剤によって予備結晶工程に付してから、熱処
理による高結晶化を行うことである。
有機溶剤処理によって生成する球晶は、電子顕微鏡観察
結果等から、極めて細かいことが見出されている。この
極微細球晶こそが、後続の熱処理工程において、結晶核
となって、多くの微球晶を生成・発達させるのに貢献し
ているのものと推論される。
有機溶剤による予備結晶化のメカニズムの詳細は未だ完
全に解明できていないが、当該樹脂と親和性の高い有機
溶剤の液体または蒸気に接触させることによって、有機
溶剤分子を成形物内部へ分子拡散させ、当該樹脂の結晶
化を高めることができるものと推論される。樹脂内部に
拡散した有機溶剤分子が一種のコロのような働きをし
て、樹脂内重合物分子の運動を促進して高分子の結晶化
を促進するものであろう。たとえ二次転移点以下の温度
であってもこのコロの作用は働くので、有機溶剤分子の
高分子成形物内部への分子拡散が、結晶化の速度を律す
るものと考えられる。
従って、この拡散を促進する手段としては、高分子と親
和性の高い有機溶剤を選ぶこと及び温度を高めて分子運
動を高めてやる方法がある。
処理温度は、有機溶剤分子が拡散できる凝固点以上であ
れば、本質的には結晶化を起こさせることができる。し
かし、温度はやはり高い方が、結晶化を速めることがで
きて都合がよい。ただし、130℃を超えると、高結晶化
が起って粗球晶が生成し、脆化、失透、寸法変化、波打
状変化が起るおそれがあるので好ましくない。０〜110
℃の範囲がより好ましい。
予備結晶化は、結晶化度（密度法）の上昇分が６％以
上、より好ましくは８％以上、になるまで行なうことが
望ましい。結晶化度上昇分が６％未満では、後の熱処理
工程で波打状変形や、粗大球晶の生成が或る程度おこる
おそれがあるので好ましくない。なお、本発明での「結
晶化度」は、密度法によるものである（詳細後記）。
予備結晶化に要する時間は、成形物の肉厚、使用溶剤の
種類、その濃度、処理温度などによって変動するが、低
温ほど長時間を要し、高温ほど短時間でよい。通常は、
１秒〜10時間程度の範囲、好ましくは３秒〜５時間の範
囲が用いられる。１秒間未満では、制御が難しく、10時
間超過では経済的見地から好ましくない。
本発明による予備結晶化工程は、上記の条件の下で溶剤
処理を行なうことからなるものである。
本発明の予備結晶化処理において使用すべき有機溶剤
は、PATEに対して充分な親和性を有するものが有効であ
る。これらは成形物に接触させて使用する。
PATEと溶剤との親和性に関しては、一般にSP値すなわち
溶解性パラメーターが有効な尺度となる。
PATEに対するSP値は未だ明確ではないが、SP値が低過ぎ
るもの（例えば脂肪族炭化水素類など）や、SP値が高過
ぎるもの（例えば、水、アルコール類、アミン類など）
は有効でない。本発明で使用する有機溶剤としてはSP値
が８〜12の範囲、より好ましくは8.5〜11.5の範囲、の
ものが適当である。なお、SP値についての詳細は、たと
えば日本ゴム協会誌、第46巻、第８号1973年に示されて
いる。
本発明の溶剤処理に有効な溶剤としては、例えば二硫化
炭素、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、トリクレ
ン、パークロルエチレン、エチレンジクロリド、クロロ
ベンゼンなど）、エーテル類（THF、ジオキサン等）、
有機アミド類（ジメチルアセタミド、NMP、DMF、テトラ
メチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等）、チオエーテル類（ジフェニルチ
オエーテル等）、芳香族炭化水素類（トルエン等）ピリ
ジンないしキノリン類、ケトン類（アセトン等）、エス
テル類（酢酸エチル等）、ニトロ化合物類（ニトロベン
ゼン等）、スルフォン類（スルフォラン等）であって、
SP値が８〜12のものが挙げられる。これらのうちでは、
二硫化炭素、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類および
有機アミド類が好ましい。
これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用
できる。また、当該有効溶剤とこれ以外の溶剤（希釈
剤）との混合溶剤として使用することもできる。希釈す
る場合は、希釈剤の含率が50重量％を超えないものが好
ましい。50重量％を超えると、結晶化効力が大巾に低減
してしまうおそれがあるからである。
処理溶剤によるPATE樹脂溶融成形物の処理方法として
は、成形物を当該溶剤に浸漬する方法、成形物に当該溶
剤を塗布する方法、成形物を当該溶剤の蒸気に曝す方法
