KR20210109525A - 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름 - Google Patents

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요헤이 아비코
아오이 다이토
신지 세키구치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
Figure pct00028

(식(1) 중, X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다. X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다. Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다. s 및 t는 양의 정수이다.)

Description

이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있고, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 높은 투명성이 요구된다.
또한, 유리지지체나 실리콘웨이퍼 상에 도포한 바니시를 가열경화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 경우에는, 폴리이미드 필름에 잔류응력이 발생한다. 폴리이미드 필름의 잔류응력이 크면, 유리지지체나 실리콘웨이퍼가 휜다는 문제가 발생하므로, 폴리이미드 필름에는 잔류응력의 저감도 요구된다.
게다가, 폴리이미드 필름의 요구특성으로서 복굴절에 의한 위상차가 작고, 리타데이션이 낮은 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 저잔류응력의 필름을 부여하는 폴리이미드 수지로서, 디아민성분으로서 α,ω-아미노프로필폴리디메틸실록산 및 4,4’-디아미노디페닐에테르를 이용하여 합성된 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 저잔류응력의 폴리이미드 필름으로서, 디아민성분으로서 비스트리플루오로메틸벤지딘, 및 규소함유 디아민류를 이용하여 합성된 폴리이미드 수지전구체를 이미드화하여 형성되는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 용매가용성, 저장안정성, 내열성을 향상시키기 위해, 비페닐테트라카르본산이무수물 또는 디페닐설폰테트라카르본산이무수물과 특정의 디아민 또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 폴리이미드 중합체 올리고머가 개시되어 있다.
일본특허공개 2005-232383호 공보 국제공개 제2014/098235호 국제공개 제2014/199723호
상기 특허문헌 1 및 2에서는 폴리이미드의 전구체로서 폴리아미드산을 이용하여, 성능의 향상을 시도하고 있으나, 폴리아미드산은 보존안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 한편, 폴리이미드 수지는 폴리아미드산과 같은 분해는 발생하지 않으나, 용매에 대한 용해도가 낮아서, 폴리이미드를 포함하는 바니시가 대기 중의 수분을 흡습하기 때문인지, 제막시에 필름에 백화가 발생하는 경우가 있어, 성형가공상, 문제가 되고 있었다. 특허문헌 3의 폴리이미드올리고머를 이용한 경우에는 황색도(옐로우인덱스, YI)나 리타데이션이 높다는 문제가 있어, 성형가공성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없었다.
이와 같이, 보존안정성과 성형가공성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있는 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 이 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[23]에 관한 것이다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
s 및 t는 양의 정수이다.)
[2]
상기 s가 1~20인, 상기 [1]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[3]
상기 t가 5~200인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[4]
상기 Y1이, 탄소수 4~39의 2가의 방향족기, 디아미노알킬시클로헥산 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[5]
상기 X1이, 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[6]
상기 X2가, 탄소수 4~39의 4가의 방향족기인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[7]
상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고,
상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고,
구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위IB 및 구성단위AB가, 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[8]
상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고,
상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고,
구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위IB 및 구성단위AB가, 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[9]
구성단위IB 및 구성단위AB가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
[10]
구성단위AA가, 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
구성단위(A-2)가, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-1), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-2), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-3), 및 하기 식(a-2-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
[11]
하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 추가로 포함하는, 상기 [7]~[10] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(b-2) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.)
[12]
상기 R1 및 R2가, 페닐기이며, R3 및 R4가, 메틸기인, 상기 [11]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[13]
이미드-아미드산 공중합체 중의 폴리오가노실록산단위의 함유량이 5~45질량%인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[14]
구성단위(A-1)가, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1), 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2), 및 하기 식(a-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [7]~[13] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
[15]
구성단위IB 및 구성단위AB가, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 추가로 포함하는, 상기 [7]~[14] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(b-3) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
[16]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 공중합체가 유기용매에 용해하여 이루어지는, 바니시.
[17]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 공중합체 중의 아미드산부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
[18]
상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000~300,000인, 상기 [17]에 기재된 폴리이미드 필름.
[19]
하기 공정1 및 공정2를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
공정1: 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분과, 디아민성분을 반응시켜, 이미드올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드올리고머와, 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
s 및 t는 양의 정수이다.)
[20]
공정1에서 얻어지는 이미드올리고머가 분자쇄의 주쇄의 양말단에 아미노기를 갖는, 상기 [19]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
[21]
공정1에 있어서, 테트라카르본산성분에 대한 디아민성분의 몰비(디아민/테트라카르본산)가, 1.01~2인, 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
[22]
공정1에서 이용되는 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분이, 지환식 테트라카르본산성분이며, 공정2에서 이용되는 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분이, 방향족 테트라카르본산성분인, 상기 [19]~[21] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
[23]
공정2 종료 후에, 폴리오가노실록산단위를 함유하는 디아민을 반응시키는, 상기 [19]~[22] 중 어느 하나에 기재된 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
본 발명에 따르면, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있는 폴리이미드 수지의 전구체인 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 이 공중합체를 포함하는 바니시, 그리고 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
[이미드-아미드산 공중합체]
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
s 및 t는 양의 정수이다.)
<이미드부분(I)>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 이미드부분(I)은, 상기 식(1)의 (I)로 표시되는 부분이다.
상기 식(1)에 있어서, X1은, 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 그 중에서도, 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~39의 4가의 지환기로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
X1이 지방족기 또는 지환기임으로써, 폴리이미드의 투명성이 양호해져 리타데이션이 저하되므로, 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 연신이 향상되므로 바람직하다.
