CN105254886A - 聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：聚酰胺酸、无机纳米粒子和溶剂。本发明还提供了一种由该聚酰胺酸树脂组合物制备得到的热塑性聚酰亚胺薄膜。另外，本发明还分别提供了上述聚酰胺酸树脂组合物的制备方法和上述热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明提供的热塑性聚酰亚胺薄膜具有较好的介电性和尺寸稳定性，可以作为热熔粘接层用于柔性线路板的制备，所制备的柔性线路板较传统方法相比具有更好的热稳定性。

Description

聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)以其优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射性能，突出的力学强度和介电性能已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、电子、电器等许多高新技术领域。但是，加工成型困难一直是制约其快速发展的重要因素。研制和开发可熔融加工的热塑性聚酰亚胺是改善聚酰亚胺材料加工性能的主要方法之一。热塑性聚酰亚胺(TPI)是指具有良好的熔融性能,可采用模压、挤出、注射等常规的塑料成型工艺方法进行加工成型的线性聚酰亚胺。聚酰亚胺薄膜主要应用于电气、电子领域。近年来，传统的PI/胶粘剂/铜箔三层结构柔性线路板由于中间层胶粘剂无法满足高温条件下的热稳定性，热塑性PI膜的开发逐渐成为研究热点。CN1903546A公布了一种无胶型挠性印制线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法与传统方法相比，缩短了膜制备流程，薄膜质量稳定。CN100569833C公开了一种由芳香族二酐与芳香族二胺和封端剂通过缩合聚合反应合成的热塑性PI，在聚酰亚胺主链中引入含氟基团和柔性醚键，与传统热塑性PI相比，该方法制备的PI吸水率低，热氧化稳定性高。
柔性线路板对热塑性PI膜的要求不仅局限于其热塑性与粘结性，而且对其电学性能和尺寸稳定性均有较高的要求。现有的热塑性聚酰亚胺薄膜，在FPC电路板中能够起到代替传统环氧胶黏剂的作用，但是由于线膨胀系数较大，介电性较差等因素，限制了其在高精尖领域的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：聚酰胺酸、无机纳米粒子和溶剂。
根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，在所述组合物中，所述无机纳米粒子的含量为2wt％-8wt％，优选为3wt％-6wt％。
根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，在所述组合物中，所述聚酰胺酸的含量为8wt％-20wt％，优选为10wt％-15wt％。
根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，所述溶剂为非质子极性溶剂。优选地，所述溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，所述聚酰胺酸的聚合单体为二酸酐和二胺。优选地，所述二酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酸酐中的至少一种。优选地，所述二胺选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，所述无机纳米粒子选自SiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子和SiC纳米粒子中的至少一种。根据本发明的聚酰胺酸树脂组合物实施方式，所述无机纳米粒子的粒径范围为10-100nm，优选为10-50nm，更优选为10-40nm。
本发明的第二个方面提供了一种热塑性聚酰亚胺薄膜。所述热塑性聚酰亚胺薄膜是由上述聚酰胺酸树脂组合物制备得到的。本发明提供的热塑性聚酰亚胺薄膜，较常规热塑性聚酰亚胺薄膜相比，具有较好的介电性和尺寸稳定性，能够改善传统挠性电路板的热稳定性，适用于更加恶劣的环境。
本发明的第三个方面提供了一种本发明提供的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)将含有无机纳米粒子和第一溶剂的乳液与二胺加入到第二溶剂中，得到混合液；
步骤2)在-30℃至-10℃、优选-25℃至-15℃范围内的温度下，向步骤1)得到的混合液中加入二酸酐，以反应得到所述聚酰胺酸树脂组合物。
根据上述制备方法的优选实施方式，无机纳米粒子在所述含有无机纳米粒子乳液中的质量分数为10％-25％，优选为12-20％。优选地，所述无机纳米粒子选自SiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子和SiC纳米粒子中的至少一种。优选地，所述无机纳米粒子的粒径范围为10-100nm，优选为10-50nm，更优选为10-40nm。
根据上述制备方法的优选实施方式，步骤1)中所使用的第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，均选自非质子极性溶剂。根据某些实施例，所述第一溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N'N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。根据某些实施例，所述第二溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据上述制备方法的优选实施方式，所述二酸酐和/或所述二胺具有柔性链段。
根据上述制备方法的优选实施方式，所述二酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酸酐中的至少一种。
根据上述制备方法的优选实施方式，所述柔性二胺选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺中的至少一种。
