KR20230007329A - 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
(식(1) 중, X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기이며, Y1은 디아미노디페닐설폰 등에서 유래하는 기이며, Y2는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 등에서 유래하는 기이며, s, t 및 u는 양의 정수이다.)
(식(1) 중, X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기이며, Y1은 디아미노디페닐설폰 등에서 유래하는 기이며, Y2는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 등에서 유래하는 기이며, s, t 및 u는 양의 정수이다.)
Description
본 발명은 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 투명성과 낮은 황색도가 요구된다.
또한, 유리지지체나 실리콘웨이퍼 상에 도포한 바니시를 가열경화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 경우에는, 폴리이미드 필름에 잔류응력이 발생한다. 폴리이미드 필름의 잔류응력이 크면, 유리지지체나 실리콘웨이퍼가 휘어진다는 문제가 발생하므로, 폴리이미드 필름에는 잔류응력의 저감도 요구된다.
이러한 점에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 잔류응력이 낮고, 휨이 적으며, 황색도가 작고, 신도(伸度)가 높은 폴리이미드 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 2종의 특정의 아미드산 구조단위를 특정의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다.
상기와 같이 특정 용도의 폴리이미드 필름에는 투명성과 낮은 황색도가 요구된다. 그러나, TFT의 디바이스타입이 LTPS(저온폴리실리콘TFT)에서는, 400℃를 초과하는 프로세스온도이며, 기판이 되는 폴리이미드에는 400℃ 이상의 고온에 견디는 내열성이 요구되고, 그러한 열이력에 있어서도, 투명성과 낮은 황색도를 유지하는 것이 요구된다.
또한, 상기와 같이 지지체의 휨의 문제로부터 잔류응력을 저감하는 것도 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 잔류응력을 저감하고, 황색도를 저감하는 기술이 개시되어 있지만, 아직 불충분하고, 특히 투명성과 낮은 황색도를 유지하면서, 내열성 등이 우수한 폴리이미드 필름을 얻지는 못하였다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 잔류응력이 낮고, 투명성, 내열성이 우수하며, 황색도가 낮은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는, 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 이 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[18]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 1]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 2]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
[2] 상기 s가 1~50이며, 또한 상기 t가 1~50인, 상기 [1]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[3] 상기 u가 5~200인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[4] 상기 X1이, 하기 식(6)으로 표시되는 기인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 4]
[5] 상기 X2가, 하기 식(7)로 표시되는 기인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 5]
[6] 상기 이미드 부분(IM)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A 및 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM1)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM2)이 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B를 갖고,
구성단위X1A가, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위X2A가, 방향족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위Y1B가, 디아민(b1)에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하고, 구성단위(B1)가, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11), 하기 일반식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12) 및 하기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
구성단위Y2B가 하기 일반식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2)를 포함하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 6]
(식(b12) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(b13) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
식(b2) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
[7] 구성단위X2A가, 방향족 테트라카르본산 이무수물(a2)에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고,
구성단위(A2)가, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23), 하기 식(a24)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A24), 및 하기 식(a25)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A25)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [6]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 7]
[8] 하기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B3)를 추가로 포함하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 8]
(식(b3) 중, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R4 및 R5의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.)
[9] 상기 R4 및 R5가, 페닐기이며, R6 및 R7이, 메틸기인, 상기 [8]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[10] 이미드-아미드산 공중합체 중의 폴리오가노실록산 단위의 함유량이 1~20질량%인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[11] 구성단위X1A가, 지환식 테트라카르본산 이무수물(a1)에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고,
구성단위(A1)가, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11), 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12), 및 하기 식(a13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [6]~[10] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 9]
[12] 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는, 바니시.
[13] 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 공중합체 중의 아미드산 부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
[14] 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000~300,000인, 상기 [13]에 기재된 폴리이미드 필름.
[15] 하기 공정1 및 공정2를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
공정1: 이미드 부분(IM)을 구성하는 테트라카르본산 성분과, 디아민 성분을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머와, 아미드산 부분(AM2)을 구성하는 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
[화학식 10]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 11]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 12]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
[16] 공정1에서 얻어지는 이미드 올리고머가 분자쇄의 주쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는, 상기 [15]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
[17] 공정1에 있어서, 테트라카르본산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비(디아민/테트라카르본산)가, 1.01~2인, 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
[18] 공정2 종료 후에, 폴리오가노실록산 단위를 함유하는 디아민을 반응시키는, 상기 [15]~[17] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
본 발명에 따르면, 잔류응력이 낮고, 투명성, 내열성이 우수하며, 황색도가 낮은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는, 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 이 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
[이미드-아미드산 공중합체]
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함한다.
[화학식 13]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 14]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 15]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체가 폴리이미드 필름의 원료로서 우수하고, 얻어진 폴리이미드 필름이, 잔류응력이 낮고, 투명성이 우수하며, 낮은 황색도를 유지하면서, 높은 내열성을 갖는다는 우수한 특성을 갖는 이유는 분명하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다.
지환식 테트라카르본산유래의 성분과, 상기의 특정의 디아민 성분으로 이루어지는 공중합체는, 트리플루오로메틸기나 설폰기 혹은 카르도구조의 부피가 큰 골격과 강직한 비페닐골격과 에스테르골격을 적당한 비율로 가지므로, TFT기판 등에 필요한 저잔류응력, 또한, 투명성과 낮은 황색도와, 고내열성을 양립할 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 적당한 비율을 가진 경우에도, 지환식 테트라카르본산 이무수물의 대부분은 일반적으로 반응성이 낮아, 충분한 분자량의 폴리아미드산을 얻는 것이 곤란하며, 그것을 필름화해도 양호한 물성을 발현하기 어렵지만, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체에 있어서는, 지환식 테트라카르본산유래의 성분의 일부를 미리 폴리머 중합시에 이미드화하고 있으므로, 폴리아미드산보다 고분자량의 이미드-아미드산 공중합체가 얻어져 필름화 후의 물성이 우수한 것으로 생각된다. 나아가, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 이미드 부분 및 아미드산 부분이 특정의 구조를 가짐으로써, 필름화 후의 물성이 우수한 것으로 생각된다.