X1은, 후술하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA의 원료가 되는 테트라카르본산이무수물로부터 2개의 디카르본산무수물부분(4개의 카르복시기부분)을 제외한 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, Y1은, 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 그 중에서도, 탄소수 4~39의 2가의 방향족기, 디아미노알킬시클로헥산 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
여기서, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다. 「동일한 조성」이란, 1종류의 디아민유래의 Y1의 구조를 갖는 경우, 상기 식(1)에 나타낸 Y1은 전부 동일한 구조를 갖는 것을 말하고, 복수의 디아민유래의 Y1의 구조를 갖는 경우, 상기 식(1)에 나타낸 각 Y1에는 동일한 비율로 각각의 디아민유래의 Y1의 구조가 존재하는 것을 말한다. 즉, 복수의 디아민유래의 Y1의 구조를 갖는 경우, 각 분자에서 보면, 각 Y1이 상이하다고 하더라도, 모든 분자를 보면, 모든 Y1의 위치에는 동일한 비율로 각각의 디아민유래의 Y1의 구조가 존재한다.
Y1은, 후술하는 디아민에서 유래하는 구성단위IB의 원료가 되는 디아민으로부터 2개의 아미노기부분을 제외한 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, s는 이미드부분(I) 중의 반복단위의 수로서, 양의 정수이다.
s는, 보존안정성과 성형가공성의 관점에서, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이미드부분(I)의 평균반복수, 즉, s의 평균값은, 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~9인 것이 보다 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하고, 1.7~5인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 이미드부분(I)의 평균반복수는, 후술의 폴리이미드바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 모든 이미드-아미드산 공중합체의 이미드부분(I)의 반복수의 평균값을 말하고, s의 평균값은, 후술의 폴리이미드바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 모든 이미드-아미드산 공중합체의 s의 평균값을 말한다.
<아미드산부분(A)>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 아미드산부분(A)은, 상기 식(1)의 (A)로 표시되는 부분이다.
상기 식(1)에 있어서, X2는, X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 그 중에서도, 탄소수 4~39의 4가의 방향족기인 것이 바람직하다.
X2가 방향족기임으로써, 폴리이미드의 내열성이 향상되므로, 바람직하다.
X2는, 후술하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA의 원료가 되는 테트라카르본산이무수물로부터 2개의 카르본산무수물부분을 제외한 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, Y1은 이미드부분(I)에서 설명한 것과 동일하다.
Y1은, 후술하는 디아민에서 유래하는 구성단위AB의 원료가 되는 디아민으로부터 2개의 아미노기부분을 제외한 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, t는 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체에 포함되는 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위의 수로서, 양의 정수이다.
t는, 보존안정성과 성형가공성의 관점에서, 5~200인 것이 바람직하고, 6~150인 것이 보다 바람직하고, 10~120인 것이 더욱 바람직하다. 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위의 평균반복수, 즉, t의 평균값은, 5~200인 것이 바람직하고, 6~150인 것이 보다 바람직하고, 10~120인 것이 더욱 바람직하다. 상기 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위의 평균반복수는, 후술의 폴리이미드바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 모든 이미드-아미드산 공중합체의 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위의 반복수를 말하고, t의 평균값은, 후술의 폴리이미드바니시나 폴리이미드 필름에 포함되는 모든 이미드-아미드산 공중합체의 t의 평균값을 말한다.
종래의 이미드-아미드산 공중합체는, 이미드부분과 아미드산부분이, 랜덤으로 존재하는 것에 반해, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)이 특정의 구조를 가짐으로써, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있는 것으로 생각된다.
<이미드-아미드공중합체의 실시형태>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는데, 그 구체적인 실시형태에 대하여 이하에 나타낸다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제1의 구체적인 실시형태로서, 상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고, 상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고, 구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위IB 및 구성단위AB가, 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
또한, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제2의 구체적인 실시형태로서, 상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고, 상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고, 구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위IB 및 구성단위AB가, 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
(구성단위IA)
구성단위IA는, 본 발명의 공중합체의 이미드부분(I)에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 지환식 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 4개의 카르복시기가 결합하는 탄소원자의 적어도 1개가 지환구조를 구성하고 있는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 4개의 카르복시기가 결합하는 탄소원자의 적어도 1개가 방향환구조를 구성하고 있는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 4개의 카르복시기가 결합하는 탄소원자의 전체가 지방족 탄소인 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위(A-1)는, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위이다.
구성단위(A-1)는, 바람직하게는 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1), 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2), 및 하기 식(a-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 고투명성, 고내열성 및 저잔류응력의 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1)를 포함한다. 식(a-1-1)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물(CpODA)이며, 식(a-1-3)으로 표시되는 화합물은, 5,5’-비스-2-노보넨-5,5’,6,6’-테트라카르본산-5,5’,6,6’-이무수물(BNBDA)이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
구성단위(A-1) 중에 있어서의, 구성단위(A-1-1)~(A-1-3)의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
구성단위(A-1)는, 구성단위(A-1-1)~(A-1-3)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A-1-1)~(A-1-3)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있을 수도 있다.
특히, 구성단위(A-1) 중에 있어서의 구성단위(A-1-1)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
구성단위(A-1)는, 식(a-1-1)~(a-1-3)으로 표시되는 화합물 이외의 지환식 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 지환식 테트라카르본산이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 및 디시클로헥실테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구성단위(A-1) 중에 있어서의 식(a-1-1)~(a-1-3)으로 표시되는 화합물 이외의 지환식 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위가 바람직하다.
