CN113621234B - 一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途 - Google Patents

一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途，所述超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜，由多元二胺和多元二酐混合溶解于溶剂中，并添加封端剂后，经聚合反应和亚胺化制备而成；所述制备方法，包括S1、将多元二胺和多元二酐混合溶解于溶剂中，并添加封端剂搅拌混合，得到混合液；S2、向混合液中加入催化剂，搅拌混合，得到前驱液；S3、将前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；S4、将半干燥薄膜从基材上剥离、拉伸，高温亚胺化，即得。本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有超高模量和高透光率，适用于柔性光电、航天航空等领域，特别是柔性显示，透明显示的结构件、补强层或基材。

Description

一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚酰亚胺高分子技术领域，具体涉及一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺高分子材料因具备突出的热性能，电性能与力学性能，被熟知并广泛应用于电子、航空等先进技术领域。近年来，随着柔性光电技术的飞速发展，聚酰亚胺材料因其优异的综合性能作为柔性聚合物基板、介电绝缘材料广泛应用于柔性光电器件和柔性印刷电路板等领域。为了保证柔性光电器件的工艺制程要求，通常要求聚酰亚胺薄膜具有超高模量的特性，避免在加工过程中发生变形、翘曲等严重问题。
如CN201710035593.9公开了一种高模量聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用，所述高模量聚酰亚胺纤维的制备方法为：将聚酰亚胺纤维采用混合碱液进行碱解，所述的混合碱液为氢氧化钾与N,N-二甲基乙酰胺的混合水溶液，其制备的高模量聚酰亚胺纤维的拉伸模量为120-160GPa，断裂强度为2000-2800MPa，断裂伸长率为1.5-2.5％，可以广泛应用于防护服、电子柔性显示，及航天航空复合材料等方面，CN201810381437.2公开了一种高模量形状记忆聚酰亚胺复合材料及其制备方法，所述高模量形状记忆聚酰亚胺复合材料，由形状记忆聚酰亚胺和碳纤维布制成；所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制备而成；所述的二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯丙噁唑；所述的二酐为双酚A型二醚二酐，解决了现有形状记忆聚酰亚胺100℃下存储模量普遍低于2GPa，高温下玻璃化转变时模量普遍低于10MPa较低的问题。
随着微电子设备集成度的不断提高，高透光率聚酰亚胺作为柔性透明、防护层及支撑层材料也不可或缺，通常要求聚酰亚胺材料具有较高的透光率，能够保证将微电子设备运行时光学的要求。如CN201610516528.3公开了一种制备聚酰亚胺的方法，所述方法包括：在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。制备的聚酰亚胺的透光率在大于80％，保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。
然而常规的透明聚酰亚胺材料具有较好的光学性能，但其机械性能仍稍显不足。兼具高模量及高透过率特性的聚酰亚胺薄膜在当今微电子及柔显技术领域是亟需的关键材料之一，该类材料的开发可满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途，该超高模量高透过率聚酰亚胺的透光率>75％，弹性模量>8GPa，具有较好的机械强度，有利于加工成型。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜，由多元二胺和多元二酐混合溶解于溶剂中，并添加封端剂后，经聚合反应和亚胺化制备而成；
其中，所述多元二胺包括第一二胺和第二二胺，所述第一二胺包括含卤素原子取代基联苯结构的二胺；所述第二二胺包括含具有酰胺键的二胺或/和含具有苯并噁唑结构的二胺；
所述多元二酐包括第一二酐和第二二酐，所述第一二酐包括含刚性脂环族二酐；所述第二二酐包括含分子结构对称的芳香族二酐；
所述封端剂为所述多元二酐中的至少一种；优选为对称性更好的二酐结构。
优选地，所述含卤素原子取代基联苯结构的二胺，包括2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)，4，4’-二氨基八氟联苯(DAOF)，2,2,5’,5’-四氯二苯胺(TCBD)和3，3’-二氯联苯胺中的至少一种；最优选2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)；
所述含有酰胺键的二胺，包括4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)和双(4-氨基苯甲酰)替-(9H-芴-9,9-双(4-氨基苯)(FDA-ADA)中的至少一种；最优选4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)。
优选地，所述含具有苯并噁唑结构的二胺，包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑(6ABO)和苯撑苯并二噁唑二胺(PBOA)中的至少一种；最优选2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)。
优选地，所述含刚性脂环族二酐，包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)，1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DM-CBDA)，1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CpODA)中的至少一种；最优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
优选地，所述分子结构对称的芳香族二酐，包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA),3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(BODA)中的至少一种；最优选3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的至少一种。
优选地，所述多元二胺的总物质的量与多元二酐的总物质的量的摩尔比为1：1，所述封端剂的加入量为多元二胺物质的量的0.1-2.5％。
优选地，所述超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜还包括助剂和/或填料；进一步优选地，包括反应助剂、抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂，抗静电剂，抗撕裂剂、玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、纳米二氧化硅、三氧化二铝和碳酸钙中的至少一种。
本发明还提供了上述超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多元二胺和多元二酐混合溶解于溶剂中，并添加封端剂搅拌混合，得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液中加入催化剂，搅拌混合，得到前驱液；
S3、将步骤S2得到的前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；
S4、将S3得到的半干燥薄膜从聚氨酯模上剥离、拉伸，高温亚胺化，即得所述超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S1中所述催化剂的加量为所述多元二胺物质的量的0.5-2％；进一步优选为0.8-1.6％；更进一步优选为1.0-1.5％。
