CN113583443B - 一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法，属于聚合物材料技术领域。该透明聚酰亚胺薄膜是含有含氟间三联苯结构的聚酰亚胺结构或聚酰亚胺‑聚酰胺共聚结构，由特定的二胺与二酐、或特定的二胺、二酐与二酰氯缩聚而成；所述二酐包括含氟间三联苯二酐和其他二酐。本发明的透明聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能，力学性能与热性能，并且具有较好的溶解性，有利于加工成型。这种透明聚酰亚胺薄膜适用于柔性光电领域，特别是柔性显示、柔性太阳能、透明显示的基材或盖板材料。

Description

一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及无色透明聚酰亚胺领域，进一步涉及一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺高分子材料因具备突出的热性能，电性能与力学性能，被大家熟知并广泛应用于电子、航空等先进技术领域。聚酰亚胺结构中的芳香结构赋予材料突出的性能，但材料又具有难溶难熔的特点，加工工艺难度较大。并且随着柔性光电领域的快速发展，折叠设备，弯曲设备，可穿戴设备，透明设备等应用的开发及商品化发展，不仅对聚酰亚胺材料的热性能与力学性能有严格要求，同时还需要聚酰亚胺材料实现透明无色化，但传统的芳香族聚酰亚胺容易形成分子内及分子间电荷转移络合物，导致传统聚酰亚胺薄膜透过光率低，呈棕黄色。这严重限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域的应用，特别时柔性显示，柔性太阳能等应用迫切需要性能优异的无色透明的聚酰亚胺作为显示屏的覆盖膜或基材。
透明聚酰亚胺技术发展的初期主要以制备透光率高颜色浅的，并且兼具黄色聚酰亚胺耐热性及尺寸稳定性为目标。随着透明聚酰亚胺薄膜技术的发展及其在航空领域应用表现出的较大潜力，吸引了更多企业与机构的关注，开发的透明聚酰亚胺薄膜制备技术方案不断丰富，主要包括引入含氟单元，使用脂肪族或脂环族结构，引入羰基，砜基等或者大分子侧基减少结构分子内或分子间的电荷转移作用力，从而制备透明无色的聚酰亚胺。近年来，透明聚酰亚胺在柔性显示领域的成功应用进一步推动了透明聚酰亚胺技术的发展，如合成聚酰胺-聚酰亚胺、聚酯-聚酰亚胺等共聚物结构、引入桥环结构等以获得光学性能、力学性能或热性能更优异的透明聚酰亚胺薄膜。除了透明聚酰亚胺薄膜结构与性能开发，透明聚酰亚胺薄膜制备技术开发也是制备满足应用要求透明聚酰亚胺的关键。
日本Kaneka公司US8466252B2专利制备了同时含有酰胺结构、酰亚胺结构与氟原子的透光率为90.1％，Tg为355℃，CTE为9ppm/K，雾度为0.8％的低热膨胀系数、高Tg、低雾度、高透明的聚酰亚胺薄膜。
韩国Kolon公司US20160115144专利报道了一种用于制备透明聚酰亚胺薄膜的新型二酐与p-PDA、m-PDA、ODPA等二胺能制备具有优异的热稳定性、低介电常数的可溶透明聚酰亚胺。
Masaatoshi Hasegawa(polymer 2017,9,520)公开了使用AB-TFMB提高CBDA体系溶解性的方法，制备了结构为AB-TFMB/CBDA/6FDA高透明，低CTE，高Tg的聚酰亚胺，并且具有较好的溶解性和可加工性。
改善聚酰亚胺的溶解性与可加工性的方法主要包括引入大侧基或者是取代基结构增加聚酰亚胺分子链段的之间的距离，降低分子作用力和内聚能密度。这也有利于减少聚酰亚胺结构内的电荷转移作用力，获得性能更好的透明聚酰亚胺。因此本申请提供一种新型透明聚酰亚胺薄膜，具有优异的光学性能，力学性能与热性能，并且具有较好的溶解性，有利于加工成型。这种透明聚酰亚胺薄膜适用于柔性光电领域，特别是柔性显示、柔性太阳能、透明显示的基材或盖板材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该透明聚酰亚胺薄膜含有含氟间三联苯结构，具有优异的光学性能，力学性能与热性能，并且具有较好的溶解性，有利于加工成型。这种透明聚酰亚胺薄膜适用于柔性光电领域，特别是柔性显示、柔性太阳能、透明显示的基材或盖板材料。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供一种透明聚酰亚胺薄膜，该透明聚酰亚胺薄膜是含有含氟间三联苯结构的聚酰亚胺结构或聚酰亚胺-聚酰胺共聚结构，由特定的二胺与二酐、或特定的二胺、二酐与二酰氯缩聚而成；
优选的，所述透明聚酰亚胺薄膜中含氟间三联苯结构的的含量大于0mol％但不超过50mol％，进一步优选为20％。
其中，
所述二酐包括含氟间三联苯二酐和其他二酐，所述其他二酐选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种。
优选的，所述含氟间三联苯二酐为5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐。
优选的，所述含氟间三联苯二酐和其他二酐的摩尔比为1：1-19。
作为一种优选方案，所述二酐由摩尔比为1：4的含氟间三联苯二酐和1,2,3,4-环丁四羧二酐组成。
所述二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二胺基二环己基甲烷、9,9-二(4-氨基-苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、1,4-环己二胺、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二甲胺、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基八氟联苯中的至少一种。
所述二酰氯选自对苯二甲酰氯(TPC)，2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯(IPC)，邻苯二甲酰氯，4,4'-联苯二甲酰氯，1,2-环己烷二甲酰氯，1,3-金刚烷二甲酰氯，2,6-萘二甲酰氯，4,4-氯甲酰基苯醚，己二酰氯，丁二酰氯中的至少一种。
优选的，所述缩聚的二酐与二胺的摩尔比为1：1，二胺、二酐与二酰氯的摩尔比为1：0.05-0.95：0.05-0.95，并额外添加二胺摩尔用量的0.2％-5％的二酐单体，作为封端剂封端端氨基，进一步优选的，为二胺摩尔用量的1％。优选的，所述作为封端剂的二酐单体选自所述含氟间三联苯二酐和其他二酐中的至少一种，进一步优选为4,4'-4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
