KR20220075327A - 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20220075327A
KR20220075327A KR1020227009879A KR20227009879A KR20220075327A KR 20220075327 A KR20220075327 A KR 20220075327A KR 1020227009879 A KR1020227009879 A KR 1020227009879A KR 20227009879 A KR20227009879 A KR 20227009879A KR 20220075327 A KR20220075327 A KR 20220075327A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
structural unit
polyimide resin
mol
resin composition
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020227009879A
Other languages
English (en)
Inventor
유스케 타츠미
준 미타데라
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20220075327A publication Critical patent/KR20220075327A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

폴리이미드 수지와, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.

Description

폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요구되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 무색투명성이 요구된다.
액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에서는, 화소스위칭소자로서 박막트랜지스터(TFT)가 사용되고 있다. 결정성이 우수한 다결정실리콘(폴리실리콘)은, 아몰퍼스실리콘에 비해, 전자이동도가 높으므로, TFT특성이 대폭 향상된다. 폴리실리콘막을 형성하는 방법 중 하나로 엑시머레이저·어닐(ELA)법이 있다. 이 방법에 있어서의 아몰퍼스실리콘의 탈수소화프로세스는, 고온프로세스이며, 처리온도가 고온일수록 TFT특성이 향상된다. 지금까지 고온에서의 처리는 유리기판 상에서 행해져 왔는데, 유리기판을 플라스틱기판으로 대체하는 검토가 행해지고 있으며, 플라스틱기판 상에 양질의 폴리실리콘막을 형성하기 위해서는, 플라스틱기판에는 높은 유리전이온도가 요구된다. 나아가 아몰퍼스실리콘의 탈수소화프로세스에 있어서는, 고온상태가 예를 들어 30분 내지 60분 정도 유지되는 경우가 있어, 그 사이, 플라스틱기판재료 자체로부터 휘발된 유기 화합물(아웃가스)이 소자에 심각한 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러므로, 플라스틱기판에는, 고온역에서 장시간 유지될 때까지, 가능한 한 아웃가스의 발생을 억제할 필요가 있으며, 종래의 레벨을 넘은 매우 높은 열안정성(즉, 고온에서 장시간 유지되었을 때의 내열성)도 요구된다. 추가로, 위상차필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우(예를 들어, 액정디스플레이, OLED디스플레이, 터치패널 등)는, 플라스틱기판에는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은 것도 요구된다.
나아가, 화상표시장치의 제조공정에서는, 고온프로세스와 실온에의 냉각을 반복하는 온도사이클이 있다. 그러므로, 플라스틱기판에는, 온도사이클에 대한 우수한 치수안정성(즉, 낮은 선열팽창계수)도 요구되고 있다.
출원인은, 기계적 특성, 내열성 및 투명성이 양호하여, 열에 대한 치수안정성 및 레이저박리성이 우수한 폴리이미드 수지를 특허문헌 1에 개시하고 있다.
국제공개 제2019/065523호
상기 서술한 바와 같이, 플라스틱기판에는 다양한 특성이 요구되는데, 폴리이미드 필름에 그들 특성을 동시에 만족시키는 것은 용이하지 않다. 또한, 폴리이미드 수지에 대해서는, 높은 열안정성(즉, 높은 열분해온도)의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 가지며, 또한, 우수한 무색투명성 및 광학적 등방성을 겸비한 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 수지 조성물 및 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 <1>~<18>에 관한 것이다.
<1> 폴리이미드 수지와, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
<2> 상기의 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물이, 산화세륨, 산화란탄, 수산화세륨 및 수산화란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<3> 상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 희토류원소 산화물 및 희토류원소 수산화물의 합계 함유량이, 상기 폴리이미드 수지에 대해 10~20,000질량ppm인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<4> 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 가지며,
구성단위A1이 하기 식(a1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-1)를 포함하고,
구성단위B1이 하기 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-1), 하기 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-2), 및 하기 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B1-1)를 포함하고,
수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는 폴리이미드 수지1인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(b1-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
<5> 구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-1)의 비율이 40몰% 이상인, 상기 <4>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<6> 구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B1-1)의 비율이 50몰% 이상인, 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<7> 구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-1)인 상기 <4>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<8> 구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-2)인, 상기 <4>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<9> 구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-3)인, 상기 <4>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<10> 구성단위(B1-1-3)가, 하기 식(b1-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-31) 및 하기 식(b1-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 <4>~<6> 및 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
<11> 구성단위(B1-1-3)가 구성단위(B1-1-31)인, 상기 <10>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<12> 구성단위A1이, 하기 식(a1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-2)를 추가로 포함하는, 상기 <4>~<11> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
<13> 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2 및 디아민에서 유래하는 구성단위B2를 가지며,
구성단위A2가 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1)와, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)를 포함하고,
구성단위B2가 하기 식(b2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2-1)를 포함하는 폴리이미드 수지2인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
<14> 구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-1)의 비율이 40몰% 이상 95몰% 이하이고,
구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-2)의 비율이 5몰% 이상 60몰% 이하인, 상기 <13>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<15> 구성단위B2 중에 있어서의 구성단위(B2-1)의 비율이 50몰% 이상인, 상기 <13> 또는 <14>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<16> 상기 <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 이루어지는, 폴리이미드 바니시.
