KR20220134534A

KR20220134534A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20220134534A
Application number: KR1020227024120A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 아비코; 준 미타데라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-10-05
Also published as: TW202134319A; JPWO2021153379A1; CN115038737A; WO2021153379A1

Abstract

테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성을 갖는 점에서, 전기·전자부품 등 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱재료로서 적합한 폴리이미드 수지의 연구도 진행되고 있다. 이러한 용도에는, 높은 투명성도 요구된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 높은 투명성, 절곡내성, 고내열성, 낮은 선열팽창계수를 목적으로 하여, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산류를 원료로 하는 반복단위를 포함하고, 50~400℃의 선열팽창계수가 100ppm/K 이하인 폴리이미드와 그의 전구체가 개시되어 있다.

일본특허공개 2018-066017호 공보

액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치로서 폴리이미드 필름기판을 이용한 경우, 특히 그 기판 상에 폴리실리콘막을 형성하는 공정에 있어서, 기판에는 내열성이 요구된다. 또한, 최근, 디바이스의 박형화·플렉서블화를 실현하기 위해, 폴리이미드 필름에도 강인성의 지표의 하나인 연신이 요구되고 있다. 그러나, 내열성이 우수한 필름은 딱딱하고, 연신이 뒤떨어지는 것으로 되어 있었다.

게다가 디스플레이용도에는, 상기의 투명성은 물론, 무색성도 보다 중요해지고 있다. 이상과 같이, 내열성과 연신을 양립하고, 나아가 무색투명성도 우수한 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리이미드 수지가 요구되고 있었다.

본 발명의 과제는, 내열성과 연신을 양립하고, 나아가 무색투명성도 우수한 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[8]에 관한 것이다.

[1] 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

[2] 구성단위A가, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 및 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 2]

[3] 구성단위B가, 추가로 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21), 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 3]

[4] 구성단위B가, 추가로 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가, 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)를 포함하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 4]

[5] 구성단위A가, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)를 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 5]

[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.

[7] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.

[8] 상기 [6]에 기재된 폴리이미드 바니시를 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 유기용매를 제거하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 내열성과 연신을 양립하고, 나아가 무색투명성도 우수하다.

[폴리이미드 수지]

본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지이다.

[화학식 6]

본 발명의 폴리이미드 수지가, 상기 구성단위(A1)와 (B1)를 포함함으로써, 내열성과 연신을 양립할 수 있고, 나아가 무색투명성도 우수한 이유는 확실하지는 않으나, 노보난골격이나 에테르결합 등에 의한 분자쇄의 강직성과 랜덤성에 기인하는 복합효과 때문으로 생각된다.

<구성단위A>

구성단위A는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위이며, 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함한다. 구성단위(A1)에 의해, 내열성, 연신, 무색투명성이 향상되는데, 그 중에서도 내열성과 무색투명성이 향상된다.

식(a1)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물이다.

구성단위A는, 구성단위(A1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.

구성단위A는, 구성단위(A1)에 더하여, 추가로 구성단위(A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(A2)는, 하기 식(a2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다. 구성단위(A2)에 의해, 특히 연신이 향상되고, 나아가 강도 등의 기계적 특성도 향상된다.

[화학식 7]

식(a2) 중에 있어서, L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 상기 2가의 연결기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 -CR¹R²-(여기서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환 혹은 비치환 알킬기이거나, 혹은, R¹ 및 R²는 서로 결합하여 환을 형성한다.)이다.

L은, 단결합, 하기 식(L1)로 표시되는 기 및 하기 식(L2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개인 것이 바람직하다. 한편 하기 식(L1) 및 하기 식(L2)에 있어서, *는 방향족환과의 결합부위를 나타낸다.

[화학식 8]

구성단위(A2)는, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 및 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 및 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 연신을 향상시키는 관점에서, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21)인 것이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서, 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)인 것이 보다 바람직하다.

즉, 구성단위A는, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구성단위A는, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 9]

식(a21)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a21s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a21a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a21i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.

[화학식 10]

식(a22)로 표시되는 화합물은, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물이다.