优选的，所述透明聚酰亚胺薄膜还包括助剂，所述助剂包括反应助剂、抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂，抗静电剂，抗撕裂剂、增强助剂、光学助剂，所述增强助剂包括玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、纳米二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙等。
再一方面，本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方用量的二胺与二酐、或二胺、二酐与二酰氯在溶剂中缩聚生成聚酰胺酸树脂溶液或聚酰亚胺-聚酰胺树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺-聚酰胺树脂溶液直接制备成薄膜并完成亚胺化，或者将树脂溶液缓慢倾倒至甲醇或乙醇中析出，清洗干净，除去小分子及杂质再重新溶解，制备薄膜并完成亚胺化。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述亚胺化方法选自热亚胺化、化学亚胺化或其组合。热亚胺化法是指在高温烘箱中完成亚胺化反应。化学亚胺化法是指在催化剂和脱水剂的作用下完成初步的亚胺化，然后再烘干，再使用烘箱完成亚胺化。
优选的，当选用化学亚胺化时，选用的助剂包括催化剂和脱水剂，所述催化剂选自吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、2-甲基咪唑、二甲氨基吡啶中的一种或多种，所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种。
最后，本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜在柔性光电领域的应用。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜应用在柔性OLED显示、柔性太阳能电池、透明显示的基材或盖板。
本发明的有益效果为：
本发明引入二酐新单体TFTPDA(5’三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐)，对薄膜性能进行优化，从而使薄膜同时兼有较高的透明性、溶解性和高模量等特性，制备的透明聚酰亚胺薄膜的透光率>88％，黄度指数<3，拉伸强度>120MPa，伸长率>10％，弹性模量>4GPa，并且具有较好的溶解性，有利于加工成型。适用于柔性光电领域，特别是柔性显示、柔性太阳能、透明显示的基材或盖板材料。
附图说明
图1为本发明制备的含氟间三联苯二酐的1H NMR谱图；
图2为实施例1-8的聚酰亚胺，聚酰亚胺-聚酰胺共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
一、含氟间三联苯二酐的合成
反应路线如下：
Figure BDA0003196516440000051
在三颈烧瓶中加入120ml甲苯，68mmol 3，4-二甲基苯硼酸，0.5mol四(三苯基膦)钯，27mmol 3,5-二溴三氟甲苯和2.5mol/L碳酸钠的水溶液，在100℃，氮气条件下搅拌12小时。然后将混合液冷却至室温，使用2.0mol/L碳酸钠水溶液和10ml浓氨水，以及100ml二氯甲烷萃取分离。使用水清洗有机层产物，然后添加硫酸镁除水分，浓缩至干燥。将产物溶于酒精重结晶获得5'三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯产物。
将14.5mmol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯，50ml吡啶和100ml水混合加热回流，然后6小时内缓慢添加348mml高锰酸钾。冷却后，过滤除去黑色二氧化锰沉淀，并旋转蒸发除去大部分吡啶。在混合液中滴加2.0mol/L盐酸将PH值调为1.0左右，得到白色析出物，将使用水清洗产物并干燥，然后重结晶获得5'-三氟甲基-3，4-3”,4”-间三联苯四甲酸产物。
将10mmol 5'-三氟甲基-3，4-3”,4”-间三联苯四甲酸，25ml乙酸酐和1ml吡啶混合加热回流3小时。冷却后过滤获得白色产物，5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐，使用环己烷清洗并在150℃减压条件下干燥。其谱图如附图1所示。
二、透明聚酰亚胺薄膜的制备
实施例1：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.05mol2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和0.05mol 4,4-二氨基苯酰替苯胺(DABA)。将混合物在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.02mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.08mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1510泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例2：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.05mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.05mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2210泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例3：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.02mol 5'三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2040泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例4：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.005mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.095mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1100泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例5：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.03mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.02mol，4-对苯二甲酰氯(TPC)和0.05mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1460泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例6：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 