などが用いられる。溶剤処理後は、成形物表面に付着し
ている溶剤を速やかに除去することが好ましい場合があ
るが、その場合には130℃以下の温度での加熱により蒸
発させる方法、付着溶剤が可溶であってしかもSP値が所
定範囲外の溶剤（（たとえばメタノール）で処理して付
着溶剤を溶解除去する方法、その他の手段によればよ
い。
（４）高結晶化工程（熱処理工程） 熱処理工程は、成形物の結晶化度を充分に高めて成形物
の耐熱性、耐薬品性、機械的特性などを飛躍的に向上さ
せる工程である。延伸及び溶剤による予備結晶化を経な
いで、直接に溶融成形物を無応力下で熱処理すると、粗
大球晶を生成し、脆化、失透、寸法変化、波打状変形を
起こすと既述の通りである。
本発明の溶剤による予備結晶化を適切に行った成形物
は、極微細球晶が相当量形成されているので、これを無
応力下で熱処理して高結晶化させても、当該極微細球晶
を核として微細な球晶が均一に発達するために、脆化、
失透波打状変化を殆んど起さず、強靭な高結晶化成形物
が得られるものと推論される。熱処理温度としては140
〜300℃の範囲、より好ましくは180〜270℃の範囲、が
適当である。140℃未満では、結晶化速度が小さくて処
理時間が長くなるので経済的でない。300℃超過では、
成形物が軟化・変形を起こすおそれがあるので好ましく
ない。PATE樹脂成形物に充分高い耐熱性、耐薬品性、耐
湿性、機械的特性などの性能を発現させるためには、熱
処理は成形物中のPATE結晶化度が22％以上、より好まし
くは23％以上、さらにより好ましくはは26％以上、にな
るまで行うことが好ましい。
このような結晶化度を達成するのに要する熱処理時間
は、予備結晶化成形物の結晶化度や熱処理温度などによ
って変動するが、予備結晶化度が低いほど、また処理温
度が低いほど、長時間が必要である。通常、１秒〜100
時間、好ましくは、３秒〜24時間、の範囲が好ましい。
１秒間未満では制御が難しく、一方100時間超過では熱
変質の起るおそれがあるので好ましくない。
また、本発明の熱処理は、大きな張力や圧縮力のような
応力を実質的に加えることなく行っても波打状変形が少
なく、耐屈曲性が高く、且充填材を含まない場合は透明
性も高いものを得ることができることが大きな特色であ
る。例えば、シート、プレート、パイプ、プロファイ
ル、ボトル等で応力を加えながら熱処理を行うことが難
しい成形物の処理には、特に好適である。
本発明の方法によれば、この高結晶化工程における成形
物の寸法変化は極めて小さいので、通常は、寸法変化を
防止するために張力などの応力を加えることを要しな
い。但し、延伸工程で高度に延伸した場（例えば3.8倍
以上に延伸）は、この高結晶化工程で若干の収縮がおこ
るおそれがある。従って、寸法変化を厳密に避けたい場
合は、当該延伸方向を定長に保持するようにすればよ
い。
本発明の高結晶化PATE樹脂成形物 本発明による成形物は、PATE樹脂中のPATEの結晶化度が
22％以上、より好ましくは23％以上、である高結晶化物
である。結晶化度が22％未満では、耐熱性、耐薬品性、
難燃性等の物性が不充分のおそれがある。
本発明による成形物は、延伸方向と直角方向への耐屈曲
性が極めて高いことが特長である。厚み0.1mmのシート
状サンプルを基準として表わすと、本発明のものは、延
伸方向と直角方向への耐屈曲回数は1000回以上である。
一方、延伸をしないものでは、通常100回以下である。
さらに、本発明による成形物は、充填材を含まない場合
には透明性が高いことが大きな特長の一つである。厚み
0.1mmのシート状サンプルを基準として表わすと、平行
光線透過Tpが20％以上、より好ましくは30％以上、のも
のである。この特長は延伸によって発生するものであっ
て、既述の発明（特願昭61−296454号）によるものと顕
著に異なる。
本発明による高結晶化PATE樹脂成形物は、熱処理（高結
晶化処理）工程の際に発生する波打状変形が極めて少な
いのが大きな特長である。一方、溶剤による予備結晶化
処理を行なわないで、直接熱処理を行う従来法の場合
は、熱処理の際に大きな応力（張力、圧縮力など）を加
えなければ、通常は成形物の不均一な弛緩や収縮による
波打状変形が顕著に起り、熱処理前の原形から大きく逸
脱してしまうおそれが多い。
本発明による高結晶化PATE樹脂成形物は、厚み0.1mmシ
ート状サンプルを基準として表わすと、表面の波打状変
形が通常0.1mm以下程度である。一方、溶剤予備結晶化
を行なわないで、直接熱処理する従来法のものは、表面
の波打状変形は通常1mm以上にもなる。波打状変形が極
めて少ないということは、熱処理前後の寸法変化が極め
て少ないことにもなる。厚み0.1mmシート状サンプルを