根据上述制备方法的优选实施方式，在步骤2)中，向步骤1)得到的混合液中分2-6(例如3、4、5等)次加入二酸酐。根据某些实施例中，二酸酐是分三批加入的，并且第一批、第二批和第三批的加入比例分别为50-60％、20％-30％和10％-20％。根据某些实施例，分批加入的间隔时间为0.5-1.5小时，优选间隔1小时。在一个实施例中，第一批、第二批和第三批加入的二酸酐的比例分别为60％、30％、10％。
优选地，在该制备方法中，加入的二酸酐与二胺的摩尔比为约(0.9-1.1):(0.9-1.1)，优选为约1:1。
根据上述制备方法的优选实施方式，所使用的二胺、二酸酐和无机纳米粒子的总量与所使用的溶剂的总量的质量比为10:90-25:75。
本发明的第四个方面是提供了一种热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将本发明提供的聚酰胺酸树脂组合物脱泡、涂布于模具上、热亚胺化以及任选地冷却处理，以得到所述的热塑性聚酰亚胺薄膜。
根据该制备方法的优选实施方式，在-10-5℃、真空的条件下将所述聚酰胺酸树脂组合物进行脱泡。
根据该制备方法的优选实施方式，通过采用程序升温(优选在80-350℃的温度范围)来实施所述热亚胺化。
所述程序升温的温度与时间控制方式可以为以下方式中的任意一种：
方式a、75℃-85℃恒温10-60min，155℃-165℃恒温10-60min，235℃-245℃恒温10-60min)，345℃-355℃恒温3-20min；
方式b、95℃-105℃恒温10-60min，145℃-155℃恒温10-60min，195℃-205℃恒温10-60min，245℃-255℃恒温10-60min，345-355℃恒温3-20min；和
方式c、95℃-105℃恒温10-60min，155℃-165℃恒温10-60min，215℃-225℃恒温10-60min，275℃-285℃恒温10-60min，345-355℃恒温3-20min。
所述方式a的示例为：80℃，恒温10-60min，160℃恒温10-60min，240℃恒温10-60min)，350℃恒温3-20min。
所述方式b的示例为：100℃恒温10-60min，150℃恒温10-60min，200℃恒温10-60min，250℃恒温10-60min，350℃恒温3-20min。
所述方式c的示例为：100℃恒温10-60min，160℃恒温10-60min，220℃恒温10-60min，280℃恒温10-60min，350℃恒温3-20min。
根据一些具体实施方式，本发明提供的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括下述步骤：
步骤一，将二胺(例如2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)与含无机纳米粒子的乳液溶解于非质子极性溶剂中；
步骤二，在-30℃至-10℃(例如-20℃)条件下，分2-6次(例如3次)加入二酸酐，控制二酸酐与二胺等摩尔比加入，搅拌至树脂粘度基本稳定，反应停止，得到聚酰胺酸树脂组合物；
步骤三，将制备好的聚酰胺酸树脂组合物于-10-5℃(例如0℃)真空条件下脱泡(例如4h)，得到聚酰胺酸树脂；
步骤三，将步骤三得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的热塑性聚酰亚胺薄膜，较常规热塑性聚酰亚胺薄膜相比，具有较好的介电性和尺寸稳定性，能够改善传统挠性电路板的热稳定性，适用于更加恶劣的环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施例1
将SiO2纳米粒子(粒径为10nm)与N,N’-二甲基乙酰胺共混制成SiO2纳米粒子含量为15wt％的SiO2乳液。然后，将0.2mol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与17.11gSiO2乳液溶解于1155gN',N’-二甲基甲酰胺中。在-20℃条件下，分三次(加入量依次为预加入总量的60％、30％、10％)加入与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等摩尔比的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌至树脂粘度基本稳定，停止反应，并将制备好的聚酰胺酸树脂溶液于0℃真空条件下脱泡4h。将得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照80℃(10min)，160℃(10min)，240℃(10min)，350℃(3min)进行程序升温，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
实施例2
将CeO2纳米粒子(粒径为10nm)与N,N’-二甲基乙酰胺共混制成CeO2纳米粒子含量为25wt％的SiO2乳液。然后，将0.2mol4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜与31.76gCeO2乳液溶解于1588.1gN'N-二甲基乙酰胺中。在-20℃条件下，分三次加入与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等摩尔比的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。搅拌至树脂粘度基本稳定，停止反应，并将制备好的聚酰胺酸树脂溶液于0℃真空条件下脱泡4h。将得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照100℃(10～60min)，150℃(10～60min)，200℃(10～60min)，250℃(10～60min)，350℃(3～20min)进行程序升温，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
实施例3