식(a23)으로 표시되는 화합물은, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물이다.

구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A1)의 함유비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 55몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 구성단위(A1)의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A1)만으로 이루어져 있을 수도 있다. 구성단위A 중에 구성단위(A1)를 상기의 함유비율로 포함함으로써, 특히 무색투명성과 내열성이 우수하다.

구성단위A가 구성단위(A2)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A2)의 비율은, 바람직하게는 5~50몰%이며, 보다 바람직하게는 10~40몰%이며, 더욱 바람직하게는 15~35몰%이다.

구성단위A가 구성단위(A2)를 포함하는 경우, 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 몰비[(A1)/(A2)]는, 바람직하게는 50/50~95/5이며, 보다 바람직하게는 60/40~90/10이며, 더욱 바람직하게는 65/35~85/15이다. 구성단위A 중에 구성단위(A2)를 상기의 함유비율로 포함함으로써, 특히 연신이나 강도 등의 기계적 특성이 우수하다.

구성단위A는, 구성단위(A1) 및 (A2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 형성하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물(단, 식(a2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 식(a1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.

구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A1) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

<구성단위B>

구성단위B는, 디아민에서 유래하는 구성단위이며, 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함한다. 구성단위(B1)에 의해, 내열성, 연신, 무색투명성이 향상되는데, 그 중에서도 연신이 향상되고, 더욱 무색성도 향상된다.

식(b1)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.

구성단위B는, 구성단위(B1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.

구성단위B는, 구성단위(B1)에 더하여, 추가로 구성단위(B2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(B2)는, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21), 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 구성단위(B2)에 의해, 특히 내열성이 향상되고, 더욱 탄성률도 향상된다.

구성단위(B2)는, 투명성, 열에 대한 치수안정성, 및 탄성률을 향상시키는 관점에서, 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)인 것이 바람직하다. 즉, 구성단위B가, 추가로 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가, 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 구성단위(B2)는, 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21)인 것도 바람직하고, 구성단위(B21)에 의해, 특히 내열성, 탄성률이 향상된다.

[화학식 11]

식(b21)로 표시되는 화합물은, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이다.

식(b22)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B1)의 함유비율은, 바람직하게는 10몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. 구성단위(B1)의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B1)만으로 이루어져 있을 수도 있다. 구성단위B 중에 구성단위(B1)를 상기의 함유비율로 포함함으로써, 특히 연신이 향상되고, 추가로 무색성도 향상된다.

구성단위B가 구성단위(B2)를 포함하는 경우, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B2)의 비율은, 바람직하게는 1~90몰%이며, 보다 바람직하게는 1~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 2~70몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 3~50몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 4~40몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.

구성단위B가 구성단위(B2)를 포함하는 경우, 특히 무색성과 연신, 투명성의 관점에서, 구성단위(B1)와 구성단위(B2)의 몰비[(B1)/(B2)]는, 바람직하게는 10/90~99/1이며, 보다 바람직하게는 20/80~99/1이며, 더욱 바람직하게는 30/70~98/2이며, 보다 더욱 바람직하게는 50/50~97/3이며, 보다 더욱 바람직하게는 60/40~96/4이며, 보다 더욱 바람직하게는 80/20~95/5이다.

또한, 탄성률 등의 기계적 특성, 내열성, 및 열에 대한 치수안정성 등의 열적 특성을 향상시키는 관점에서는, 구성단위(B1)와 구성단위(B2)의 몰비[(B1)/(B2)]는, 바람직하게는 10/90~60/40이며, 보다 바람직하게는 10/90~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~30/70이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~20/80이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~15/85이다.

구성단위B가 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가 구성단위(B22)를 포함하는 경우, 특히 무색성과 연신, 투명성의 관점에서, 구성단위(B1)와 구성단위(B22)의 몰비[(B1)/(B22)]는, 바람직하게는 10/90~99/1이며, 보다 바람직하게는 20/80~99/1이며, 더욱 바람직하게는 30/70~98/2이며, 보다 더욱 바람직하게는 50/50~97/3이며, 보다 더욱 바람직하게는 60/40~96/4이며, 보다 더욱 바람직하게는 80/20~95/5이다.