<17> 상기 <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
<18> 필름을 450℃, 질소하에서 유지했을 때에 질량이 1% 감소하는 시간이 10분 이상인, 상기 <17>에 기재된 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 가지며, 또한, 우수한 무색투명성 및 광학적 등방성을 겸비한 필름의 형성이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A~B」라는 용어는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
방향족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산 이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.
방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지와, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 포함한다.
<희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 함유한다. 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 함유함으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 갖는다. 또한, 놀랍게도 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 함유시킴으로써, 광학적 등방성(Rth)이 향상되는 것도 발견되었다.
바람직한 희토류원소 산화물로는, 산화세륨, 산화란탄을 예시할 수 있고, 산화세륨으로는 CeO2, Ce2O3을 예시할 수 있다. 산화란탄으로는 La2O3을 예시할 수 있다. 바람직한 희토류원소 수산화물로는 수산화세륨, 수산화란탄을 예시할 수 있다. 수산화세륨으로는 Ce(OH)3, Ce(OH)4를 예시할 수 있다. 수산화란탄으로는 La(OH)3을 예시할 수 있다. 이들 물질은 수화물일 수도, 무수화물일 수도 있다. 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물이, 산화세륨, 산화란탄, 수산화세륨 및 수산화란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 희토류원소 산화물 및 희토류원소 수산화물의 합계 함유량은, 폴리이미드 수지에 대해, 바람직하게는 10~20,000질량ppm, 보다 바람직하게는 100~10,000질량ppm, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000질량ppm이다. 이 범위이면, 필름의 내열성, 열안정성을 향상시킬 수 있고, 투명성도 우수하다.
희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 폴리이미드 수지에 대해 첨가하는 방법에 한정은 없으나, 예를 들어 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 유기용매에 분산시키고 나서 폴리이미드 수지용액(바니시)에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가방법으로 함으로써 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물의 폴리이미드 바니시에의 분산성이 양호해진다. 구체적으로는, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 유기용매에 1~10질량% 농도가 되도록 분산시킨 액을 조제하고, 유기용매에 용해한 상태의 폴리이미드 수지에 대해 목적의 조성비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합방법은, 교반날개를 구비한 혼합조(槽)를 사용하여 10~1,000rpm으로 0.1~3시간 교반하는 방법이나, 자전공전믹서를 사용하여 500~5,000rpm으로 3~10분간 교반하는 방법 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 의해, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 가지며, 또한, 우수한 무색투명성 및 광학적 등방성을 겸비한 필름을 형성할 수 있다. 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다. 하기의 범위로 함으로써, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성이 우수한 필름으로서, 호적하게 이용할 수 있다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 11 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 420℃ 이상, 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 더욱 바람직하게는 440℃ 이상이다.