将TiO2纳米粒子(粒径为10nm)与N'N’-二甲基乙酰胺共混制成TiO2纳米粒子含量为15wt％的TiO2乳液。然后，将0.2mol1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与62.93gTiO2乳液溶解于1179.84gN'N-二甲基乙酰胺中。在-20℃条件下，分三次加入与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等摩尔比的3'3,4'4-联苯二酐。搅拌至树脂粘度基本稳定，停止反应，并将制备好的聚酰胺酸树脂溶液于0℃真空条件下脱泡4h。将得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照100℃(10～60min)，160℃(10～60min)，220℃(10～60min)，280℃(10～60min)，350℃(3～20min)进行程序升温，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
实施例4
将BaSO4纳米粒子(粒径为10nm)与N,N’-二甲基乙酰胺共混制成BaSO4纳米粒子含量为20wt％的SiO2乳液。然后，将0.2mol4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺与46gBaSO4乳液溶解于1537gN,N’-二甲基乙酰胺中。在-20℃条件下，分三次加入与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等摩尔比的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。搅拌至树脂粘度基本稳定，停止反应并将制备好的聚酰胺酸树脂溶液于0℃真空条件下脱泡4h。将得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照80℃(10min)，160℃(10min)，240℃(10min)，350℃(3min)进行程序升温，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
对比例1
将0.2mol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于1154.61gN,N’-二甲基乙酰胺中。在-20℃条件下，分三次(加入量依次为预加入总量的60％、30％、10％)加入与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等摩尔比的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌至树脂粘度基本稳定，停止反应并将制备好的聚酰胺酸树脂溶液于0℃真空条件下脱泡4h。将得到的聚酰胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照80℃(10min)，160℃(10min)，240℃(10min)，350℃(3min)进行程序升温，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
表1
通过表1的数据可以看出，本发明的热塑性聚酰亚胺薄膜具有较好的介电性和尺寸稳定性，能够改善传统挠性电路板的热稳定性，使其适用于更加恶劣的环境。
本发明通过选择合适的聚合单体，使所制备的聚酰亚胺材料具有热塑性，便于加工成型；无机纳米粒子的加入能够有效增强其介电系数以及尺寸稳定性。

Claims (12)

1.一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：聚酰胺酸、无机纳米粒子和溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的含量为2wt％-8wt％，优选为3wt％-6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸的含量为8wt％-20wt％，优选为10wt％-15wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸的聚合单体为二酸酐和二胺，所述二酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酸酐中的至少一种；所述二胺选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子选自SiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子和SiC纳米粒子中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径范围为10-100nm，优选为10-50nm，更优选为10-40nm。
7.一种热塑性聚酰亚胺薄膜，其由权利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺酸树脂组合物制备得到。
8.一种权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)将含有无机纳米粒子和第一溶剂的乳液与二胺加入到第二溶剂中，得到混合液；
步骤2)在-30℃至-10℃、优选-25℃至-15℃范围内的温度下，向步骤1)得到的混合液中加入二酸酐，以反应得到所述聚酰胺酸树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，无机纳米粒子在所述含有无机纳米粒子乳液中的质量分数为10％-25％，优选为12-20％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，第一溶剂和第二溶剂相同或不同，均选自非质子极性溶剂；优选地，选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
11.一种制备热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物脱泡、涂布于模具上、热亚胺化以及任选地冷却处理，以得到所述的热塑性聚酰亚胺薄膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，采用程序升温来实施所述热亚胺化。
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