<이미드 부분(IM)>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 이미드 부분(IM)은, 상기 식(1)의 (IM)으로 표시되는 부분이다.
상기 식(1)에 있어서, X1은, 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다. 여기서 4가의 지환기란, 이미드기에 결합하는 4개의 탄소 중, 적어도 인접하는 2개가 지환을 구성하는 탄소인 것을 의미하고, 이미드기에 결합하는 4개의 탄소의 전부가 지환을 구성하는 탄소인 것이 바람직하다. 또한, 상기 결합기는, X1에 2개 이상의 지환을 포함하는 경우에 각 지환을 결합하는 결합기인 것을 말한다. 한편, 결합기는 이들로 한정되지 않는다.
X1이 지환기임으로써, 폴리이미드의 내열성, 투명성이 양호해지고, 황색도가 낮아지므로 바람직하다.
X1은, 후술하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A의 원료가 되는 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 디카르본산 무수물 부분(4개의 카르복시기부분)을 제외한 것이 바람직하다.
이들 중에서도, X1은, 하기 식(6)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
상기 식(1)에 있어서, Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 17]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
Y1은, 후술하는 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B의 원료가 되는 디아민으로부터 2개의 아미노기 부분을 제외한 것이 바람직하다.
<아미드산 부분(AM2)>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 아미드산 부분(AM2)은, 상기 식(1)의 (AM2)로 표시되는 부분이다.
상기 식(1)에 있어서, X2는, 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다. 여기서 4가의 방향족기란, 이미드기에 결합하는 4개의 탄소의 전부가 방향족 탄소인 것을 의미한다. 또한, 상기 결합기는, X1에 2개 이상의 방향환을 포함하는 경우에 각 방향환을 결합하는 결합기인 것을 말한다. 한편, 결합기는 이들로 한정되지 않는다.
X2는, 후술하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A의 원료가 되는 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 디카르본산 무수물 부분(4개의 카르복시기부분)을 제외한 것이 바람직하다.
이들 중에서도, X2는, 하기 식(7)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
상기 식(1)에 있어서, Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이다.
[화학식 19]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
Y2는, 후술하는 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B의 원료가 되는 디아민으로부터 2개의 아미노기 부분을 제외한 것이 바람직하다.
<아미드산 부분(AM1)>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 아미드산 부분(AM1)은, 상기 식(1)의 (AM1)로 표시되는 부분이다.
아미드산 부분(AM1)은, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM2)의 결합부분이며, 아미드산 부분(AM1)에 있어서의 X2는, 아미드산 부분(AM2)과 동일하며, 아미드산 부분(AM1)에 있어서의 Y1은, 이미드 부분(IM)과 동일하다.
<이미드-아미드산 공중합체의 구성>
상기 식(1)에 있어서, s는 이미드 부분(IM)의 반복단위의 수로서, 양의 정수이다.
s는, 투명성, 저황색도, 고내열성의 관점에서, 1~50인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이미드 부분(IM)의 평균반복수, 즉, s의 평균값은, 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~9인 것이 보다 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하고, 1.7~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 이미드 부분(IM)의 평균반복수는, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 이미드 부분(IM)의 반복수의 평균값을 말하고, s의 평균값은, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 s의 평균값을 말한다.
상기 식(1)에 있어서, t는 아미드산 부분(AM2)의 반복단위의 수로서, 양의 정수이다.
t는, 고내열성, 저잔류응력 및 저선열팽창계수의 관점에서, 1~50인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 아미드산 부분(AM2)의 평균반복수, 즉, t의 평균값은, 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~9인 것이 보다 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하고, 1.7~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 아미드산 부분(AM2)의 평균반복수는, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 아미드산 부분(AM2)의 반복수의 평균값을 말하고, t의 평균값은, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 t의 평균값을 말한다.
상기 식(1)에 있어서, u는, 이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위의 수로서, 양의 정수이다.
u는, 내열성, 저잔류응력 및 저선열팽창계수의 관점에서, 5~200인 것이 바람직하고, 6~150인 것이 보다 바람직하고, 10~120인 것이 더욱 바람직하다.
이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위의 평균반복수, 즉, u의 평균값은, 5~200인 것이 바람직하다. 상기 이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위의 평균반복수는, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위의 반복수의 평균값을 말하고, u의 평균값은, 후술의 폴리이미드 바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 전부의 이미드-아미드산 공중합체의 u의 평균값을 말한다.
이미드-아미드산 공중합체에 대한, 이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 82질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이며, 상한에는 제한은 없고, 100질량% 이하이다.
종래의 이미드-아미드산 공중합체는, 이미드 부분과 아미드산 부분이, 랜덤하게 존재하는 것에 반해, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 이미드 부분(IM), 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)이 특정의 구조를 가짐으로써, 잔류응력이 낮고, 투명성, 저황색도, 내열성이 우수한 것이 될 수 있다고 생각된다.
<이미드-아미드산 공중합체의 각 구성단위>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는데, 이 공중합체를 구성하는 구성단위에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 상기 이미드 부분(IM)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A 및 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM1)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM2)이 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B를 갖고,
구성단위X1A가, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위X2A가, 방향족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위Y1B가, 디아민(b1)에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하고, 구성단위(B1)가, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11), 하기 일반식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12) 및 하기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
구성단위Y2B가 하기 일반식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
(식(b12) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(b13) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
식(b2) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
(구성단위X1A)
구성단위X1A는, 본 발명의 공중합체의 이미드 부분(IM)에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
구성단위X1A는, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이면, 제한은 없는데, 구성단위X1A는, 지환식 테트라카르본산 이무수물(a1)에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 구성단위(A1)는, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11), 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12), 및 하기 식(a13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
[화학식 21]
식(a11)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물(CpODA)이다.