필름을 450℃, 질소하에서 유지했을 때에 질량이 1% 감소하는 시간이, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 15분 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 함유함으로써, 필름을 450℃, 질소하에서 유지했을 때에 질량이 1% 감소하는 시간을 연장할 수 있는 점에서, 열에 의한 폴리이미드 수지의 분해를 억제하고, 고온역까지 아웃가스의 발생을 억제하여 매우 높은 열안정성을 부여할 수 있다. 이에 따라 폴리이미드 필름 상에 TFT를 제조하는 공정에 있어서, 폴리이미드 수지가 분해되어 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 제품수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 수지 조성물은 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 함유함으로써, 유리전이온도(Tg)가 향상된다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서의 상기 서술한 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<폴리이미드 수지>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 이용할 수 있는 폴리이미드 수지로는, 하기에 바람직한 조성을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[폴리이미드 수지1]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 이용할 수 있는 폴리이미드 수지1은, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 가지며, 구성단위A1이 하기 식(a1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-1)를 포함하고, 구성단위B1이 하기 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-1), 하기 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-2), 및 하기 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B1-1)를 포함하고, 단, 수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(b1-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
폴리이미드 수지1은, 시클로헥산환을 포함하지 않음으로써, 필름의 열안정성이 향상된다. 또한, 시클로헥산환을 포함하는 폴리이미드 수지는 일반적으로 무색투명성이 우수한 경향이 있는데, 폴리이미드 수지1은 시클로헥산환을 포함하지 않더라도, 무색투명성이 우수하다.
(구성단위A1)
구성단위A1은, 폴리이미드 수지1에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-1)를 포함한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(a1-1)로 표시되는 화합물은, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물이다.
구성단위A1이 구성단위(A1-1)를 포함함으로써, 필름의 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 향상된다.
구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-1)의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A1-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 구성단위A1은 구성단위(A1-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A1은, 구성단위(A1-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 단, 폴리이미드 수지1 중에는 시클로헥산환이 존재하지 않으므로, 구성단위A1에 임의로 포함되는 구성단위(A1-1) 이외의 구성단위로서, 시클로헥산환을 포함하는 구성단위는 제외된다.
구성단위A1은, 구성단위(A1-1)에 더하여, 하기 식(a1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-2)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(a1-2)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)이고, 그 구체예로는, 하기 식(a1-2s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA), 하기 식(a1-2a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(a-BPDA), 하기 식(a1-2i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
구성단위A1이 구성단위(A1-1) 및 구성단위(A1-2)를 포함하는 경우, 구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-1)의 비율은, 바람직하게는 40~95몰%, 보다 바람직하게는 45~90몰%, 더욱 바람직하게는 45~85몰%이고, 그리고, 구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-2)의 비율은, 바람직하게는 5~60몰%, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 15~55몰%이다.
구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-1) 및 (A1-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A1-1) 및 (A1-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 구성단위A1은 구성단위(A1-1)와 구성단위(A1-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A1이 구성단위(A1-2)를 추가로 포함함으로써, 필름의 온도사이클에 대한 치수안정성이 향상된다.
구성단위A1에 임의로 포함되는 구성단위(A1-1) 이외의 구성단위는, 구성단위(A1-2)로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물(단, 식(a1-1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
구성단위A1에 임의로 포함되는 구성단위(A1-1) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
(구성단위B1)
구성단위B1은, 폴리이미드 수지1에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-1), 하기 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-2), 및 하기 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B1-1)를 포함한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(b1-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
식(b1-1-1) 중에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이고, 수소원자인 것이 바람직하다. 식(b1-1)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
식(b1-1-2)로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르이다.
식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식(b1-1-31)로 표시되는 화합물(즉, 4,4’-디아미노디페닐설폰) 및 하기 식(b1-1-32)로 표시되는 화합물(즉, 3,3’-디아미노디페닐설폰) 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
구성단위(B1-1-3)는, 식(b1-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-31) 및 식(b1-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
구성단위(B1-1-3)는, 구성단위(B1-1-31)만일 수도 있고, 구성단위(B1-1-32)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B1-1-31)와 구성단위(B1-1-32)의 조합일 수도 있다.
또한, 폴리이미드 수지1의 일 태양으로서, 구성단위B1이 구성단위(B-1-32)를 포함하지 않는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
구성단위B1이 구성단위(B1-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내열성, 및 열안정성이 향상된다. 또한, 구성단위(B1-1)로서 구성단위(B1-1-1)가 포함될 때에는, 내열성 및 열안정성이 특히 우수하며, 나아가 광학적 등방성도 우수하다.
구성단위(B1-1)는, 구성단위(B1-1-1)만일 수도 있고, 구성단위(B1-1-2)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B1-1-3)만일 수도 있다.
또한, 구성단위(B1-1)는, 구성단위(B1-1-1)와 구성단위(B1-1-2)의 조합일 수도 있고, 구성단위(B1-1-2)와 구성단위(B1-1-3)의 조합일 수도 있고, 또는 구성단위(B1-1-1)와 구성단위(B1-1-3)의 조합일 수도 있다.