4,4'-二胺基二环己基甲烷(DCHM)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.01mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.09mol 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2090泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例7：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 1,4-环己烷二胺(CHDA)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.04mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.06mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)与二胺反应，另外投入0.001mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1840泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
实施例8：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.03mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.07mol 3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为790泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
本发明实施例1-8的聚酰亚胺或聚酰亚胺-聚酰胺共聚物的红外光谱图如下所示，1780cm-1，1720cm-1对应亚胺结构中C＝O的不对称和对称伸缩振动峰，1360cm-1对应C-N伸缩振动峰，719cm-1为C＝O键的弯曲振动峰，1120cm-1为-CF3特征吸收峰。
对比例1：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.1mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)与二胺反应。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2901泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
对比例2：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.1mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2230泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌，树脂凝胶析出，无法使用该方法制备薄膜。
对比例3：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.02mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和0.08mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2040泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。将树脂倾倒在乙醇溶液中析出并清洗干净，在真空干燥箱中干燥后再次溶解于100g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌，树脂凝胶无法制备薄膜
对比例4：
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.1mol 2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.07mol 5'三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)和0.03mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)与二胺反应，另外投入0.001mol 5'-三氟甲基-3,4-3”,4”-四甲基-间三联苯四甲酸二酐(TFTPDA)作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2040泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
对比例5
在三颈圆底烧瓶中加入140g N,N-二甲基乙酰胺溶剂。然后加入0.03mol 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，0.03mol 1，4环己二胺(1，4-CHDA)，0.04mol 2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液。然后，缓慢加入0.05mol4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和0.05mol氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与二胺反应，另外投入0.0015mol 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)作为封端剂。然后将混合物氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为2770泊的聚酰胺酸溶液混合均匀。