식(a12)로 표시되는 화합물은, 5,5’-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione](BzDA)이다.
식(a13)으로 표시되는 화합물은, 5,5’-비스-2-노보넨-5,5’,6,6’-테트라카르본산-5,5’,6,6’-이무수물(BNBDA)이다.
구성단위(A1)는, 내열성, 투명성, 저황색도의 관점에서, 구성단위(A11)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위(A1) 중에 있어서의, 구성단위(A11)~(A13)의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
구성단위(A1)는, 구성단위(A11)~(A13)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A11)~(A13)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있을 수도 있다.
특히, 구성단위(A1) 중에 있어서의 구성단위(A11)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
구성단위(A1)는, 식(a11)~(a13)으로 표시되는 화합물 이외의 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 지환식 테트라카르본산 이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 및 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구성단위(A1) 중에 있어서의 식(a11)~(a13)으로 표시되는 화합물 이외의 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위가 바람직하다.
지환식 테트라카르본산 이무수물(a1)은 1종을 단독으로도, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
구성단위X1A 중에 있어서의, 구성단위(A1)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
구성단위X1A는, 구성단위(A1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 방향족 테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 지환식 테트라카르본산 이무수물이란, 2개의 산 무수물(4개의 카르복시기)의 4개의 α탄소 중, 적어도 1개의 산 무수물(2개의 인접하는 카르복시기)의 2개의 α탄소가 지환을 구성하는 탄소인 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 방향족 테트라카르본산 이무수물이란, 2개의 산 무수물(4개의 카르복시기)의 4개의 α탄소가 방향환을 구성하는 탄소인 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 테트라카르본산 이무수물에도 방향족 테트라카르본산 이무수물에도 해당하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.
구성단위X1A에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
(구성단위X2A)
구성단위X2A는, 본 발명의 공중합체의 아미드산 부분(AM2) 및 아미드산 부분(AM1)에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 방향족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
구성단위X2A는, 방향족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이면, 제한은 없는데, 구성단위X2A는, 방향족 테트라카르본산 이무수물(a2)에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 구성단위(A2)는, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23), 하기 식(a24)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A24) 및 하기 식(a25)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A25)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
[화학식 22]
식(a21)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a21s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA), 하기 식(a21a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(a-BPDA), 하기 식(a21i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a21s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA)이 바람직하다.
[화학식 23]
식(a22)로 표시되는 화합물은, p-페닐렌비스(트리멜리테이트) 이무수물(TAHQ)이다.
식(a23)으로 표시되는 화합물은, 옥시디프탈산 무수물(ODPA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a23s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산 무수물(s-ODPA), 하기 식(a23a)로 표시되는 3,4’-옥시디프탈산 무수물(a-ODPA), 하기 식(a23i)로 표시되는 3,3’-옥시디프탈산 무수물(i-ODPA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a23s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산 무수물(s-ODPA)이 바람직하다.
[화학식 24]
식(a24)로 표시되는 화합물은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이다.
식(a25)로 표시되는 화합물은, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물이다.
구성단위(A2)는, 고내열성, 및 저잔류응력의 관점에서, 구성단위(A21), 및 구성단위(A22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A21)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 구성단위(A21)는 필름의 내열성 및 열안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 잔류응력을 보다 저하시키는 관점에서 바람직하고, 구성단위(A22)는 잔류응력을 저하시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
구성단위X2A는, 구성단위(A2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 지환식 테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
구성단위X2A에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(A2) 중에 있어서의, 구성단위(A21)~(A25)의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위(A2)는, 구성단위(A21)~(A25)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A21)~(A25)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(A2)가 구성단위(A21)~(A25)로부터 선택되는 2종 이상의 구성단위를 함유하는 경우, 구성단위(A2) 중에 있어서의 각 구성단위의 비율에 특별히 제한은 없고, 임의의 비율로 할 수 있다.
구성단위X2A 중에 있어서의, 구성단위(A2)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다. 해당 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
구성단위X1A가 구성단위(A1)를 포함하고, 구성단위X2A가 구성단위(A2)를 포함하는 경우, 이미드-아미드산 공중합체의 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 몰비〔(A1)/(A2)〕는, 바람직하게는 10/90~55/45이며, 보다 바람직하게는 20/80~50/50이며, 더욱 바람직하게는 25/75~45/55이다.
(구성단위Y1B)
구성단위Y1B는, 본 발명의 공중합체의 이미드 부분(IM) 및 아미드산 부분(AM1)에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 디아민(b1)에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하고, 구성단위(B1)가, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11), 하기 일반식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12) 및 하기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
내열성의 관점에서는, 카르도구조를 갖는 식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B13)를 포함하는 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서는, 전자흡인성기를 갖는 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11), 식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성, 저잔류응력 및 저선열팽창계수의 관점에서는, 식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12)를 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(B1) 중의, 구성단위(B11)~(B13)의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
[화학식 25]
(식(b12) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(b13) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
구성단위(B11)는, 하기 식(b111)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B111) 및 하기 식(b112)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B112)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
구성단위(B11)는, 구성단위(B111)만일 수도 있고, 구성단위(B112)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B111)와 구성단위(B112)의 조합일 수도 있다.
[화학식 26]
식(b111)로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노디페닐설폰(4,4’-DDS)이며, 식(b112)로 표시되는 화합물은, 3,3’-디아미노디페닐설폰(3,3’-DDS)이다.