지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)은 1종을 단독으로도, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
(구성단위AA)
구성단위AA는, 본 발명의 공중합체의 아미드산부분(A)에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1) 이외의 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위(A-2)는, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1) 이외의 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위이다. 테트라카르본산이무수물(a-2)로는, 방향족 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 방향족 테트라카르본산이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 구성단위(A-2)는, 방향족 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 구성단위AA는, 방향족 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A-2)는, 고내열성, 및 저잔류응력의 관점에서, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-1), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-2), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-3), 및 하기 식(a-2-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(a-2-1)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a-2-1s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a-2-1a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a-2-1i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-2-1s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA)이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(a-2-2)로 표시되는 화합물은, p-페닐렌비스(트리멜리테이트)이무수물(ｐ－フェニレンビス（トリメリテ-ト）二無水物)(TAHQ)이다.
식(a-2-3)으로 표시되는 화합물은, 옥시디프탈산무수물(ODPA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a-2-3s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산무수물(s-ODPA), 하기 식(a-2-3a)로 표시되는 3,4’-옥시디프탈산무수물(a-ODPA), 하기 식(a-2-3i)로 표시되는 3,3’-옥시디프탈산무수물(i-ODPA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-2-3s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산무수물(s-ODPA)이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(a-2-4)로 표시되는 화합물은, 피로멜리트산이무수물(PMDA)이다.
구성단위(A-2)는, 고내열성, 및 저잔류응력의 관점에서, 구성단위(A-2-1), 및 구성단위(A-2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A-2-1)는 필름의 내열성 및 열안정성이 향상되고, 잔류응력을 보다 저하시키는 관점에서 바람직하고, 구성단위(A-2-2)는 YI가 저하되고, 무색투명성이 보다 우수한 관점에서 바람직하다.
테트라카르본산이무수물(a-2)은, 식(a-2-1)~(a-2-4)로 표시되는 화합물 이외의 테트라카르본산이무수물을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 테트라카르본산이무수물로는, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 및 하기 식(a-2-5)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
테트라카르본산이무수물(a-2)은 1종을 단독으로도, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
구성단위(A-2) 중에 있어서의, 구성단위(A-2-1)~(A-2-4)의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위(A-2)는, 구성단위(A-2-1)~(A-2-4)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A-2-1)~(A-2-4)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(A-2)가 구성단위(A-2-1)~(A-2-4)로부터 선택되는 2종 이상의 구성단위를 함유하는 경우, 구성단위(A-2) 중에 있어서의 각 구성단위의 비율로 특별히 제한은 없고, 임의의 비율로 할 수 있다.
구성단위(A-2) 중에 있어서의, 방향족 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다. 해당 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
이미드-아미드산 공중합체의 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)와의 몰비〔(A-1)/(A-2)몰비〕는, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 30/70~85/15이며, 더욱 바람직하게는 50/50~80/20이다.
(구성단위IB 및 구성단위AB)
구성단위IB 및 구성단위AB는, 각각 본 발명의 공중합체의 이미드부분(I) 및 아미드산부분(A)에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위이다(이하, 구성단위IB 및 구성단위AB를 함께 「구성단위B」라고도 한다.).
구성단위IB 및 구성단위AB는, 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위 또는 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 유연성의 관점에서는, 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 투명성의 관점에서는, 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 구성단위IB 및 구성단위AB는, 동일한 조성으로 이루어진다. 「동일한 조성」이란, 1종류의 디아민유래의 구성단위로 이루어지는 경우, 구성단위IB 및 구성단위AB는 전부 동일한 구성단위로 이루어지는 것을 말하고, 복수의 디아민유래의 구성단위로 이루어지는 경우, 구성단위IB 및 구성단위AB에는 동일한 비율로 각각의 디아민유래의 구성단위가 존재하는 것을 말한다. 즉, 복수의 디아민유래의 구성단위로 이루어지는 경우, 각 분자에서 보면, 구성단위IB와 구성단위AB의 구성단위가 상이하다고 해도, 모든 분자를 보면, 동일한 비율로 각각의 디아민유래의 구성단위가 존재한다.
상기 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 부여하는 상기 에테르결합을 갖는 방향족 디아민으로는, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BODA), 4,4’-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4’-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)가 바람직하다.
상기 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 부여하는 함불소방향족 디아민으로는, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP) 등을 들 수 있고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)가 바람직하다.
이상과 같이, 구성단위B는, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 투명성이 우수하고, 또한 저잔류응력 및 저리타데이션의 특성을 양립시킬 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(b-1)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.
구성단위B는, 추가로 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식(b-3) 중에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 및 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 수소원자, 불소원자, 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
상기 식(b-3)으로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 이들 3종의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 상기 구성단위(B-3)를 포함함으로써, 투명성 및 내열성이 향상된다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 48몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 88몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 99.0몰% 이하이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B가 구성단위(B-3)를 포함하는 경우, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율은, 저잔류응력의 관점에서, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이며, 그리고 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 55몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
구성단위B가 구성단위(B-3)를 포함하는 경우에 있어서의, 구성단위B 중의 구성단위(B-1) 및 (B-3)의 합계의 비율은, 바람직하게는 85.0~100몰%, 보다 바람직하게는 88.0~99.5몰%, 더욱 바람직하게는 92.0~99.0몰%이다. 구성단위B가 구성단위(B-3)를 포함하지 않는 경우에 있어서의, 구성단위B 중의 구성단위(B-1)의 비율도, 상기와 동일한 범위인 것이 바람직하다.
구성단위B는, 유연성의 관점에서, 설포닐기를 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 설포닐기를 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 부여하는 설포닐기를 갖는 방향족 디아민으로는, 3,3’-디아미노디페닐설폰(3,3-DDS), 4,4’-디아미노디페닐설폰(4,4-DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M) 등을 들 수 있다.