또한, 구성단위(B1-1)는, 구성단위(B1-1-1)와 구성단위(B1-1-2)와 구성단위(B1-1-3)의 조합일 수도 있다.
구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B1-1)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B1-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 구성단위B1은 구성단위(B1-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B1은 구성단위(B1-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 단, 폴리이미드 수지1 중에는 시클로헥산환이 존재하지 않으므로, 구성단위B1에 임의로 포함되는 구성단위(B1-1) 이외의 구성단위로서, 시클로헥산환을 포함하는 구성단위는 제외된다.
구성단위B1에 임의로 포함되는 구성단위(B1-1) 이외의 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민(단, 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물, 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물을 제외한다); 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 바람직하다.
구성단위B1에 임의로 포함되는 구성단위(B1-1) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지1의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
폴리이미드 수지1은, 폴리이미드쇄(구성단위A1과 구성단위B1이 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지1 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지1은, 폴리이미드쇄(구성단위A1과 구성단위B1이 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지1 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
[폴리이미드 수지1의 제조방법]
폴리이미드 수지1은, 상기 서술한 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상기 서술한 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a1-1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 테트라카르본산성분은, 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a1-2)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a1-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분이 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은, 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40~95몰%, 보다 바람직하게는 45~90몰%, 더욱 바람직하게는 45~85몰% 포함하고, 그리고, 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~60몰%, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 15~55몰% 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 구성단위(A1-2)를 부여하는 화합물로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 화합물로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르본산 이무수물, 지환식 테트라카르본산 이무수물, 및 지방족 테트라카르본산 이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A1-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용한다.
구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물로는, 각각, 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물, 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것들로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그들의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 및 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물로는, 각각, 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 및 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있고, 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있고, 또는 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있다.
또한, 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있고, 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있고, 또는 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있다.
또한, 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B1-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1-1-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B1-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있다.
디아민성분은, 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B1-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지1의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대해 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지1의 제조에는, 상기 서술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대해 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그의 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출 개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
[폴리이미드 수지2]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 이용할 수 있는 폴리이미드 수지2는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2 및 디아민에서 유래하는 구성단위B2를 가지며, 구성단위A2가 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1)와, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)를 포함하고, 구성단위B2가 하기 식(b2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2-1)를 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(구성단위A2)
구성단위A2는, 폴리이미드 수지2에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1)와, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)를 포함한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(a2-1)로 표시되는 화합물은, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물이다.
구성단위A2가 구성단위(A2-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내열성, 및 열안정성이 향상된다.
식(a2-2)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)이고, 그 구체예로는, 하기 식(a2-2s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA), 하기 식(a2-2a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(a-BPDA), 하기 식(a2-2i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
구성단위A2가 구성단위(A2-2)를 포함함으로써, 필름의 내열성 및 열안정성이 향상되고, 잔류응력이 저하된다.
구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-1)의 비율은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 85몰% 이하, 특히 바람직하게는 80몰% 이하이다.
구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-2)의 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 75몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다.
구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-1) 및 (A2-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A2-1) 및 (A2-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 구성단위A2는 구성단위(A2-1)와 구성단위(A2-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A2는, 구성단위(A2-1) 및 (A2-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물(단, 식(a2-1)로 표시되는 화합물 및 식(a2-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 및 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
구성단위A2에 임의로 포함되는 구성단위(A2-1) 및 (A2-2) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
(구성단위B2)
구성단위B2는, 폴리이미드 수지2에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2-1)를 포함한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(b2-1)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다.
구성단위B2가 구성단위(B2-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내열성, 및 열안정성이 향상되고, 잔류응력이 저하된다.
구성단위B2 중에 있어서의 구성단위(B2-1)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B2-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 구성단위B2는 구성단위(B2-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B2는 구성단위(B2-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민(단, 식(b2-1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
구성단위B2에 임의로 포함되는 구성단위(B2-1) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지2의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
폴리이미드 수지2는, 폴리이미드쇄(구성단위A2와 구성단위B2가 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수도 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지2는, 폴리이미드쇄(구성단위A2와 구성단위B2가 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지2 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
[폴리이미드 수지2의 제조방법]
폴리이미드 수지2는, 상기 서술한 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물 및 상기 서술한 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상기 서술한 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a2-1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a2-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a2-2)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a2-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상, 그리고, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 85몰% 이하, 특히 바람직하게는 80몰% 이하 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상, 그리고, 바람직하게는 75몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르본산 이무수물, 지환식 테트라카르본산 이무수물, 및 지방족 테트라카르본산 이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A2-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b2-1)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b2-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B2-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지2의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대해 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지2의 제조에는, 상기 서술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는, 폴리이미드 수지1의 제조에 사용할 수 있는 말단봉지제와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 서술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 반응방법이나 조건에 대해서는, 폴리이미드 수지1의 제조에 관하여 설명한 바와 같다.