구성단위(B12)는, 하기 식(b121)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B121), 및 하기 식(b122)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B122)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 내열성, 저잔류응력 및 저선열팽창계수의 관점에서, 하기 식(b122)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B122)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
식(b121)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.
식(b122)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이다.
구성단위(B13)는, 상기 식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
상기 식(b13) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
상기 식(b13)으로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 이들 3종의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 보다 바람직하다.
구성단위Y1B는, 구성단위(B1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위Y1B에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
(구성단위Y2B)
구성단위Y2B는, 본 발명의 공중합체의 아미드산 부분(AM2)에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 구성단위Y2B는, 저잔류응력, 저선열팽창계수, 내열성의 관점에서, 하기 일반식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2)를 포함한다.
[화학식 28]
(식(b2) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
구성단위(B2)는, 내열성, 저잔류응력 및 저선열팽창계수의 관점에서, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
식(b21)로 표시되는 화합물은, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-BAAB)이다.
구성단위Y2B는, 구성단위(B2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
구성단위Y2B에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위Y1B와 구성단위Y2B의 합계를 100몰%로 한 경우의 공중합체의 디아민에서 유래하는 구성단위 중의 구성단위(B1)의 비율은, 바람직하게는 10~55몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~45몰%, 보다 더욱 바람직하게는 35~45몰%이다.
구성단위Y1B와 구성단위Y2B의 합계를 100몰%로 한 경우의 공중합체의 디아민에서 유래하는 구성단위 중의 구성단위(B2)의 비율은, 바람직하게는 45~90몰%, 보다 바람직하게는 50~80몰%, 더욱 바람직하게는 55~75몰%, 보다 더욱 바람직하게는 55~65몰%이다.
구성단위Y1B가 구성단위(B1)를 포함하고, 구성단위Y2B가 구성단위(B2)를 포함하는 경우, 이미드-아미드산 공중합체의 디아민에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(B1)와 구성단위(B2)의 몰비〔(B1)/(B2)〕는, 바람직하게는 10/90~55/45이며, 보다 바람직하게는 20/80~50/50이며, 더욱 바람직하게는 25/75~45/55이며, 보다 더욱 바람직하게는 35/65~45/55이다.
구성단위Y1B와 구성단위Y2B의 합계를 100몰%로 한 경우의 공중합체의 디아민에서 유래하는 구성단위 중의 구성단위(B1)와 구성단위(B2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계에 대한, 구성단위X1A, 구성단위X2A, 구성단위Y1B 및 구성단위Y2B의 합계의 비율은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 82질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이며, 상한에는 제한은 없고, 100질량% 이하이다.
(기타 구성단위)
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체에는, 상기의 구성단위X1A, 구성단위X2A, 구성단위Y1B 및 구성단위Y2B 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 추가로 하기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B3)를 포함할 수도 있다. 구성단위(B3)를 포함함으로써, 잔류응력이 저하된다.
[화학식 30]
식(b3) 중, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 1가의 지방족기, 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R4 및 R5의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.
한편, 식(b3)에 있어서, [ ]에 의해 병렬 기재되어 있는 2 이상의 상이한 반복단위는, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되어 있을 수도 있다.
식(b3) 중, Z4 및 Z5에 있어서의 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기는, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다. 에테르결합으로서 산소원자를 포함하고 있는 경우, 이하에 나타내는 탄소수는, 지방족기 또는 방향족기에 포함되는 모든 탄소수를 말한다.
2가의 지방족기로는, 탄소수 1~20의 2가의 포화 또는 불포화의 지방족기를 들 수 있다. 2가의 지방족기의 탄소수는 3~20이 바람직하다.
2가의 포화지방족기로는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 알킬렌옥시기를 들 수 있고, 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 알킬렌옥시기로는, 예를 들어, 프로필렌옥시기, 트리메틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다.
2가의 불포화지방족기로는, 탄소수 2~20의 알케닐렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화이중결합을 갖는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
2가의 방향족기로는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z4 및 Z5에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4’-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Z4 및 Z5로는, 특히, 트리메틸렌기, p-페닐렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
식(b3) 중, R4~R9에 있어서의 1가의 지방족기로는, 1가의 포화 또는 불포화지방족기를 들 수 있다. 1가의 포화지방족기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 1가의 불포화지방족기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
식(b3)의 R4, R5, R8 및 R9에 있어서의 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30이며, 또한 알킬기로 치환된 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R4 및 R5의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타내는데, R4 및 R5가 모두 1가의 방향족기인 것이 바람직하고, R4 및 R5가 모두 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R6 및 R7로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9로는, 1가의 지방족기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
이상과 같이, 상기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(b31)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
(식(b31) 중, m 및 n은 식(b3)의 m 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.)
식(b3) 및 식(b31)에 있어서의 m은 1가의 적어도 1개의 방향족기가 결합하는 실록산 단위의 반복수를 나타내고, 식(b3) 및 식(b31)에 있어서의 n은 1가의 지방족기가 결합하는 실록산 단위의 반복수를 나타낸다.
식(b3) 및 식(b31)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합(m+n)은 2~1000의 정수를 나타낸다. m 및 n의 합은, 바람직하게는 3~500의 정수, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~50의 정수를 나타낸다.
식(b3) 및 식(b31)에 있어서의 m/n의 비는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 20/80~30/70이다.
식(b3)으로 표시되는 화합물의 관능기당량(아민당량)은, 바람직하게는 150~5,000g/mol, 보다 바람직하게는 400~4,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500~3,000g/mol이다.
한편, 관능기당량이란, 관능기(아미노기) 1몰당 식(b3)으로 표시되는 화합물의 질량을 의미한다.
상기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물 중, 시판품으로서 입수가능한 것으로는, 신에쓰화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」 등을 들 수 있다.