구성단위B는, 상기의 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위, 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 설포닐기를 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위에 예시한 디아민에서 유래하는 구성단위 이외, 그리고 구성단위(B-1) 및 (B-3) 이외의 기타 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.
그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
구성단위B에 임의로 포함되는 기타 디아민에서 유래하는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위B는, 특히, 저리타데이션을 실현하는 관점에서, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
(기타 구성단위)
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체에는, 상기의 구성단위IA, 구성단위AA, 구성단위IB 및 구성단위AB 이외의 구성단위도 포함할 수도 있다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 추가로 하기 일반식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 잔류응력이 저하된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(b-2) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기, 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.
한편, 식(b-2)에 있어서, [ ]에 의해 병렬 기재되어 있는 2 이상의 상이한 반복단위는, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되어 있을 수도 있다.
식(b-2) 중, Z1 및 Z2에 있어서의 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기는, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다. 에테르결합으로서 산소원자를 포함하고 있는 경우, 이하에 나타내는 탄소수는, 지방족기 또는 방향족기에 포함되는 모든 탄소수를 말한다.
2가의 지방족기로는, 탄소수 1~20의 2가의 포화 또는 불포화의 지방족기를 들 수 있다. 2가의 지방족기의 탄소수는 3~20이 바람직하다.
2가의 포화지방족기로는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 알킬렌옥시기를 들 수 있고, 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 알킬렌옥시기로는, 예를 들어, 프로필렌옥시기, 트리메틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다.
2가의 불포화지방족기로는, 탄소수 2~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화이중결합을 갖는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
2가의 방향족기로는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z1 및 Z2에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4’-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2로는, 특히, 트리메틸렌기, p-페닐렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
식(b-2) 중, R1~R6에 있어서의 1가의 지방족기로는, 1가의 포화 또는 불포화지방족기를 들 수 있다. 1가의 포화지방족기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 1가의 불포화지방족기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
식(b-2)의 R1, R2, R5 및 R6에 있어서의 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30이며, 또한 알킬기로 치환된 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타내나, R1 및 R2가 모두 1가의 방향족기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6으로는, 1가의 지방족기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(b-2)에 있어서의, m은 1가의 적어도 1개의 방향족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타내고, n은 1가의 지방족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합(m+n)은 2~1000의 정수를 나타낸다. m 및 n의 합은, 바람직하게는 3~500의 정수, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~50의 정수를 나타낸다.
m/n의 비는, 바람직하게는 50/50~99/1, 보다 바람직하게는 60/40~90/10, 더욱 바람직하게는 70/30~80/20이다.
식(b-2)로 표시되는 화합물의 관능기당량은, 바람직하게는 150~5,000g/mol, 보다 바람직하게는 400~4,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500~3,000g/mol이다.
한편, 관능기당량이란, 관능기 1몰당의 식(b-2)로 표시되는 화합물의 질량을 의미한다.
한편, 상기 일반식(b-2)로 표시되는 화합물로는, 하기 일반식(b-21)일 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(b-21) 중, Z1, Z2, R1~R6, m 및 n은 식(b-2)에서 나타낸 것과 동일하다.)
구성단위(B-2)와 구성단위B의 합계량에 대한 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 0.01~15.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5~12.0몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0몰%이다.
이미드-아미드산 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계에 대한 폴리오가노실록산단위의 함유량은, 바람직하게는 5~45질량%, 보다 바람직하게는 7~40질량%, 더욱 바람직하게는 10~35질량%이다. 해당 폴리오가노실록산단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 저리타데이션과 저잔류응력이 보다 고도로 양립할 수 있다.
식(b-2)로 표시되는 화합물의 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쓰화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B-3」 등을 들 수 있다.
(이미드반복구조단위/아미드산구조단위의 호적예)
본 발명의 공중합체는, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위, 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 아미드산구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 공중합체는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 AA, 그리고 디아민에서 유래하는 구성단위IB 및 AB를 갖는 공중합체로서,
구성단위IA 및 AA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1) 이외의 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위(A-2)로 이루어지고,
구성단위IB 및 AB가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하고,
구성단위(A-2)가, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-1), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-2), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-3), 및 하기 식(a-2-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고,
이 공중합체가, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위를 갖고, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 아미드산구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 공중합체는, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물과 구성단위B를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위를 갖고 있을 수도 있다. 마찬가지로, 본 발명의 공중합체는, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 아미드산구조단위를 갖고 있을 수도 있다.
<폴리이미드 필름 물성값>
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체를 이용함으로써, 무색투명성, 및 내열성이 우수하고, 게다가 저잔류응력, 및 저리타데이션인 폴리이미드 필름도 형성할 수 있다. 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 87% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 7.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이다.
두께 10μm의 폴리이미드 필름으로 했을 때의 두께위상차(Rth)의 절대값은, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 110nm 이하, 특히 바람직하게는 90nm 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「저리타데이션」이란, 두께위상차(Rth)가 낮은 것을 의미하고, 저리타데이션이면, 복굴절에 의한 위상차가 작아, 바람직하다.
잔류응력은, 바람직하게는 26MPa 이하, 보다 바람직하게는 24MPa 이하, 더욱 바람직하게는 20MPa 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서의 상술의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[이미드-아미드산 공중합체의 제조방법]
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법은, 하기 공정1 및 공정2를 갖는다.
공정1: 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분과, 디아민성분을 반응시켜, 이미드올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 이미드올리고머와, 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(1) 중,
X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
s 및 t는 양의 정수이다.)