[폴리이미드 바니시]
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지 조성물은 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지 조성물이 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 자체에 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 배합한 것일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대해 추가로 희석용제와 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 추가한 것일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 용매용해성을 갖고 있으므로, 실온에서 안정적인 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 7~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 2~150Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 지지체의 표면에는, 필요에 따라, 미리 이형제를 도포해 둘 수도 있다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 120℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 된다. 자기지지성 필름을 건조하여 폴리이미드 필름을 제조할 때의 가열온도는, 특별히 한정되지 않으나, 200~480℃가 바람직하고, 300~470℃가 보다 바람직하고, 400~450℃가 특히 바람직하다. 이 범위이면 필름의 내열성이 양호해진다. 또한, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하여 건조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 전구체로서, 상기 서술한 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과 상기 서술한 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분과의 중부가반응의 생성물이다. 이 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 본 발명의 폴리이미드 수지가 얻어진다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 유기용매로는, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 상기 서술한 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과 상기 서술한 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대해 추가로 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산 필름을 얻고, 이 폴리아미드산 필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산 바니시를 건조시켜 폴리아미드산 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~450℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않으며, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임에 따라, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 바니시의 고형분농도 및 폴리이미드 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 고형분농도
폴리이미드 바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형 전기로 「MMF-1」에서 시료를 320℃×120min로 가열하고, 가열 전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께
필름두께는, 주식회사 미쓰토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(3) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
전광선투과율 및 YI는, JIS K7361-1: 1997에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다.
(4) L*, a*, b*
L*, a*, b*은, JIS Z8781: 2013에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 측정하였다.
(5) 두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(6) 유리전이온도(Tg)
주식회사 히타치하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편 연신율(伸び)의 측정을 행하고, 연신율의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로 하여 구하였다.
(7) 450℃ 유지시에 1% 감량에 요한 시간
450℃ 유지시 1% 감량에 요한 시간은, 주식회사 시마즈제작소제의 시차열열중량 동시측정장치 「DTG-60」을 이용하여 측정하였다. 먼저, 시료를 질소하, 승온속도 20℃/min로 40℃부터 450℃까지 승온하고, 해당 온도에서 유지하였다. 450℃에 도달한 시점의 질량을 기준으로 하여 질량이 1% 감소할 때까지의 시간을, 450℃ 유지시 1% 감량에 요한 시간으로 하였다.
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그 약호는 이하와 같다. 또한, 실시예에서 사용한 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물은 이하와 같다.
<테트라카르본산성분>
BPAF: 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물(JFE케미칼주식회사제; 식(a1-1) 또는 (a2-1)로 표시되는 화합물)
BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제; 식(a1-2) 또는 (a2-2)로 표시되는 화합물)
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제)
<디아민성분>
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(타오카화학공업주식회사제; 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물)
6FODA: 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.제; 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물)
4,4-DDS: 4,4’-디아미노디페닐설폰(와카야마세이카공업주식회사제; 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물)
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제; 식(b2-1)로 표시되는 화합물)
<희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물>
산화세륨: CAS번호 1306-38-3인 CeO2(산화세륨(IV))를 이용하였다.
산화란탄: CAS번호 1312-81-8인 La2O3(산화란탄(III))을 이용하였다.
수산화세륨: CAS번호 23322-64-7인 Ce(OH)4·nH2O(수산화세륨(IV)n수화물)를 이용하였다.
수산화란탄: CAS번호 14507-19-8인 La(OH)3(수산화란탄(III))을 이용하였다.