구성단위(B3)를 포함하는 경우, 구성단위(B3), 구성단위Y1B 및 구성단위Y2B의 합계량에 대한 구성단위(B3)의 비율은, 바람직하게는 0.01~15.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5~12.0몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0몰%이다.
구성단위(B3)를 포함하는 경우, 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계에 대한 폴리오가노실록산 단위의 함유량은, 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 2~18질량%, 더욱 바람직하게는 5~15질량%이다. 해당 폴리오가노실록산 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저리타데이션과 저잔류응력을 보다 고도로 양립할 수 있다.
식(b3)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서 입수가능한 것으로는, 신에쓰화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B-3」 등을 들 수 있다.
[이미드-아미드산 공중합체의 제조방법]
본 발명의 상기 이미드-아미드산 공중합체는 어떠한 방법으로 제조할 수도 있는데, 다음의 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법은, 하기 공정1 및 공정2를 갖는다.
공정1: 이미드 부분(IM)을 구성하는 테트라카르본산 성분과, 디아민 성분을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머와, 아미드산 부분(AM2)을 구성하는 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
[화학식 32]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 33]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 34]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법에 따르면, 이미드 부분과 아미드산 부분을 특정의 구조로 제어하는 것이 가능해지므로, 종래의 이미드 부분과 아미드산 부분이 랜덤하게 존재하는 이미드-아미드산 공중합체와는 달리, 각 성분에 의한 열이미드화 반응성에 따라, 폴리이미드 부분과 폴리아미드산 부분을 갖기 때문에 내열성 및 저잔류응력이 향상되는 것을 기대할 수 있는 이미드-아미드산 공중합체를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
그 중에서도, 본 발명의 호적한 공중합체의 제조방법은, 하기 공정1 및 공정2를 갖는다.
공정1: 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A를 부여하는 화합물과, 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머와, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A를 부여하는 화합물 및 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B를 부여하는 화합물을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
단, 구성단위X1A를 부여하는 화합물이, 지환식 테트라카르본산 이무수물을 포함하고,
구성단위X2A를 부여하는 화합물이, 방향족 테트라카르본산 이무수물을 포함하고,
구성단위Y1B를 부여하는 화합물이, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을 포함하고, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물이, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(b12)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
구성단위Y2B를 부여하는 화합물이 하기 일반식(b2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 35]
(식(b12) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(b13) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
식(b2) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.)
상기 공정1 및 공정2를 갖는 제조방법에 의해, 투명성 및 내열성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 저잔류응력도 우수한 필름이 형성가능한 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
<공정1>
공정1은, 이미드 부분(IM)을 구성하는 테트라카르본산 성분과, 디아민 성분을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정이다.
이미드 부분(IM)을 구성하는 테트라카르본산 성분은, 지환식 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
공정1은, 보다 바람직하게는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A를 부여하는 화합물과, 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정이다.
구성단위X1A를 부여하는 화합물은, 방향족 테트라카르본산 이무수물을 포함한다.
구성단위Y1B를 부여하는 화합물은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을 포함하고, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물이, 상기 식(b11)로 표시되는 화합물, 상기 일반식(b12)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
공정1에서 사용하는 테트라카르본산 성분으로는, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 전체량을 공정1에서 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 이외의 테트라카르본산 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
공정1에서 사용하는 디아민 성분으로는, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 이외의 디아민 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
공정1에 있어서, 테트라카르본산 성분에 대한 디아민 성분은, 1.01~2몰인 것이 바람직하고, 1.05~1.9몰인 것이 보다 바람직하고, 1.1~1.7몰인 것이 더욱 바람직하다.
공정1에서 이미드 올리고머를 얻기 위한, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민 성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산 성분을 투입하고, 필요에 따라 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매가 바람직하고, 유기염기촉매가 보다 바람직하고, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 더욱 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
공정1에서 얻어진 이미드 올리고머는, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드 반복구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 공정1에서 얻어지는 올리고머는, 분자쇄의 주쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해된 이미드 올리고머를 포함하는 용액이 얻어진다. 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머를 포함하는 용액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공정1에 있어서 테트라카르본산 성분이나 디아민 성분으로서 사용한 성분의 적어도 일부가 미반응 모노머로서 함유되어 있을 수도 있다.
<공정2>
본 발명의 제조방법에 있어서의 공정2는, 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머와, 아미드산 부분(AM2)을 구성하는 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정이다.
공정2에서 사용하는 아미드산 부분(AM2)을 구성하는 테트라카르본산 성분은, 방향족 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
공정2는, 보다 바람직하게는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A를 부여하는 화합물과, 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정이다.
구성단위X2A를 부여하는 화합물은, 방향족 테트라카르본산 이무수물을 포함한다.
구성단위Y2B를 부여하는 화합물은, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하고, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물이, 상기 일반식(b2)로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 식(b21)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정2에서 사용하는 테트라카르본산 성분으로는, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 테트라카르본산 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 테트라카르본산 성분으로는, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을 들 수 있는데, 단, 공정2에서 사용하는 테트라카르본산 성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물은, 그 전체량을 공정2에서 사용하는 것이 바람직하다.
공정2에서 사용하는 디아민 성분으로는, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물 이외의 디아민 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
공정2 종료 후에, 본 이미드-아미드산 공중합체에 폴리오가노실록산 단위를 도입하는 경우, 폴리오가노실록산 단위를 함유하는 디아민 또는 테트라카르본산 이무수물을 반응시킬 수도 있고, 폴리오가노실록산 단위를 함유하는 디아민을 반응시키는 것이 바람직하고, 구성단위(B3)를 부여하는 화합물을 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
공정2에서 이미드-아미드산 공중합체를 얻기 위한, 테트라카르본산 성분과 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머를 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)공정1에서 얻어진 이미드 올리고머, 테트라카르본산 성분, 디아민 성분 및 용제를 반응기에 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법, (2)공정1에서 얻어진 이미드 올리고머 및 용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산 성분, 디아민 성분을 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법, 등을 들 수 있다.