基準として表わすと、寸法変化は通常10％以内、特に延
伸されていない方向の寸法変化は通常７％以下、であ
る。一方、従来法のサンプルでは30％以上の寸法変化が
起る。
また、本発明による高結晶化PATE成形物は、耐熱性が良
好であって、たとえばハンダ耐熱性（250℃/30秒間）が
「優」である（いずれも、測定法の詳細は後記）。
本発明による高結晶化成形物のもう一つの特色は、伸度
や強度が大きいこと、即ち強靭であることであって、特
に100℃以上の高温でその傾向が著しいことである。高
温における伸度が大きいことから高温における押型や延
伸加工などの二次加工が容易なことも特色の一つであ
る。これらは、生成する球晶が微細なことに由来してい
るものと推論される。この押型や延伸等による二次加工
は130〜270℃の温度で行うことが好ましい。130℃未満
では加工がし難く、一方270℃超過では結晶化度が低下
するおそれがあるので好ましくない。
組成物 前述したように、本発明おけるPATE樹脂として、成形加
工の支障を来たさない限度において、使用有機溶剤と反
応したり相溶したりしない、各種充填材をPATEに添加し
たものも使用することができる。例えば、無機充填材と
して、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マイカ、カ
オリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カーボン
黒、チタン白、ガラス、窒化珪素、窒化硼素、酸化鉄、
ジルコニア、などの粉末を、あるいはまた繊維状充填材
としてガラス、炭素、シリカなどの繊維もしくはチタン
酸カリウム、硅酸カルシウム、などのウィスカー、ある
いは他の合成繊維として弗素樹脂、シリコン樹脂、ポリ
オレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリカーボネート等を、PATEに添加した樹脂
も使用することができる。
用途 本発明により得られる高結晶化ポリアリ−レンチオエー
テル樹脂成形物は、その耐熱性、耐薬品性、耐湿性、難
燃性などの特徴を生かして、種々の分野に利用すること
ができる。
例えば、種々の成形物品、シート、プレート、パイプ、
プロファイル、ボトル、繊維等が好ましく用いられる。
プレートないしシートは、例えば電子・電気分野ではフ
レキシブル・プリント基板、磁気テープ（塗布タイプ、
蒸着タイプなど）、絶縁テープ、フロッピーディスク、
などとして有用である。押出成形物の結晶化物（プレー
ト、パイプ、プロフィルなど）は例えば電子・電気分野
ではリジット・プリント基板、集合配線用保護管など、
化学工業分野で、各種耐食耐熱配管などとして有用であ
る。この樹脂組成物を被覆して結晶化させた電線、耐熱
・耐食電線として有用である。その他の成形物の結晶化
物としては例えば電子・電気分野ではプリント基板IC封
止材、コネクター、マイクロ波機器部品などとして、化
学工業分野では大型ポンプ、大型バルブ、シール材、ラ
イニング材などとして有用である。
実験例 合成実験例 含水硫化ソーダ（純度46.08％） 373kgおよびN-メチルピロリドン（NMP）1025kgをTi張り
オートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温して、水を
溜出させた。水７kg及びNMP45kgを追加した（全水量/NM
P＝3.0モル／kg）。
次いで、p-ジクロルベンゼン321kgを仕込んだ（全アリ
ーレン基/NMP＝2.0モル／kg）。220℃/5時間の反応を行
なった後、水94kgを追加した。そして265℃/0.5時間お
よび245℃/6時間の反応を行なって、生成ポリマーを含
むスラリーを得た。
スラリーを目開0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリマ
ーを得た。80℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。得ら
れたポリマーの溶液固有粘度（1-クロルナフタレン中濃
度0.4g/dl溶液、206℃）は0.43（dl/g）であった。
ペレット調製 得られたポリマーの一部は、単独で一軸押出機に供給
し、320℃まで加熱して溶融させ、紐状に押出し、水浴
で急冷し、カットして、ペレットP1を調製した。
実施例１ シートの製造 得られたPATE樹脂ペレットP1について、320℃で溶融プ
レスし、急冷して、厚さ0.1〜0.7mmのシートを調製し
た。
高結晶化物の製造 各Ｔダイシートの短冊形サンプル（10mm×100mm）を、
一方向延伸の場合はテンシロン（東洋ボールドウィン