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법에 따르면, 이미드부분과 아미드산부분을 특정의 구조로 제어하는 것이 가능해지므로, 종래의 이미드부분과 아미드산부분이 랜덤으로 존재하는 이미드-아미드산 공중합체와는 달리, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있는 이미드-아미드산 공중합체를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
그 중에서도, 본 발명의 호적한 공중합체는, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로 이루어지는 테트라카르본산성분과, 구성단위(B-1)를 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 바람직하게는, 하기 공정1 및 공정2를 갖는 방법에 의해 제조된다.
공정1: 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 올리고머와, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드반복구조단위 및 아미드산구조단위를 갖는 공중합체를 얻는 공정
즉, 본 발명의 호적한 공중합체의 제조방법은, 하기 공정1 및 공정2를 갖는, 공중합체의 제조방법으로서,
공중합체가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
구성단위A가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1) 이외의 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위(A-2)로 이루어지고,
구성단위B가, 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하고,
구성단위(A-2)가, 식(a-2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-1), 식(a-2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-2), 식(a-2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-3), 및 식(a-2-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
공정1: 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 올리고머와, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물과, 구성단위B를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드반복구조단위 및 아미드산반복구조단위를 갖는 공중합체를 얻는 공정
상기 공정1 및 공정2를 갖는 제조방법에 의해, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있음과 함께, 무색투명성 및 내열성이 우수하고, 저리타데이션 및 저잔류응력도 우수한 필름이 형성가능한 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
<공정1>
공정1은, 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분과, 디아민성분을 반응시켜, 이미드올리고머를 얻는 공정이다.
바람직하게는, 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분이, 지환식 테트라카르본산성분이다.
공정1은, 보다 바람직하게는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 얻는 공정이다.
공정1에서 사용하는 테트라카르본산성분으로는, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A-1)가 구성단위(A-1-1)를 포함하는 경우에는, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물은, 그 전체량을 공정1에서 사용하는 것이 바람직하다.
공정1에서 사용하는 디아민성분으로는, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 이외의 디아민성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 화합물로는, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 들 수 있다.
공정1에 있어서, 테트라카르본산성분에 대한 디아민성분은, 1.01~2몰인 것이 바람직하고, 1.05~1.9몰인 것이 보다 바람직하고, 1.1~1.7몰인 것이 더욱 바람직하다.
공정1에서 이미드올리고머를 얻기 위한, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온(약 20℃)~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온(약 20℃)~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매가 바람직하고, 유기염기촉매가 보다 바람직하고, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 더욱 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
공정1에서 얻어진 이미드올리고머는, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 공정1에서 얻어지는 올리고머는, 분자쇄의 주쇄의 양말단에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해된 이미드올리고머를 포함하는 용액이 얻어진다. 공정1에서 얻어진 이미드올리고머를 포함하는 용액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공정1에 있어서 테트라카르본산성분이나 디아민성분으로서 사용한 성분의 적어도 일부가 미반응모노머로서 함유되어 있을 수도 있다.
<공정2>
본 발명의 제조방법에 있어서의 공정2는, 공정1에서 얻어진 이미드올리고머와, 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정이다.
공정2에서 사용하는 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분은, 방향족 테트라카르본산성분인 것이 바람직하고, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 단, 공정2에서 사용하는 테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물은, 그 전체량을 공정2에서 사용하는 것이 바람직하다.
공정2 종료 후에, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체에 폴리오가노실록산단위를 도입하기 위해, 폴리오가노실록산단위를 함유하는 디아민 또는 테트라카르본산이무수물을 반응시킬 수도 있고, 폴리오가노실록산단위를 함유하는 디아민을 반응시키는 것이 바람직하고, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
공정2에서 이미드-아미드산 공중합체를 얻기 위한, 테트라카르본산성분과 공정1에서 얻어진 이미드올리고머를 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)공정1에서 얻어진 이미드올리고머, 테트라카르본산성분 및 용제를 반응기에 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법, (2)공정1에서 얻어진 이미드올리고머 및 용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법, 등을 들 수 있다. 80℃ 이하에서 반응시키는 경우에는, 공정2에서 얻어지는 공중합체의 분자량이 중합시의 온도이력에 의존하여 변동하는 일 없이, 또한 열이미드화의 진행도 억제할 수 있으므로, 해당 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 이미드-아미드산 공중합체는, 공정2에 있어서의 테트라카르본산성분과, 공정2에 있어서의 디아민성분과, 공정1에서 얻어지는 올리고머와의 중부가반응의 생성물이다.
본 발명의 이미드-아미드산 공중합체는, 공정1에 있어서 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 이미드반복구조단위를 갖고, 또한 공정2에 있어서 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물과 상기 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로부터 형성되는 아미드산구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해된 이미드-아미드산 공중합체를 포함하는 공중합체용액이 얻어진다.
얻어지는 공중합체용액 중의 공중합체의 농도는, 통상 1~50질량%이며, 바람직하게는 3~35질량%, 보다 바람직하게는 10~30질량%의 범위이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 이미드-아미드산 공중합체의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~500,000이다. 또한, 중량평균분자량(Mw)은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000~800,000이며, 보다 바람직하게는 100,000~300,000이다. 한편, 해당 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
다음에 본 제조방법에서 이용되는 원료 등에 대하여 설명한다.
<테트라카르본산성분>
본 제조방법에 있어서의 이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 테트라카르본산성분은, 상기 <이미드-아미드산 공중합체의 실시형태>의 (구성단위IA) 및 (구성단위AA)에 기재한, 각각의 구성단위를 부여하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에 대응하는 지환식 테트라카르본산 및 해당 지환식 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 테트라카르본산이무수물(a-2)을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 테트라카르본산이무수물(a-2)에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 테트라카르본산이무수물(a-2)이 바람직하다.