80℃ 이하에서 반응시키는 경우에는, 공정2에서 얻어지는 공중합체의 분자량이 중합시의 온도이력에 의존하여 변동하는 일 없이, 또한 열이미드화의 진행도 억제할 수 있으므로, 해당 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해된 이미드-아미드산 공중합체를 포함하는 공중합체용액이 얻어진다.
얻어지는 공중합체용액 중의 공중합체의 농도는, 통상 1~50질량%이며, 바람직하게는 3~35질량%, 보다 바람직하게는 5~30질량%의 범위이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 이미드-아미드산 공중합체의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~500,000이다. 또한, 중량평균분자량(Mw)은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000~800,000이며, 보다 바람직하게는 100,000~300,000이다. 한편, 해당 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
다음에 본 제조방법에서 이용되는 원료 등에 대하여 설명한다.
<테트라카르본산 성분>
본 제조방법에 있어서의 이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 테트라카르본산 성분은, 상기 <이미드-아미드산 공중합체의 각 구성단위>의 (구성단위XIA) 및 (구성단위X2A)에 기재한, 각각의 구성단위를 부여하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a11)로 표시되는 화합물, 식(a12)로 표시되는 화합물 및 식(a13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a11)~(a13) 중 어느 것으로 표시되는 화합물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a11)~(a13) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 식(a21)로 표시되는 화합물, 식(a22)로 표시되는 화합물, 식(a23)으로 표시되는 화합물, 식(a24)로 표시되는 화합물 및 식(a25)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a21)~(a25) 중 어느 것으로 표시되는 화합물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 식(a21)~(a25) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 제조방법에 있어서의 이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 테트라카르본산 성분 중의, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물의 몰비〔(A1)/(A2)〕는, 바람직하게는 10/90~55/45이며, 보다 바람직하게는 20/80~50/50이며, 더욱 바람직하게는 25/75~45/55이다.
구성단위(A1)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(A11)~(A13)를 부여하는 화합물의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
또한, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(A21)~(A25)를 부여하는 화합물의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 테트라카르본산 성분에는, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물, 구성단위(A22)를 부여하는 화합물, 구성단위(A23)를 부여하는 화합물, 구성단위(A24)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(A25)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 이러한 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
<디아민 성분>
본 제조방법에 있어서의 이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 디아민 성분 중의, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B2)를 부여하는 화합물의 몰비〔(B1)/(B2)〕는, 바람직하게는 10/90~55/45이며, 보다 바람직하게는 20/80~50/50이며, 더욱 바람직하게는 25/75~45/55이며, 보다 더욱 바람직하게는 35/65~45/55이다.
구성단위(B1)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물, 구성단위(B12)를 부여하는 화합물, 구성단위(B13)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(B11)~(B13)를 부여하는 화합물의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다.
구성단위(B2)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물, 1종 이상이 바람직하다.
이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 디아민 성분에는, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물, 구성단위(B12)를 부여하는 화합물, 구성단위(B13)를 부여하는 화합물, 및 (B2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 이러한 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B2)를 부여하는 화합물로는, 디아민을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B2)를 부여하는 화합물로는, 디아민이 바람직하다.
공중합체 중에 구성단위(B3)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 구성단위(B3)를 부여하는 화합물과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 구성단위(B3)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 0.01~15.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5~12.0몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0몰% 포함한다.
본 발명에 있어서, 공정1, 공정2 및 공정2 종료 후의 구성단위(B3)를 부여하는 화합물 등의 기타 성분과의 반응공정을 포함한 공중합체의 제조의 전체공정에 이용하는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
<말단봉지제>
또한, 본 발명에 있어서, 이미드-아미드산 공중합체의 제조에는, 전술의 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제는, 공정2 또는 공정2 종료 후의 구성단위(B3)를 부여하는 화합물 등의 기타 성분과의 반응공정시에 이용하는 것이 바람직하다.
말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 공중합체의 제조방법에 이용되는 용제는, 생성되는 이미드-아미드산 공중합체를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸)등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하고, 아미드계 용제가 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다. 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
[바니시]
본 발명의 바니시는, 폴리이미드 수지의 전구체인 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체 및 유기용매를 포함하고, 해당 공중합체는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 본 발명의 공중합체가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 공중합체의 제조에 이용되는 용제로서 상기 선술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바니시는, 상기 서술한 공중합체용액 그 자체일 수도 있거나, 또는 해당 공중합체용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체 중의 아미드산 부위의 이미드화를 효율좋게 진행시키는 관점에서, 추가로 이미드화촉매 및 탈수촉매를 함유시킬 수 있다. 이미드화촉매로는, 비점이 40℃ 이상 180℃ 이하인 이미드화촉매이면 되고, 비점이 180℃ 이하인 아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 비점이 180℃ 이하인 이미드화촉매이면, 필름형성 후, 고온에서의 건조시에 이 필름이 착색되고, 외관이 손상될 우려가 없다. 또한, 비점이 40℃ 이상인 이미드화촉매이면, 충분히 이미드화가 진행되기 전에 휘발될 가능성을 회피할 수 있다.