（株）製）を用いて、二方向延伸の場合は小型二軸延伸
機（T.M.LONG（株）製）を用いて、98〜100℃で所定の
倍率に延伸して、厚み0.1mmのシート（延伸物コードE1
〜E8）を調整した。
それぞれを各種溶剤に温度や時間をかえながら浸漬し
て、予備結晶化を行った。浸漬後、直ちにメタノール中
に投入して付着溶剤を洗浄除去し、室温で１晩減圧乾燥
して、予備結晶化成形物サンプル（予備結晶化処理物コ
ードPC1〜PC8）を得た。得られた予備結晶化成形物につ
いて、フリーの状態で、高温オーブンで所定時間熱処理
を行なって、高結晶化成形物（高結晶化処理物コードHC
1〜HC8）を得た。得られた成形物サンプル（延伸成形
物、予備結晶化物、高結晶化物）について結晶化度を測
定した。尚、結晶化度の測定法は臭化リチウム水溶液の
密度勾配管を用いて20℃で、密度を測定し、その値から
結晶化度を算出した（但し、結晶部密度＝1.43g/cc、非
晶部密度＝1.32g/ccとして計算）。結果は、表１に示し
た通りである。
一方、得られた高結晶化成形物サンプルシートについ
て、これを広げて２枚のガラス板ではさみ込み、当該２
枚のガラスの間隙を測定した。一方、サンプルの厚みを
ダイヤルゲージを用いて測定し、間隙値と厚みの差か
ら、波打状変形度を測定した。又、熱処理前後の寸法変
化をノギスを用いて測定し成形物の縦横の寸法を測定し
て調べた。結果は、表１に示す通りであった。なお、高
結晶化成形物がすでに顕著に波打状変形をしているもの
は、他の物性を評価しても無意味なので、調べなかっ
た。
また、高結晶化成形物について、耐熱性の評価としてハ
ンダ耐熱性を調べた。即ち、サンプルを250℃のハンダ
浴に30秒間浸漬して、変形の有無を観察した。その結
果、変形のみられたものは「劣」、みられなかったもの
は「優」と評価した。
耐屈曲試験は、厚み0.1mmのサンプルについて、MIT型耐
屈曲試験機を用い、１kgの荷重をかけて±135゜の折曲
げを繰返し、破断するまでの折曲げ回数を測定した。
平行光線透過率Tpは、ヘイズメータ（東京電色（株）製
TC-H3型）を用い、JIS K-6714に準拠して、厚さ0.1mmの
サンプルについて測定した。
結果は、一括して表２に示す通りであった。
尚、溶剤処理に用いた有機溶剤のSP値は、下記の通りで
ある。
クロロホルム:9.2、二硫化炭素:10.0、THF:9.5、トルエ
ン:8.9。なお、NMPの値は不明であるが、約10と推定さ
れる。
また、希釈剤として用いた溶剤のSP値は、下記の通りで
ある。
エタノール:12.9。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返し単位 を70モル％以上含むポリアリーレンチオエーテルを主成
    分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリーレンチ
    オエーテルの密度法による結晶化度が15％以下である成
    形物を、先ず少くとも一方向に２〜５倍延伸し、次いで
    溶解性パラメーターSP値が８〜12の範囲内の有機溶剤の
    少なくとも一種又はこれを50重量％以上含む混合溶剤と
    当該処理溶剤の凝固点〜130℃の範囲内の温度で接触さ
    せて該延伸物中のポリアリーレンチオエーテルの結晶化
    度上昇分が６％以上になるまで予備結晶化させ、その
    後、当該予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範囲内
    で、成形物中のポリアリーレンチオエーテルの結晶化度
    が22％以上になるまで熱処理することによって得られた
    ものであることを特徴とする、高結晶化ポリアリーレン
    チオエーテル成形物。
  2. 【請求項２】肉厚が0.01〜5mmの範囲内のものである、
    特許請求の範囲第１項記載の高結晶化ポリアリーレンチ
    オエーテル成形物。
  3. 【請求項３】肉厚0.1mmのシート状物を基準サンプルと
    した場合に、熱処理時の寸法変化率が10％以内、延伸方
    向と直角方向に屈曲させた場合の耐屈曲回数が1000回以
    上である、特許請求の範囲第２項記載の高結晶化ポリア
    リーレンチオエーテル成形物。
  4. 【請求項４】肉厚0.1mmのシート状物を基準サンプルと
    した場合に、充填材を実質的に含まない場合には、平行
    光線透過率Tpが20％以上である、特許請求の範囲第３項
    記載の高結晶化ポリアリーレンチオエーテル成形物。
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