优选地，所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、2-甲基咪唑、二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选地，步骤S3中所述干燥为在50-180℃温度下干燥8-60min。
优选地，步骤S4中所述拉伸为1-1.15的拉伸倍率拉伸；所述拉伸的设备为双向同步拉伸机；所述高温亚胺化为在高温200-400℃惰性气体条件下继续加热1-30min。
本发明还提供了上述的超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜的用途。
优选地，所述的超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜适用于柔性光电和航空航天领域，可以用于柔性显示，透明显示的结构件、补强层或基材。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将特定的多元二胺与特定的多元二酐混合，并添加0.1％-2.5％二酐单体封端端氨基，意外地发现利用该混合液制备得到的聚酰亚胺薄膜，在具备超高模量的同时，还能获得良好的透光率。
(2)同时，本发明在反应过程中使用双向同步拉伸机对流延膜予以1-1.15倍率进行拉伸，在保证透光率的前提下，可以明显提高膜的弹性模量。
(3)本发明公开的聚酰亚胺薄膜制备方法简单，性能优异，具有超高的弹性模量和良好的光学透过率，制备的聚酰亚胺薄膜的透光率>75％，弹性模量>8GPa，具有较好的机械强度，有利于加工成型，可以用于柔性光电和航空航天领域的柔性显示，透明显示的结构件、补强层或基材，满足了市场需求。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。
实施例1
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)和0.05mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.05mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.05mol1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1800泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例2
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)和0.02mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.05mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.05mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2040泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例3
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.035mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.015mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.0的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例4
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.035mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.015mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例5
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.035mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.015mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.10的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例6
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.035mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.015mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.15的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例7
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2,’5,5’-四氯二苯胺(TCBD)和0.05mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.08mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2130泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例8
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.05mol 4，4’-二氨基八氟联苯(DAOF)和0.05mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.04mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、0.06mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)和与二胺反应，另外投入0.0015mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例9
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.03mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)和0.02mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.03mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.07mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1790泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
实施例10
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.03mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)和0.02mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和0.08mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1890泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例1
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.1mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2830泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例2
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.04mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、0.06mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)和与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2960泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例3