이미드화촉매로서 호적하게 이용되는 아민 화합물로는, 피리딘 또는 피콜린을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
탈수촉매로는, 무수아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 안식향산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 바니시에 포함되는 공중합체는 용매용해성을 갖고 있으므로, 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체를 3~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바니시의 점도는 0.1~100Pa·s가 바람직하고, 0.1~20Pa·s가 보다 바람직하다. 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체 중의 아미드산 부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 저잔류응력을 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 전술의 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 본 발명의 바니시를 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하고, 공중합체 필름을 얻고, 이 공중합체 필름 중의 공중합체의 아미드산 부위를 가열에 의해 이미드화(탈수폐환)하고, 이어서 지지체로부터 박리함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 10,000~800,000이며, 보다 바람직하게는 30,000~500,000이며, 더욱 바람직하게는 50,000~400,000이며, 보다 더욱 바람직하게는 100,000~300,000이다. 한편, 해당 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 바니시를 건조시켜 공중합체 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~150℃이다. 본 발명의 공중합체를 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는, 바람직하게는 200~500℃이며, 보다 바람직하게는 250~450℃이며, 더욱 바람직하게는 300~400℃이다. 또한, 가열시간은, 통상 1분간~6시간이며, 바람직하게는 5분간~2시간, 보다 바람직하게는 15분간~1시간이다.
가열분위기는, 공기가스, 질소가스, 산소가스, 수소가스, 질소/수소혼합가스 등을 들 수 있는데, 얻어지는 폴리이미드 수지의 착색을 억제하기 위해서는, 산소농도가 100ppm 이하인 질소가스, 수소농도를 0.5% 이하 포함하는 질소/수소혼합가스가 바람직하다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm이며, 보다 바람직하게는 5~100μm이며, 더욱 바람직하게는 5~50μm이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
<폴리이미드 필름 물성값>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 이용함으로써, 투명성 및 내열성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 추가로 저잔류응력을 나타내는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10±3μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 15.0 이하, 보다 바람직하게는 13.0 이하, 더욱 바람직하게는 12.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11.0 이하이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 430℃ 이상이다.
잔류응력은, 바람직하게는 29MPa 이하, 보다 바람직하게는 19MPa 이하, 더욱 바람직하게는 15MPa 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서의 상기 서술한 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(2) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
전광선투과율 및 YI는, JIS K7105:1981에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 측정하였다.
(3) 헤이즈
측정은 JIS K7361-1:1997에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 행하였다.
(4) 유리전이온도(Tg)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 3mm×20mm, 하중 0.1N, 질소기류하(유량 200mL/분), 승온속도 10℃/분의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(5) 선열팽창계수(CTE)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 3mm×20mm, 하중 0.1N, 질소기류하(유량 200mL/분), 승온속도 10℃/분의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하여, 100℃~400℃의 CTE를 구하였다.
(6) 1% 중량감소온도(Td1%)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 시차열열중량 동시측정장치 「TG/DTA6200」을 이용하였다. 시료를 승온속도 10℃/min로 40~550℃까지 승온하고, 300℃에 있어서의 중량과 비교하여, 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 1% 중량감소온도로 하였다. 중량감소온도는 수치가 클수록 우수하다.
(7) 인장강도, 인장탄성률
인장강도, 인장탄성률은, JIS K7127:1999에 준거하고, 토요정기주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다.
(8) 잔류응력
케이엘에이·텐콜사제의 잔류응력 측정장치 「FLX-2320」을 이용하여, 미리 「휨량」을 측정해둔, 두께 525μm±25μm의 4인치 실리콘웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 프리베이크하였다. 그 후, 열풍건조기를 이용하여, 질소분위기하, 400℃ 60분간(승온속도 5℃/분)의 가열경화처리를 실시하고, 경화 후 막두께 6~15μm의 폴리이미드 필름이 붙은 실리콘웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술의 잔류응력 측정장치를 이용하여 측정하고, 실리콘웨이퍼와 폴리이미드 필름의 사이에 생긴 잔류응력을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분, 그리고 그 약호 등은 하기와 같다.
<테트라카르본산 성분>
CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물(JX에너지주식회사제; 식(a11)로 표시되는 화합물)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제, 식(a21s)로 표시되는 화합물)
<디아민 성분>
4,4’-DDS: 4,4’-디아미노디페닐설폰(세이카주식회사제, 식(b111)로 표시되는 화합물)
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(세이카주식회사제; 식(b122)로 표시되는 화합물)
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제; 식(b13)으로 표시되는 화합물)
4-BAAB: 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(일본순량약품주식회사제; 식(b21)로 표시되는 화합물)
DABA: 4,4’-디아미노벤즈아닐리드
실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 용매 및 촉매의 약호 등은 하기와 같다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(도쿄순약공업주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(관동화학주식회사제)
<실시예 1>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 4,4’-DDS를 9.932g(0.040몰), 및 NMP를 44.603g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 11.531g(0.030몰), 및 NMP 11.151g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.152g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분간에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 92.065g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드 반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 20.595g(0.070몰), 4-BAAB를 13.695g(0.060몰) 및 NMP 16.199g을 일괄로 첨가하고, 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 고형분농도가 약 15질량%가 되도록 NMP를 첨가하고 균일화시킴으로써, 이미드 반복구조단위와 아미드산 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 60분간 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
CpODA의 양을 11.531(0.030몰)으로부터 7.688g(0.020몰)으로 변경하고, s-BPDA의 양을 20.595g(0.070몰)으로부터 23.538g(0.080몰)으로 변경하고, 4,4’-DDS의 양을 9.932(0.040몰)으로부터 7.449g(0.030몰)으로 변경하고, 4-BAAB의 양을 13.695(0.060몰)으로부터 15.978g(0.070몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
<실시예 3>
4,4’-DDS 9.932g(0.040몰)을 TFMB 12.810g(0.040몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
<실시예 4>
CpODA의 양을 11.531(0.030몰)으로부터 7.688g(0.020몰)으로 변경하고, s-BPDA의 양을 20.595g(0.070몰)으로부터 23.538g(0.080몰)으로 변경하고, TFMB의 양을 12.810(0.040몰)으로부터 9.607g(0.030몰)으로 변경하고, 4-BAAB의 양을 13.695(0.060몰)으로부터 15.978g(0.070몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
<실시예 5>
4,4’-DDS 9.932g(0.040몰)을, TFMB 6.405g(0.020몰)과 BAFL 6.969g(0.020몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
<실시예 6>
CpODA의 양을 11.531(0.030몰)으로부터 19.219g(0.050몰)으로 변경하고, s-BPDA의 양을 20.595g(0.070몰)으로부터 14.711g(0.050몰)으로 변경하고, TFMB의 양을 12.810(0.040몰)으로부터 19.214g(0.060몰)으로 변경하고, 4-BAAB의 양을 13.695(0.060몰)으로부터 9.130g(0.040몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
<비교예 1>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 4-BAAB를 22.825g(0.100몰), 및 NMP를 167.190g 투입하고, 계내온도 50℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, s-BPDA 29.422g(0.100몰), 및 NMP 41.798g을 일괄로 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다.