본 제조방법에 있어서의 이미드-아미드산 공중합체의 원료로서 이용되는 테트라카르본산성분 중의, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 몰비〔(A-1)/(A-2)몰비〕는, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 30/70~85/15이며, 더욱 바람직하게는 50/50~80/20이다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(A-1-3)를 부여하는 화합물이 바람직하고, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물이 보다 바람직하다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(A-1-1)~(A-1-3)를 부여하는 화합물의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이며, 특히 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(A-2-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(A-2-2)를 부여하는 화합물, 구성단위(A-2-3)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(A-2-4)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 중의, 구성단위(A-2-1)~(A-2-4)를 부여하는 화합물의 합계의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
테트라카르본산성분에는, 구성단위(A-1-1), 구성단위(A-1-2), 구성단위(A-1-3), 구성단위(A-2-1), 구성단위(A-2-2), 구성단위(A-2-3), 및 구성단위(A-2-4)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 이러한 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
<디아민성분>
구성단위B를 부여하는 화합물로는, 디아민을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위B를 부여하는 화합물로는, 디아민이 바람직하다.
예를 들어, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다. 마찬가지로, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 식(b-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 48몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 88몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 99.0몰% 이하 포함한다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분으로서 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을, 전체디아민성분 중, 바람직하게는 5~65몰%, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰% 포함한다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물으로부터 선택되는 1종 이상과의 조합으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율은, 전체디아민성분 중, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다. 해당 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물 이외의 구성단위B를 부여하는 화합물을 포함할 수도 있고, 그러한 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 및 (B-3)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
공중합체 중에 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물과 디아민성분의 합계량에 대하여, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 0.01~15.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5~12.0몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0몰% 포함한다.
본 발명에 있어서, 공정1, 공정2 및 공정2 종료 후의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 등의 기타 성분과의 반응공정을 포함한 공중합체의 제조의 전체공정에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
<말단봉지제>
또한, 본 발명에 있어서, 이미드-아미드산 공중합체의 제조에는, 전술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 공중합체의 제조방법에 이용되는 용제는, 생성되는 이미드-아미드공중합체를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하고, 아미드계 용제가 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다. 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
[바니시]
본 발명의 바니시는, 폴리이미드 수지의 전구체인 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체 및 유기용매를 포함하고, 해당 공중합체는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 본 발명의 공중합체가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 공중합체의 제조에 이용되는 용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바니시는, 상술의 공중합체용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 공중합체용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체 중의 아미드산부위의 이미드화를 효율좋게 진행시키는 관점에서, 추가로 이미드화촉매 및 탈수촉매를 함유시킬 수 있다. 이미드화촉매로는, 비점이 40℃ 이상 180℃ 이하인 이미드화촉매이면 되고, 비점이 180℃ 이하인 아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 비점이 180℃ 이하인 이미드화촉매이면, 필름형성 후, 고온에서의 건조시에 이 필름이 착색되고, 외관이 손상될 우려가 없다. 또한, 비점이 40℃ 이상인 이미드화촉매이면, 충분히 이미드화가 진행되기 전에 휘발될 가능성을 회피할 수 있다.
이미드화촉매로서 호적하게 이용되는 아민 화합물로는, 피리딘 또는 피콜린을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
탈수촉매로는, 무수아세트산, 프로피온산무수물, n-부티르산무수물, 안식향산무수물, 트리플루오로아세트산무수물 등의 산무수물; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 바니시에 포함되는 공중합체는 용매용해성을 갖고 있으므로, 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 바니시는, 본 발명의 공중합체를 3~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바니시의 점도는 0.1~100Pa·s가 바람직하고, 0.1~20Pa·s가 보다 바람직하다. 바니시의 점도는, E형점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 이미드-아미드산 공중합체 중의 아미드산부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있고, 게다가 무색투명성 및 내열성이 우수하며, 저리타데이션 및 저잔류응력을 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 전술한 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 본 발명의 바니시를 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하고, 공중합체 필름을 얻어, 이 공중합체필름 중의 공중합체의 아미드산부위를 가열에 의해 이미드화(탈수폐환)하고, 이어서 지지체로부터 박리함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 10,000~800,000이며, 보다 바람직하게는 30,000~500,000, 더욱 바람직하게는 50,000~400,000, 100,000~300,000이다. 한편, 해당 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 바니시를 건조시켜 공중합체필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~150℃이다. 본 발명의 공중합체를 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는, 바람직하게는 200~500℃, 보다 바람직하게는 250~450℃, 더욱 바람직하게는 300~400℃의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열시간은, 통상 1분~6시간이며, 바람직하게는 5분~2시간, 보다 바람직하게는 15분~1시간이다.
가열분위기는, 공기가스, 질소가스, 산소가스, 수소가스, 질소/수소혼합가스 등을 들 수 있는데, 얻어지는 폴리이미드 수지의 착색을 억제하기 위해서는, 산소농도가 100ppm 이하인 질소가스, 수소농도를 0.5% 이하 포함하는 질소/수소혼합가스가 바람직하다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 7~50μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 칼라필터, 플렉서블디스플레이, 반도체 부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
(1) 필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(2) 성형가공성
스핀코터를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시를 100mm×100mm의 유리기판에 바니시의 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 23℃ 50%RH의 환경하에 유지하였다. 육안으로 필름의 백화가 확인될 때까지의 시간을 측정하였다. 백화되기 시작할 때까지의 시간이 긴 편이, 프로세스상 우위이며, 성형가공성이 우수하다.