将上面得到的聚酰胺酸溶液与0.15mol吡啶和0.15mol乙酸酐一起搅拌。然后将溶液混合物浇铸在聚酯膜上并在烘箱中以除去部分溶剂。将半干燥的薄膜从聚酯膜上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，10分钟，250℃，20分钟，300℃，30分钟工艺加热完成亚胺化，氧气浓度<100ppm，将得到的薄膜从铁框架上取下并进行分析。
结果检测：
薄膜性能测试方法如下所述：
透明聚酰亚胺薄膜的透光率、b*、黄度指数和雾度使用X-rite Ci7800分光光度计测试；
透明聚酰亚胺薄膜的拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量使用岛津AG-X plus，1KN测试，测试速度5mm/min，样品尺寸10mm宽*15mm长，测试标距：50mm，引伸计标距20mm。
透明聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度使用自动硬度计测试，Mitsubishi铅笔
透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性测试指取5cm*5cm样品浸没在50ml指定溶剂中检测24小时，其中+++表示溶解速度很快，++表示溶解速度较快，+表示溶解速度良好，×表示无法溶解。
结果如表1-2(Ex代表实施例，CEx代表对比例)：
表1.性能测试
Figure BDA0003196516440000121
Figure BDA0003196516440000131
表2.在不同溶剂中的溶解速度测试
Figure BDA0003196516440000132
根据上述样品测试结果，本发明实施例1至8的聚酰亚胺薄膜均具有较好的透明度，模量为4.0GPa以上，黄度指数小于3；对比例1显示，通过引入二酐新单体TFTPDA可以明显降低聚酰亚胺薄膜的黄度指数，对比例2显示，二酐新单体TFTPDA可以明显提升了制备聚合物树脂的可溶性，提高加工可行性。对比例3树脂溶解性差，在制膜过程中凝胶，无法制备薄膜。对比例4制备的薄膜具有较好的溶解性，但薄膜的力学性能较差。对比例5制备的薄膜光学性能好，但是力学性能较差。
因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以通过新单体TFTPDA的引入及含量调整对薄膜性能进行优化，从而使薄膜同时兼有较高的透明性、溶解性和高模量等特性，可应用于柔性显示器如薄膜晶体管(TFT)和触摸传感器面板(TSP)基材、有机发光二极管(OLED)及液晶显示器(LCD)覆盖窗膜等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该透明聚酰亚胺薄膜是含有5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺结构或聚酰亚胺-聚酰胺共聚结构，由特定的二胺与二酐、或特定的二胺、二酐与二酰氯缩聚而成，具体组成和配比如下：
5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐和2,2’- 二(三氟甲基)二氨基联苯按照摩尔比20:80:100；
或者5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐、4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐和9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴按照摩尔比5:95:100；
或者5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐、4-对苯二甲酰氯、1,2,3,4-环丁四羧二酐和2,2’- 二(三氟甲基)二氨基联苯按照摩尔比20:30:50:100；
或者5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和1,4-环己烷二胺按照摩尔比40:60:100。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，额外添加二胺摩尔用量的1%的二酐单体。
3.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述作为封端剂的二酐单体选自4,4' - 4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、5'-三氟甲基-3,4-3'',4''-间三联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜中还包括助剂，所述助剂包括反应助剂、抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂，抗静电剂，抗撕裂剂、增强助剂、光学助剂。
5.权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将配方用量的二胺与二酐、或二胺、二酐与二酰氯在溶剂中缩聚生成聚酰胺酸树脂溶液或聚酰亚胺-聚酰胺树脂溶液；
（2）将步骤（1）所得聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺-聚酰胺树脂溶液直接制备成薄膜并完成亚胺化，或者将树脂溶液缓慢倾倒至甲醇或乙醇中析出，清洗干净，除去小分子及杂质再重新溶解，制备薄膜并完成亚胺化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的至少一种，步骤（2）中，所述亚胺化方法选自热亚胺化、化学亚胺化或其组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当选用化学亚胺化时，选用的助剂包括催化剂和脱水剂，所述催化剂选自吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、2-甲基咪唑、二甲氨基吡啶中的一种或多种，所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种。
8.权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺薄膜或权利要求5-7任一项所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜在柔性光电领域的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜应用在柔性OLED显示、柔性太阳能电池、透明显示的基材或盖板。
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