그 후, 고형분농도가 약 15질량%가 되도록 NMP를 87.078g 첨가하고, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리아미드산(PAA) 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 폴리아미드산은, s-BPDA와 4-BAAB로부터 형성되는 아미드산 반복구조단위만을 갖는다.
<비교예 2>
s-BPDA 29.422g(0.100몰)을 CpODA 38.438g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 필름 전체면에 크랙이 들어가 있어 측정에는 이르지 않았다.
<비교예 3>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 4,4’-DDS를 9.932g(0.040몰), 4-BAAB를 13.695g(0.060몰), 및 NMP를 133.809g 투입하고, 계내온도 50℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 11.531g(0.030몰), s-BPDA 20.595g(0.070몰), 및 NMP 33.452g을 일괄로 첨가하고 실온에서 5시간 교반하여, 고형분농도가 약 25질량%인 폴리아미드산(PAA) 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
비교예 3에서 얻어진 폴리아미드산은, CpODA, s-BPDA, 4,4’-DDS, 및 4-BAAB로부터 형성되는 아미드산 반복구조단위만을 갖는다.
<비교예 4>
4-BAAB 13.695g(0.060몰)을 DABA 13.636g(0.060몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 약 15질량%의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 특정의 이미드 반복구조단위 및 아미드산 구조단위를 갖는 실시예의 이미드-아미드산 공중합체로부터 얻어진 폴리이미드 필름은, 잔류응력이 낮고, 투명성이 우수하며, 저황색도이고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
나아가 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 폴리이미드를 구성하는 원료조성은 동일한데, 폴리아미드산으로부터 얻어진 비교예 3의 폴리이미드 필름에 비해, 실시예 1의 폴리이미드 필름은, 저잔류응력이 우수한 것이었다.
Claims (18)
- 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 1]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 2]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 s가 1~50이며, 또한 상기 t가 1~50인, 이미드-아미드산 공중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 u가 5~200인, 이미드-아미드산 공중합체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1이, 하기 식(6)으로 표시되는 기인, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 4]
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X2가, 하기 식(7)로 표시되는 기인, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 5]
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미드 부분(IM)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X1A 및 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM1)이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y1B를 갖고,
상기 아미드산 부분(AM2)이 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위X2A, 디아민에서 유래하는 구성단위Y2B를 갖고,
구성단위X1A가, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위X2A가, 방향족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
구성단위Y1B가, 디아민(b1)에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하고, 구성단위(B1)가, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11), 하기 일반식(b12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B12) 및 하기 일반식(b13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
구성단위Y2B가 하기 일반식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2)를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 6]
(식(b12) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(b13) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
식(b2) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.) - 제6항에 있어서,
구성단위X2A가, 방향족 테트라카르본산 이무수물(a2)에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고,
구성단위(A2)가, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23), 하기 식(a24)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A24), 및 하기 식(a25)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A25)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 7]
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
하기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B3)를 추가로 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 8]
(식(b3) 중, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R4 및 R5의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.) - 제8항에 있어서,
상기 R4 및 R5가, 페닐기이며, R6 및 R7이, 메틸기인, 이미드-아미드산 공중합체. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
이미드-아미드산 공중합체 중의 폴리오가노실록산 단위의 함유량이 1~20질량%인, 이미드-아미드산 공중합체. - 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위X1A가, 지환식 테트라카르본산 이무수물(a1)에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고,
구성단위(A1)가, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11), 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12), 및 하기 식(a13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 9]
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는, 바니시.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 중의 아미드산 부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
- 제13항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000~300,000인, 폴리이미드 필름. - 하기 공정1 및 공정2를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
공정1: 이미드 부분(IM)을 구성하는 테트라카르본산 성분과, 디아민 성분을 반응시켜, 이미드 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드 올리고머와, 아미드산 부분(AM2)을 구성하는 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드 부분(IM)과 아미드산 부분(AM1) 및 아미드산 부분(AM2)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
[화학식 10]
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지환기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
X2는 탄소수 4~39의 4가의 방향족기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고,
Y1은 하기 식(2), 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 표시되는 기이며,
Y2는 하기 일반식(5)로 표시되는 기이며,
s, t 및 u는 양의 정수이다.)
[화학식 11]
(식(3) 중, Z1은, 단결합, 또는 -O-로 표시되는 기를 나타낸다.
식(4) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 12]
(식(5) 중, Z2, Z3은 각각 독립적으로, -COO-로 표시되는 기, 또는 -OCO-로 표시되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. h, i, j, k는 0~4의 정수이다.) - 제15항에 있어서,
공정1에서 얻어지는 이미드 올리고머가 분자쇄의 주쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
공정1에 있어서, 테트라카르본산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비(디아민/테트라카르본산)가, 1.01~2인, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법. - 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
공정2 종료 후에, 폴리오가노실록산 단위를 함유하는 디아민을 반응시키는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
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