또한, 탄성률 등의 기계적 특성, 내열성, 및 열에 대한 치수안정성 등의 열적 특성을 향상시키는 관점에서는, 구성단위(B1)와 구성단위(B22)의 몰비[(B1)/(B22)]는, 바람직하게는 10/90~60/40이며, 보다 바람직하게는 10/90~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~30/70이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~20/80이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~15/85이다.

구성단위B는 구성단위(B1) 및 (B2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 형성하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민(단, 식(b1)로 표시되는 화합물, 식(b21)로 표시되는 화합물 및 식(b22)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민를 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.

구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B1) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

<폴리이미드 수지의 특성>

본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~200,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 내열성과 연신을 양립하고, 나아가 무색투명성도 우수한 것이며, 이하와 같은 물성값을 가질 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 두께 10μm의 폴리이미드 필름으로 했을 때에 전광선투과율이, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 91% 이상이다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 두께 10μm의 폴리이미드 필름으로 했을 때에 옐로우인덱스(YI)가, 바람직하게는 3.5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

본 발명의 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 350℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 430℃ 이상이다.

한편, 본 발명에 있어서의 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI) 및 유리전이온도(Tg)는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[폴리이미드 수지의 제조방법]

본 발명의 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을 함유하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a1)로 표시되는 화합물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1)로 표시되는 화합물(즉, 테트라카르본산이무수물)이 바람직하다.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 테트라카르본산성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물에 더하여, 추가로 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 식(a2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a2)로 표시되는 화합물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 식(a2)로 표시되는 화합물(즉, 테트라카르본산이무수물)이 바람직하다.

구성단위(A2)를 부여하는 화합물은, 식(a21)로 표시되는 구성단위(A21)를 부여하는 화합물, 식(a22)로 표시되는 구성단위(A22)를 부여하는 화합물, 및 식(a23)으로 표시되는 구성단위(A23)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(A22)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 연신을 향상시키는 관점에서, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서, 구성단위(A22)를 부여하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 55몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 포함한다. 구성단위(A1)를 부여하는 화합물의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.

테트라카르본산성분이 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 10~40몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 15~35몰% 포함한다.

테트라카르본산성분이 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물의 몰비[(A1)/(A2)]는, 바람직하게는 50/50~95/5이며, 보다 바람직하게는 60/40~90/10이며, 더욱 바람직하게는 65/35~85/15이다.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.

테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

구성단위(B1)를 부여하는 화합물로는, 식(b1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b1)로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B1)를 부여하는 화합물로는, 식(b1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.

디아민성분은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 디아민성분은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물에 더하여, 추가로 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

구성단위(B2)를 부여하는 화합물은, 투명성, 열에 대한 치수안정성, 및 탄성률을 향상시키는 관점에서, 식(b22)로 표시되는 구성단위(B22)를 부여하는 화합물인 것이 바람직하고, 내열성, 및 탄성률을 향상시키는 관점에서, 구성단위(B2)는, 식(b21)로 표시되는 구성단위(B21)를 부여하는 화합물인 것이 바람직하다.

구성단위(B2)를 부여하는 화합물로는, 식(b21)로 표시되는 화합물 및 식(b22)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b21)로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트 및 식(b22)로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B2)를 부여하는 화합물로는, 식(b21)로 표시되는 화합물 및 식(b22)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.

디아민성분은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 10몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 60몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함한다. 구성단위(B1)를 부여하는 화합물의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.

디아민성분이 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 디아민성분은, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~90몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 1~80몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 2~70몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 3~50몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 4~40몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 5~20몰% 포함한다.

디아민성분이 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 특히 무색성과 연신, 투명성의 관점에서, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B2)를 부여하는 화합물의 몰비[(B1)/(B2)]는, 바람직하게는 10/90~99/1이며, 보다 바람직하게는 20/80~99/1이며, 더욱 바람직하게는 30/70~98/2이며, 보다 더욱 바람직하게는 50/50~97/3이며, 보다 더욱 바람직하게는 60/40~96/4이며, 보다 더욱 바람직하게는 80/20~95/5이다.