(3) 보존안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시를 유리병에 넣고, 23℃에서 1주간 보존하였다. 제조 직후의 바니시의 점도와 1주간 보존 후의 바니시의 점도를 측정하고, 1주간 보존 후의 바니시의 점도를 제조 직후의 바니시의 점도로 나누어, 점도의 변화율(보존 후 점도/제조 직후 점도)을 산출하였다. 변화율, 즉, 점도의 증가율 또는 점도의 저하율이 작은 것일수록 보존안정성이 우수하다. 평가기준은, 변화율이 10% 이하인 경우를 A, 변화율이 10%를 초과한 경우를 B로 하였다. 한편, 점도는 E형점도계를 이용하여, 23℃에서 측정하였다.
(4) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
전광선투과율 및 YI는, JIS K7105:1981에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다.
(5) 유리전이온도(Tg)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 3mm×20mm, 하중 0.1N, 질소기류하(유량 200mL/분), 승온속도 10℃/분의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신(伸び)의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(6) 두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 나타내어지는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(7) 잔류응력
케이엘에이·텐코사제의 잔류응력측정장치 「FLX-2320」을 이용하여, 미리 「휨량(反り量)」을 측정해둔, 두께 525μm±25μm의 4인치 실리콘웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 프리베이크하였다. 그 후, 열풍건조기를 이용하여, 질소분위기하, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)의 가열경화처리를 실시하고, 경화 후 막두께 6~20μm의 폴리이미드 필름이 부착된 실리콘웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술의 잔류응력측정장치를 이용하여 측정하고, 실리콘웨이퍼와 폴리이미드 필름의 사이에 발생한 잔류응력을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그의 약호 등은 하기와 같다.
<테트라카르본산성분>
CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제; 식(a-1-1)로 표시되는 화합물)
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에 해당하는 화합물)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제, 식(a-2-1s)로 표시되는 화합물)
TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트)이무수물(마낙주식회사제, 식(a-2-2)로 표시되는 화합물)
ODPA: 4,4’-옥시디프탈산무수물(식(a-2-3)으로 표시되는 화합물)
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물
6FDA: 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물
<디아민성분>
6FODA: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co.,Ltd.제, 식(b-1)로 표시되는 화합물)
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(타오카화학공업주식회사제; 식(b-3)으로 표시되는 화합물)
<기타 성분>
X-22-1660B-3: 양말단아미노변성실리콘오일(신에쓰화학공업주식회사제, 식(b-2)로 표시되는 화합물(관능기당량: 2200g/mol 또는 2170g/mol))
실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 용매 및 촉매의 약호 등은 하기와 같다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시케미칼주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(관동화학주식회사제)
<실시예 1>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 32.858g(0.0977몰), 및 NMP를 90.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 22.936g(0.060몰), 및 NMP 22.500g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.302g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 54.435g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 11.704g(0.040몰), 및 NMP 8.065g을 일괄로 첨가하고, 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 107.143g 첨가하고, 균일화한 후, NMP 17.857g에 X-22-1660B-3을 7.723g(0.002몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분농도가 약 15질량%가 되도록 NMP를 첨가하고 균일화시킴으로써, 이미드반복구조단위와 아미드산구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 같이, 이미드반복구조단위와 아미드산구조단위를 갖는 공중합체를 「PI-AA」라고 칭한다.
<실시예 2>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 26.953g(0.0802몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 19.231g(0.050몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.253g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 9.814g(0.033몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 14.002g(0.003몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 25.096g(0.0746몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 18.144g(0.047몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.253g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 9.259g(0.0315몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 17.502g(0.004몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 14.806g(0.044몰), BAFL을 15.343g(0.044몰) 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 27.576g(0.072몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.363g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 5.277g(0.0179몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 6.998g(0.002몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 26.235g(0.0780몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 24.985g(0.065몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.329g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 4.781g(0.0163몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 13.999g(0.003몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 26.250g(0.0781몰), 및 NMP를 60.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 18.802g(0.049몰), 및 NMP 15.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.247g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 91.135g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, TAHQ 14.946g(0.0326몰), 및 NMP 8.865g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 218.750g 첨가하고 균일화한 후, NMP 31.250g에 X-22-1660B-3을 15.002g(0.003몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 15질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 24.408g(0.0726몰), 및 NMP를 60.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 17.738g(0.046몰), 및 NMP 15.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.233g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 91.135g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, TAHQ 14.101g(0.0308몰), 및 NMP 8.865g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 218.750g 첨가하고 균일화한 후, NMP 31.250g에 X-22-1660B-3을 18.753g(0.004몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 15질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 34.383g(0.1023몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 23.583g(0.061몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.310g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 12.034g(0.0409몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 116.667g 첨가하고 균일화시켜, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 26.694g(0.0794몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 19.053g(0.0496몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.251g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, ODPA 10.251g(0.0330몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 14.001g(0.00323몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 31.535g(0.0938몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA 13.048g(0.0582몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.295g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 11.417g(0.0388몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 13.999g(0.00323몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 29.073g(0.0865몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 10.343g(0.0269몰), HPMDA 6.032g(0.0269몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.272g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 10.556g(0.0359몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 13.998g(0.00323몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 29.554g(0.0879몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 17.512g(0.0456몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.231g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, CBDA 8.935g(0.0456몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 13.999g(0.00323몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 25.114g(0.0747몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 23.960g(0.0623몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.315g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 6FDA 6.923g(0.0156몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하고 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 14.003g(0.00323몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-AA)를 포함하는 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 36.293g(0.1079몰), 및 NMP를 59.112g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 24.894g(0.065몰), s-BPDA 12.703g(0.043몰), 및 NMP 14.778g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.546g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 약 20질량%가 되도록 NMP를 201.110g 첨가하고, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드(PI)바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 32.662g(0.097몰), 및 NMP를 130.667g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 37.338g(0.097몰), 및 NMP 32.667g을 일괄로 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다.