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.02mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.02mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)和0.06mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.1mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为3050泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例4
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.05mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.1mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为3110泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例5
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol 2,2,’5,5’-四氯二苯胺(TCBD)和0.05mol N、N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.08mol 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1830泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.05的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下并进行分析。
对比例6
在三颈圆底烧瓶中加入140g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol2,2'-三氟甲基联苯胺(TFMB)、0.035mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和0.015mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5ABO)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)作为封端剂，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1970泊的聚酰胺酸混合液。
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并固定在双向同步拉伸机中以1.2的拉伸倍率拉伸，最后在氮气烘箱中按250℃下维持20分钟，350℃下维持15分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从拉伸夹具上取下时发现薄膜明显破裂，不能制备均匀完整的PI膜。
结果检测
薄膜性能测试方法如下：
聚酰亚胺薄膜的透光率采用X-rite Ci7800分光光度计测试；
聚酰亚胺薄膜的拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量使用岛津AG-X plus，1KN测试，测试速度5mm/min，样品尺寸10mm宽*15mm长，测试标距：50mm，引伸计标距20mm。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003196959050000121
Figure BDA0003196959050000131
根据上述表测试结果可知，本发明实施例1至9的聚酰亚胺薄膜的透光率均大于75％，具有较好的光学透过率，弹性模量在8.0GPa以上，兼并了高的透过率和高模量的特性，同时，拉伸强度大于200MPa，断裂伸长率大于10％，具有较好的机械强度，有利于加工成型。
同时，根据对比例1可知，TFMB与BPDA制备的薄膜虽然光学透过率可以达到86％，但弹性模量仅为6.2GPa偏低；对比例4中该三元体系制备的薄膜模量高达8.2GPa，但光学透光率仅为50.7％；对比例5中未添加封端剂时，薄膜的透光率低于75％，仅为74.2％；对比例6中，当采用1.2倍的拉伸倍率工艺处理薄膜时，发现膜出现了明显破裂的现象。
由上可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜将不同结构的二胺、二酐引入聚酰亚胺薄膜的主链结构中，同时结合拉伸工艺的优化调整对薄膜性能进行优化，从而使薄膜同时兼有较高的透过率和高模量的特性，可应用于柔性光电、航天航空等领域的柔性显示，透明显示的结构件、补强层或基材等。
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多元二胺和多元二酐混合溶解于溶剂中，并添加封端剂搅拌混合，得到混合液；
S2、向步骤S1得到的混合液中加入催化剂，搅拌混合，得到前驱液；
S3、将步骤S2得到的前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；
S4、将S3得到的半干燥薄膜从基材上剥离、拉伸，高温亚胺化，即得所述超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤S1中所述多元二胺包括第一二胺和第二二胺，所述第一二胺包括含卤素原子取代基联苯结构的二胺；所述第二二胺包括含具有酰胺键的二胺和含具有苯并噁唑结构的二胺；
所述含卤素原子取代基联苯结构的二胺，包括2,2'-三氟甲基联苯胺，4，4’- 二氨基八氟联苯，2,2,5’,5’-四氯二苯胺和 3，3’-二氯联苯胺中的至少一种；
所述含有酰胺键的二胺，包括4,4-二氨基苯酰替苯胺、N、 N'-（2,2'-双（三氟甲基）-[1,1'-联苯]-4,4'-二基）双（4-氨基苯甲酰胺）和双（4-氨基苯甲酰)替-(9H-芴-9,9-双(4-氨基苯)中的至少一种；
所述含具有苯并噁唑结构的二胺，包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、 2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑和苯撑苯并二噁唑二胺中的至少一种；
所述多元二酐由第一二酐和第二二酐组成，所述第一二酐为含刚性脂环族二酐；所述第二二酐为含分子结构对称的芳香族二酐；
所述含刚性脂环族二酐，包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-环丁烷-1,2, 3,4- 四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐中的至少一种；
所述分子结构对称的芳香族二酐，包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种；
所述封端剂为所述多元二酐中的至少一种；
步骤S1中所述封端剂的加入量为多元二胺物质的量的0.1-2.5%；
步骤S4中所述拉伸为1.05-1.15的拉伸倍率拉伸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述多元二胺的总物质的量与多元二酐的总物质的量的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述催化剂的加量为所述多元二胺物质的量的0.5-2%；
所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、2-甲基咪唑和二甲氨基吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥为在50-180℃温度下干燥8-60min；步骤S4中所述高温亚胺化为在高温200-400℃惰性气体条件下继续加热1-30min。
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