또한, 탄성률 등의 기계적 특성, 내열성, 및 열에 대한 치수안정성 등의 열적 특성을 향상시키는 관점에서는, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B2)를 부여하는 화합물의 몰비[(B1)/(B2)]는, 바람직하게는 10/90~60/40이며, 보다 바람직하게는 10/90~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~30/70이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~20/80이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~15/85이다.

디아민성분이 구성단위(B2)를 부여하는 화합물을 포함하고, 구성단위(B2)를 부여하는 화합물이 구성단위(B22)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 특히 무색성과 연신, 투명성의 관점에서, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B22)를 부여하는 화합물의 몰비[(B1)/(B22)]는, 바람직하게는 10/90~99/1이며, 보다 바람직하게는 20/80~99/1이며, 더욱 바람직하게는 30/70~98/2이며, 보다 더욱 바람직하게는 50/50~97/3이며, 보다 더욱 바람직하게는 60/40~96/4이며, 보다 더욱 바람직하게는 80/20~95/5이다.

또한, 탄성률 등의 기계적 특성, 내열성, 및 열에 대한 치수안정성 등의 열적 특성을 향상시키는 관점에서는, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B22)를 부여하는 화합물의 몰비[(B1)/(B22)]는, 바람직하게는 10/90~60/40이며, 보다 바람직하게는 10/90~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~30/70이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~20/80이며, 보다 더욱 바람직하게는 10/90~15/85이다.

디아민성분은 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.

디아민성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.

전술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 0~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 0~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.

비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.

페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.

에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.

상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.

염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.

또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.

[폴리이미드 바니시]

본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.

유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으므로, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 3~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 0.1~200Pa·s가 바람직하고, 0.5~150Pa·s가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.

[폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성과 연신의 모두 양호하며, 게다가 무색투명성도 우수하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법(제작방법)에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시를 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 유기용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 목적으로 하는 두께의 평활한 필름을 얻는 관점에서, 본 발명의 폴리이미드 바니시를 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 유기용매를 제거하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성과 연신의 모두 양호하고, 나아가 무색투명성도 우수한 것이므로, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻은 바니시의 고형분농도 및 폴리이미드 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

(1)고형분농도

바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형 전기로 「MMF-1」로 시료를 320℃×120min로 가열하고, 가열 전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.

(2)필름두께

필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

(3)전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)

측정은 JIS K7361-1에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.

(4)헤이즈(Haze)

측정은 JIS K7361-1에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도동시측정기 「COH7700」을 이용하여 행하였다.

(5)유리전이온도(Tg)

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하고, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로 Tg 이상까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 동일조건으로 50℃에서부터 500℃까지 TMA측정을 행하여, Tg를 구하였다.

(6)선열팽창계수(CTE)

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하고, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로 TMA측정을 행하여, 100~350℃의 CTE를 구하였다.

(7)1%중량감소온도(Td1%)

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 시차열 열중량 동시측정장치 「TG/DTA6200」을 이용하였다. 시료를 승온속도 10℃/min로 40~550℃까지 승온하고, 300℃에 있어서의 중량과 비교하여, 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 1% 중량감소온도로 하였다. 중량감소온도는 수치가 클수록 우수하다.

(8)탄성률 및 강도

탄성률 및 강도는, JIS K7127에 준거한 인장탄성률 및 인장강도이며, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다.

(9)연신

연신은, JIS K7127에 준거한 인장시험(연신률의 측정)에 의해 행하였다. 시험편은 폭 10mm, 두께 10~60μm인 것을 이용하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그 약호 등은 하기와 같다.

<테트라카르본산성분>

CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제; 식(a1)로 표시되는 화합물)

s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(식(a21s)로 표시되는 화합물)

BPAF: 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물(JFE케미칼주식회사제; 식(a22)로 표시되는 화합물)

TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트)이무수물(마낙주식회사제)

<디아민성분>

6FODA: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.제, 식(b1)로 표시되는 화합물)

BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(타오카화학공업주식회사제; 식(b21)로 표시되는 화합물)

TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제; 식(b22)로 표시되는 화합물)

실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 용매 및 이미드화촉매의 약호 등은 하기와 같다.

NMP: N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시케미칼주식회사제)

GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)

TEDA: 트리에틸렌디아민

TEA: 트리에틸아민

<실시예 1>

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 33.624g(0.100몰)과 GBL을 86.474g 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이 용액에, CpODA를 38.438g(0.100몰)과, GBL을 21.619g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매와 TEA를 0.506g, TEDA를 0.056g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.

그 후, 고형분농도 15질량%가 되도록 GBL을 279.836g 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.

계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하여(승온속도 5℃/min), 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다.

<실시예 2>

CpODA의 양을 38.438g(0.100몰)으로부터 30.750g(0.080몰)으로 변경하고, s-BPDA를 5.884g(0.020몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.

<실시예 3>

6FODA의 양을 33.624g(0.100몰)으로부터 3.362g(0.010몰)으로 변경하고, TFMB를 28.822g(0.090몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

<실시예 4>

6FODA의 양을 33.624g(0.100몰)으로부터 6.725g(0.020몰)으로 변경하고, TFMB를 25.619g(0.080몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

<실시예 5>

6FODA의 양을 33.624g(0.100몰)으로부터 16.812g(0.050몰)으로 변경하고, TFMB를 16.012g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

<실시예 6>

6FODA의 양을 33.624g(0.100몰)으로부터 20.174g(0.060몰)으로 변경하여 BAFL을 13.938g(0.040몰) 추가하고, CpODA의 양을 38.438g(0.100몰)으로부터 23.063g(0.060몰)으로 변경하여 s-BPDA를 11.769g(0.040몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

<실시예 7>

6FODA의 양을 33.624g(0.100몰)으로부터 18.493g(0.055몰)으로 변경하여 BAFL을 15.680g(0.045몰) 추가하고, CpODA의 양을 38.438g(0.100몰)으로부터 34.594g(0.090몰)으로 변경하여 BPAF를 4.584g(0.010몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.

<비교예 1>

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, TFMB를 32.024g(0.100몰)과 GBL을 84.554g 투입하고, 계내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이 용액에, CpODA를 38.438g(0.100몰)과, GBL을 21.139g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.506g, TEDA를 0.056g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.

그 후, 고형분농도 15질량%가 되도록 GBL을 273.169g 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화하고, 탁한(흐림(헤이즈)이 있는) 폴리이미드 바니시를 얻었다. 24시간 후, 겔화하여 바니시의 유동성은 없어져 있고, 제막은 곤란하여, 필름은 얻어지지 않았다.

<비교예 2>

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 33.624g(0.100몰)과, NMP를 201.747g을 투입하고, 계내 온도 50℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.

이 용액에, s-BPDA를 29.422g(0.100몰)과, NMP를 50.437g을 일괄로 투입하고, 맨틀히터로 50℃로 유지한 채로 5시간 교반하였다.

그 후, NMP를 105.077g 첨가하여 균일화한 후, 실온으로 되돌려 고형분농도 15질량%의 폴리아미드산 바니시를 얻었다.

계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리아미드산 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하여(승온속도 5℃/min), 용매를 증발시키고, 추가로 열이미드화시켜 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 3>

CpODA 38.438g(0.100몰)을 TAHQ 45.833g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 동일한 방법에 의해 폴리아미드산 바니시를 제작하여, 고형분농도 15질량%의 폴리아미드산 바니시를 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 바니시를 이용하여, 비교예 2와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름을 얻었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 폴리이미드 필름은, 내열성과 연신 모두 양호하고, 나아가 무색투명성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
제1항에 있어서,
구성단위A가, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 및 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 수지.
[화학식 2]
제1항 또는 제2항에 있어서,
구성단위B가, 추가로 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21), 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 수지.
[화학식 3]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위B가, 추가로 구성단위(B2)를 포함하고, 구성단위(B2)가, 하기 식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 4]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위A가, 추가로 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위(A2)가, 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 5]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
제6항에 기재된 폴리이미드 바니시를 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 유기용매를 제거하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.