<기타>
NMP: N-메틸피롤리돈(미쯔비시케미칼주식회사제)
GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(칸토화학주식회사제)
합성예 1
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥플라스크에, 34.845g(0.100몰)의 BAFL과 98.826g의 NMP를 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 45.843g(0.100몰)의 BPAF와 24.206g의 NMP를 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 0.506g의 TEA를 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞춰 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 572.724g의 NMP를 첨가하여, 반응계내온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반해 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 2
34.845g(0.100몰)의 BAFL로부터 33.620g(0.100몰)의 6FODA로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 3
34.845g(0.100몰)의 BAFL로부터 24.830g(0.100몰)의 4,4-DDS로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 4
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 36.674g(0.080몰)으로 변경하고, 4.884g(0.020몰)의 BPDA를 추가한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 5
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥플라스크에, 34.545g(0.100몰)의 BAFL과 107.861g의 NMP를 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 22.922g(0.050몰)의 BPAF와 14.711g(0.050몰)의 BPDA와 26.920g의 NMP를 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 0.506g의 TEA를 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞춰 조정하면서, 반응온도를 180℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 485.260g의 NMP를 첨가하여, 반응계내온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반해 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 6
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥플라스크에, 17.423g(0.050몰)의 BAFL과, 16.012g(0.050몰)의 TFMB와, 132.854g의 GBL을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 22.922g(0.050몰)의 BPAF와 14.711g(0.050몰)의 BPDA와 33.213g의 GBL을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 0.506g의 TEA를 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞춰 조정하면서, 반응온도를 180℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 442.042g의 GBL을 첨가하여, 반응계내온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반해 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 7
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥플라스크에, 32.024g(0.100몰)의 TFMB와 89.499g의 NMP를 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 36.674g(0.080몰)의 BPAF와, 5.884g(0.020몰)의 BPDA와, 22.375g의 NMP를 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 0.506g의 TEA를 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞춰 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, 526.935g의 GBL을 첨가하여, 반응계내온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반해 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 8
BPAF의 양을 36.674g(0.080몰)으로부터 27.506g(0.060몰), BPDA의 양을 5.884g(0.020몰)으로부터 11.769g(0.040몰)으로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
합성예 9
BPAF의 양을 36.674g(0.080몰)으로부터 18.337g(0.040몰), BPDA의 양을 5.884g(0.020몰)으로부터 17.653g(0.060몰)으로 변경하고, 반응 3시간 후의 희석용액을 GBL로부터 NMP로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00015
실시예 1
수산화세륨을 NMP에 대해 1질량%농도가 되도록 분산시킨 액을 조제하고, 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 바니시에 첨가하였다. 이때, 수산화세륨의 농도가 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드성분에 대해 5,000질량ppm이 되도록 첨가하였다. 자전공전믹서를 사용하여 2,000rpm, 3분간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 유리판 상에 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜 필름을 얻었다.
실시예 2~5
실시예 1에 있어서, 수산화세륨을, 표 2에 기재된 양의 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 수산화세륨을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
실시예 6
수산화란탄을 GBL에 대해 1질량%농도가 되도록 분산시킨 액을 조제하고, 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 바니시에 첨가하였다. 이때, 수산화란탄의 농도가 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드성분에 대해 3,000질량ppm이 되도록 첨가하였다. 자전공전믹서를 사용하여 2,000rpm, 3분간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 유리판 상에 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 420℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜 필름을 얻었다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, 수산화란탄의 양을 5,000질량ppm으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
비교예 2
실시예 6에 있어서, 수산화란탄을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00016
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 첨가함으로써, 필름을 450℃, 질소하에서 유지했을 때에 질량이 1% 감소하는 시간을 연장할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 점은, 열에 의한 폴리이미드 수지의 분해를 억제하고, 고온역까지 아웃가스의 발생을 억제하여 매우 높은 열안정성을 부여할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 첨가함으로써, Rth가 저하되고 있으며, 광학적 등방성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 첨가해도, 필름의 광학물성에 악영향을 미치고 있지 않은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 가지며, 또한, 우수한 무색투명성 및 광학적 등방성을 겸비한 필름의 형성이 가능하다.
한편, 합성예 5 또는 6에서 얻어진 폴리이미드 바니시에 대해서만 시험을 행하였지만, 다른 폴리이미드 바니시여도 동일한 경향을 나타내고, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 첨가함으로써, 매우 높은 내열성 및 열안정성을 가지며, 또한, 우수한 무색투명성 및 광학적 등방성을 겸비한 필름의 형성이 가능하다.