그 후, 고형분농도가 약 20질량%가 되도록 NMP를 116.667g 첨가하고, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리아미드산(PAA) 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리아미드산바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켰으나 필름전체면에 크랙이 들어가 있어 측정에는 이르지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 33.828g(0.101몰), 및 NMP를 92.657g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 23.613g(0.061몰), 및 NMP 23.164g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.311g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류해서, 이미드반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
그 후, NMP를 51.114g 첨가하고, 반응계내온도를 50℃까지 냉각한 후, s-BPDA 12.050g(0.041몰), 및 NMP 8.065g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, NMP를 107.143g 첨가하고 균일화한 후, NMP 17.857g에 X-22-1660B-3을 7.723g(0.002몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하였다. 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 약 15질량%가 되도록 NMP를 125.000g 첨가하고, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어진 폴리이미드는, CpODA와 6FODA로부터 형성되는 이미드반복구조단위를 갖고, s-BPDA와 6FODA로부터 형성되는 이미드구조단위를 갖는다. 해당 폴리이미드를 「PI-I」라고 칭한다.
<비교예 4>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 37.333g(0.111몰), 및 NMP를 130.667g 투입하고, 계내온도 50℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, s-BPDA 32.667g(0.111몰), 및 NMP 32.667g을 일괄로 첨가하고 실온에서 5시간 교반하였다.
그 후, 고형분농도가 약 20질량%가 되도록 NMP를 116.667g 첨가하고, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리아미드산(PAA) 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리아미드산 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4에서 얻어진 폴리아미드산은, s-BPDA와 6FODA로부터 형성되는 아미드산반복구조단위만을 갖는다. 해당 폴리아미드산을 「PAA」라고 칭한다.
[표 1]
Figure pct00020
실시예의 이미드-아미드산 공중합체는, 보존안정성과 성형가공성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
나아가 표 1에 나타낸 바와 같이, 특정의 이미드반복구조단위 및 아미드산구조단위를 갖는 공중합체로부터 형성된, 실시예 1~16의 폴리이미드 필름은, 무색투명성 및 내열성이 우수하고, 게다가 저리타데이션 및 저잔류응력이 우수한 것이었다.

Claims (23)

  1. 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (식(1) 중,
    X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
    X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
    Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
    s 및 t는 양의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 s가 1~20인, 이미드-아미드산 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 t가 5~200인, 이미드-아미드산 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1이, 탄소수 4~39의 2가의 방향족기, 디아미노알킬시클로헥산 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인, 이미드-아미드산 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1이, 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인, 이미드-아미드산 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X2가, 탄소수 4~39의 4가의 방향족기인, 이미드-아미드산 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고,
    상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고,
    구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
    구성단위IB 및 구성단위AB가, 에테르결합을 갖는 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미드부분(I)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위IA 및 디아민에서 유래하는 구성단위IB를 갖고,
    상기 아미드산부분(A)이, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위AA 및 디아민에서 유래하는 구성단위AB를 갖고,
    구성단위IA가, 지환식 테트라카르본산이무수물(a-1)에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
    구성단위IB 및 구성단위AB가, 함불소방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    구성단위IB 및 구성단위AB가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00022
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위AA가, 테트라카르본산이무수물(a-2)에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
    구성단위(A-2)가, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-1), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-2), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-3), 및 하기 식(a-2-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00023
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 추가로 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00024

    (식(b-2) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가, 페닐기이며, R3 및 R4가, 메틸기인, 이미드-아미드산 공중합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    이미드-아미드산 공중합체 중의 폴리오가노실록산단위의 함유량이 5~45질량%인, 이미드-아미드산 공중합체.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(A-1)가, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1), 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2), 및 하기 식(a-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00025
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위IB 및 구성단위AB가, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 추가로 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00026

    (식(b-3) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체가 유기용매에 용해하여 이루어지는, 바니시.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 중의 아미드산부위를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000~300,000인, 폴리이미드 필름.
  19. 하기 공정1 및 공정2를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
    공정1: 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분과, 디아민성분을 반응시켜, 이미드올리고머를 얻는 공정
    공정2: 공정1에서 얻어진 이미드올리고머와, 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분을 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는, 이미드부분(I)과 아미드산부분(A)으로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 이미드-아미드산 공중합체를 얻는 공정
    [화학식 7]
    Figure pct00027

    (식(1) 중,
    X1은 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
    X2는 X1과는 상이한 탄소수 4~39의 4가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.
    Y1은 탄소수 4~39의 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있고, 복수의 Y1은 동일한 조성을 갖는다.
    s 및 t는 양의 정수이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    공정1에서 얻어지는 이미드올리고머가 분자쇄의 주쇄의 양말단에 아미노기를 갖는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    공정1에 있어서, 테트라카르본산성분에 대한 디아민성분의 몰비(디아민/테트라카르본산)가, 1.01~2인, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정1에서 이용되는 이미드부분(I)을 구성하는 테트라카르본산성분이, 지환식 테트라카르본산성분이며, 공정2에서 이용되는 아미드산부분(A)을 구성하는 테트라카르본산성분이, 방향족 테트라카르본산성분인, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정2 종료 후에, 폴리오가노실록산단위를 함유하는 디아민을 반응시키는, 이미드-아미드산 공중합체의 제조방법.
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