Claims (18)

  1. 폴리이미드 수지와, 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기의 희토류원소 산화물 또는 희토류원소 수산화물이, 산화세륨, 산화란탄, 수산화세륨 및 수산화란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 상기 희토류원소 산화물 및 희토류원소 수산화물의 합계 함유량이, 상기 폴리이미드 수지에 대해 10~20,000질량ppm인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 가지며,
    구성단위A1이 하기 식(a1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-1)를 포함하고,
    구성단위B1이 하기 식(b1-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-1), 하기 식(b1-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-2), 및 하기 식(b1-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B1-1)를 포함하고,
    수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는 폴리이미드 수지1인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식(b1-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A1-1)의 비율이 40몰% 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B1-1)의 비율이 50몰% 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-1)인 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-2)인, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(B1-1)가 구성단위(B1-1-3)인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제4항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(B1-1-3)가, 하기 식(b1-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-31) 및 하기 식(b1-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00018
  11. 제10항에 있어서,
    구성단위(B1-1-3)가 구성단위(B1-1-31)인, 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위A1이, 하기 식(a1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1-2)를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00019
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2 및 디아민에서 유래하는 구성단위B2를 가지며,
    구성단위A2가 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1)와, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)를 포함하고,
    구성단위B2가 하기 식(b2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2-1)를 포함하는 폴리이미드 수지2인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00020
  14. 제13항에 있어서,
    구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-1)의 비율이 40몰% 이상 95몰% 이하이고,
    구성단위A2 중에 있어서의 구성단위(A2-2)의 비율이 5몰% 이상 60몰% 이하인, 폴리이미드 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    구성단위B2 중에 있어서의 구성단위(B2-1)의 비율이 50몰% 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 이루어지는, 폴리이미드 바니시.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    필름을 450℃, 질소하에서 유지했을 때에 질량이 1% 감소하는 시간이 10분 이상인, 폴리이미드 필름.
KR1020227009879A 2019-09-30 2020-09-16 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 KR20220075327A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019179782 2019-09-30
JPJP-P-2019-179782 2019-09-30
PCT/JP2020/035061 WO2021065509A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-16 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220075327A true KR20220075327A (ko) 2022-06-08

Family

ID=75338027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227009879A KR20220075327A (ko) 2019-09-30 2020-09-16 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021065509A1 (ko)
KR (1) KR20220075327A (ko)
CN (1) CN114466902A (ko)
TW (1) TW202120595A (ko)
WO (1) WO2021065509A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065523A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
JP2009079165A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
EP2690124B1 (en) * 2012-07-27 2015-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
JP6294116B2 (ja) * 2013-03-29 2018-03-14 住友電気工業株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション及びハードディスクドライブ
CN103755959B (zh) * 2014-01-22 2016-03-02 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜
JP6599620B2 (ja) * 2015-03-05 2019-10-30 旭化成株式会社 ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材
CN105254886A (zh) * 2015-11-02 2016-01-20 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105778498A (zh) * 2016-03-18 2016-07-20 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜
JP7003914B2 (ja) * 2016-05-02 2022-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム
KR20190089945A (ko) * 2016-12-02 2019-07-31 로디아 오퍼레이션스 산화세륨의 현탁액
JP7255488B2 (ja) * 2017-09-29 2023-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム
CN111936553A (zh) * 2018-03-28 2020-11-13 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JPWO2019188306A1 (ja) * 2018-03-28 2021-03-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019188265A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
EP3940017A4 (en) * 2019-03-14 2022-05-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN COMPOSITION

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065523A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN114466902A (zh) 2022-05-10
WO2021065509A1 (ja) 2021-04-08
TW202120595A (zh) 2021-06-01
JPWO2021065509A1 (ko) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI567108B (zh) 聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺
JP7424284B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
KR102374271B1 (ko) 폴리이미드 수지
KR102647164B1 (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR20200052308A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JPWO2019188306A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JPWO2019116940A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2020110948A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019151336A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
KR20210047858A (ko) 폴리이미드수지, 폴리이미드바니시 및 폴리이미드필름
WO2020110947A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021132196A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
KR20200054997A (ko) 폴리이미드, 폴리이미드 바니시, 및 폴리이미드 필름
KR20230157950A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물
KR20230066345A (ko) 중합체 조성물, 바니시, 및 폴리이미드 필름
KR102614450B1 (ko) 폴리이미드, 폴리이미드 바니시, 및 폴리이미드 필름
JP7255489B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
KR20220075327A (ko) 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR20220123392A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
WO2022091814A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021177145A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022025144A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリアミド酸、ワニス及びポリイミドフィルム
KR20220134534A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR20230095952A (ko) 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination