CN103666244A - 柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法。覆盖层用组合物包含10.0～45.0重量百分比聚酰亚胺、0.01～5.0重量百分比消泡剂、0.01～5.0重量百分比流平剂、0.01～5.0重量百分比分散剂、0.1～15.0重量百分比改性聚酰亚胺、余量溶剂。该覆盖层的制备方法为：胺放入反应溶质并第一次聚合；酸酐放入另外的反应溶质并第二次聚合；混合第一次聚合的生成物和第二次聚合的生成物形成聚酰胺酸；向聚酰胺酸添加消泡剂、流平剂、分散剂及改性聚酰亚胺来制备混合物。该覆盖层的形成方法为：在柔性印刷电路基板的电路形成具有所需印刷图案的掩膜并在其开放部涂敷聚酰亚胺组合物以固化涂敷组合物的印刷电路基板。

Description

柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法，涉及能够制备热性、弯曲性、电特性优秀的覆盖层并能够简化制备工序而能够减少制备费用的覆盖层用组合物及其制备方法。
背景技术
在印刷电路基板形成电路图案后使用阻焊剂以保护电路。阻焊剂的重要的特性是保护电路、绝缘、耐热性等。阻焊剂用于单面、多层基板、封装用基板、软硬性(rigid-flex)基板等大部分印刷电路基板。阻焊剂在固化后变硬并失去弯曲特性。
另一方面，在需要三维配线的柔性印刷电路基板，使用覆盖层薄膜作为电路保护材料，而不是使用阻焊剂。柔性印刷电路基板企业在柔性覆铜板(FCCL)形成电路图案，并在电路图案上附着作为绝缘膜的覆盖层薄膜，从而制备柔性印刷电路基板。覆盖层薄膜具有弯曲特性，并包含聚酰亚胺膜和环氧粘结剂层。即，覆盖层以与作为用于硬性(rigid)印刷电路基板的电路保护元件材料的阻焊剂(SR，Solder Resist)相同的用途来适用。
图3示出了现有普通覆盖层薄膜的结构。包含聚酰亚胺(PI)和粘结剂(例如，在聚酰亚胺膜涂敷环氧的结构)的双层结构。通常，聚酰亚胺层为12～25μm、粘结剂层为25μm，因此聚酰亚胺/粘结剂的总厚度为37～50μm。
但是，如图4所示，在这种结构中应以符合基板的方式执行模具和冲压作业、附着、层叠作业等各种工序。但是，在冲压时需要模具费用，在附着工序中使用烙铁手动地粘贴已冲压的覆盖层薄膜。接着，在层叠(热压)工序中形成完整的接合。在这种情况下，工序所需时间为模具30分钟、附着30～60分钟、层叠90分钟，整个工序需要3小时左右。其结果，生产率大大降低。
尤其，在现有覆盖层薄膜中，聚酰亚胺的耐热性为280℃，较高，但是环氧低至150℃以下，因而整体热稳定性不足，在为了层叠而进行热压工序时，有可能产生电路剥离的问题。并且，虽然聚酰亚胺层的弯曲性及电特性优秀，但由于作为粘结剂的环氧的弯曲性及电特性低，因而整体特性也会降低。
进而，使用现有的聚酰亚胺时，具有产生气泡或聚酰亚胺粘在印刷中使用的掩膜网眼，因而在进行一次、两次以上则网眼堵塞而无法再进行印刷的问题。并且，印刷后会在柔性印刷电路基板表面产生气泡、厚度偏差、形状差异。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题来提供耐热性、弯曲性以及电特性优秀的覆盖层用组合物及其制备方法并提供在印刷电路基板形成这种覆盖层的方法。
上述的本发明的目的由以下结构的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物来实现。
一种聚酰亚胺组合物，包含10.0～45.0重量百分比的聚酰亚胺、0.01～5.0重量百分比的消泡剂、0.01～5.0重量百分比的流平剂、0.01～5.0重量百分比的分散剂、0.1～15.0重量百分比的改性聚酰亚胺、0.1～15.0重量百分比的二氧化硅、余量的溶剂。
在上述液相聚酰亚胺组合物中，添加聚酰亚胺是为了体现弯曲性、电特性等。若添加量小于10.0重量百分比，则无法形成所需厚度，若大于45.0重量百分比，则粘度过度上升，掩膜脱落性变差，因而无法体现作业性。
用于制备聚酰亚胺膜的最小厚度为15～25μm。若固体成分为10重量百分比以下，则无法形成所需厚度，若固体成分为50重量百分比以上，则粘度过高，导致掩膜的聚丙烯酸(PAA)脱落性变差，有可能堵塞掩膜。例如，若固体成分为10重量百分比，则在涂敷100μm的情况下，形成厚度为10μm的聚酰亚胺层，若固体成分为45重量百分比，则形成45μm的厚度。若聚酰亚胺的固体成分为10％而过低，则溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、木聚糖等)的含量相对多，因而在由于突然的温度变化使溶剂挥发时，有可能产生裂纹或气泡。因此，由于需要按阶段慢慢提高固化温度条件，因而固化条件很苛刻，并且固化时间也变长。至少达到15～20重量百分比，才能形成稳定的固化条件。另一方面，若固体成分为50重量百分比以上，则粘度过高而有可能使作业性变差。作业性好的固体成分的含量范围为15～45重量百分比左右。
消泡剂用于抑制产生气泡，其种类并不特别受限。若添加量小于0.01重量百分比，则消泡作用不充分，若添加量大于5.0重量百分比，则具有降低聚酰亚胺的电特性及作业性的问题，因而优选地，将这些值定为上限和下限。
添加流平剂是为了改善要涂敷的聚酰亚胺组合物的流动性来在干燥时提高平滑性。流平剂的种类并不特别受限，若添加量小于0.01重量百分比，则流平作用不充分，若添加量大于5.0重量百分比，则具有降低电特性及作业性的问题，因而优选地，将这些值定为上限及下限。
溶剂并不特别受限，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、木聚糖等。
并且，本发明的聚酰亚胺组合物中使用分散剂，以促进分散，优选地，分散剂的范围为0.01～5.0重量百分比。若添加量小于0.01重量百分比，则无法体现分散剂的效果，若添加量大于5.0重量百分比，则具有降低电特性以及作业性的问题，因而将这些值定为上限和下限。分散剂的种类并不特别受限。
改性聚酰亚胺用于控制表面粗糙度、流动性、平滑度，通过往聚酰亚胺添加成分而成。优选地，改性聚酰亚胺的添加范围为0.1～15.0重量百分比。若添加量小于0.1重量百分比，则无法体现效果，若添加量大于15.0重量百分比，则具有作为聚酰亚胺的基本特性的电特性、弯曲性、耐热性下降的问题，因而将这些值定为上限和下限。
另一方面，上述组合物中还可添加二氧化硅，以得到控制平滑性、流平性、印刷后的流动性的效果。优选地，二氧化硅的添加范围为1.0～15.0重量百分比。若添加量小于1.0重量百分比，则无法体现添加效果，若添加量大于15.0重量百分比，则在弯曲性方面产生问题，因而将这些值定为上限和下限。
并且，本发明提供如下的覆盖层用组合物的制备方法。
一种柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物的制备方法包括以下步骤：将胺放入反应溶质进行第一次聚合的步骤；将酸酐放入另外的反应溶质进行第二次聚合的步骤；对基于上述第一次聚合的生成物和基于第二次聚合的生成物进行混合来形成聚酰胺酸的步骤；向上述聚酰胺酸添加消泡剂、流平剂、分散剂以及改性聚酰亚胺来制备混合物的步骤。
此时，优选地，所添加的物质的量如下：聚酰亚胺10.0～45.0重量百分比、消泡剂0.01～5.0重量百分比、流平剂0.01～5.0重量百分比、分散剂0.01～5.0重量百分比、改性聚酰亚胺0.1～15.0重量百分比。
另一方面，在优选实施例中还可以向上述混合物混合二氧化硅。
并且，在柔性电路基板形成根据本发明制备的覆盖层用组合物的方法可遵照如下方法。
一种在柔性印刷电路基板形成聚酰亚胺覆盖层的方法，包括以下步骤：在柔性印刷电路基板的电路形成具有所需印刷图案的掩膜的步骤；在上述掩膜的开放部涂敷聚酰亚胺组合物的步骤；以及使涂敷上述聚酰亚胺组合物的印刷电路基板固化的步骤。
如上所述，在本发明中，可将形成覆盖层的工序简化为印刷工序和固化工序，这是使用根据本发明的特殊结构的覆盖层用组合物的结果。
根据本发明，与双层(聚酰亚胺/粘结剂)结构的现有覆盖层不同，本发明的聚酰亚胺液相覆盖层为单层(聚酰亚胺)结构，因而厚度减少。在普通的聚酰亚胺/粘结剂结构的覆盖层中聚酰亚胺层为12～25μm、粘结剂层为25μm。因而聚酰亚胺/粘结剂的总厚度为37～50μm。但是，根据本发明，可在10～60μm的范围内以所需厚度涂敷聚酰亚胺。即，由于能够涂敷相当于电路厚度层的厚度，因而设计自由度高。根据这种结构，能够将整体厚度减少到至相当于聚酰亚胺膜层的厚度。因此，不仅增加了设计自由，而且弯曲性及电特性优秀。
根据以上说明的本发明的方法，能够制备耐热性、弯曲性、电特性优秀且厚度减少的覆盖层。而且能够将制备工序简化为印刷和固化两个步骤，从而能够减少制备费用，并随着能够缩短生产时间，而能够提高生产率。
附图说明
图1为简要表示根据本发明优选实施例制备的单层结构的覆盖层的示意图；
图2为表示根据本发明在印刷电路基板上形成覆盖层的工序的示意图；
图3为简要表示根据现有技术制备的双层结构覆盖层的示意图；以及
图4为表示根据现有技术在印刷电路基板上形成覆盖层的工序的示意图。
具体实施方式
以下，通过优选实施例来对本发明进行具体说明。
首先合成聚酰亚胺，以制备本发明的覆盖层用组合物。聚酰亚胺为由酸酐及胺聚合而形成的高分子树脂。首先使酸酐和二胺单体聚合来合成聚酰胺酸(PAA，Polyamic Acid)，并放入添加剂，来制备出聚酰亚胺。
作为此时使用的酸酐(二酐，dianhydride)，有均苯四甲酸二酐(PMDA，pyromellitic dianhydride)、邻苯二甲酸酐(PA，phthalic anhydride)、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，3,3′4,4′-biphenyltertracarboxylic dianhydride)、3,3′4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA、3,3′4,4′-benxophenonetetracar boxylicdianhydride)、4′4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，4′4-oxydiphthalic anhydride)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG，trimellitic ethylene glygol)、双酚A二酐(BPADA，4,4″-(4′4-isopropylbiphenoxy)bi phthalic anhydride)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA，4-phenylethynyl phthalic anhydride)、六氟二酐(6FDA，perfluoroisopropylidene containing aciddianhydride)、偏苯三酸酐(TMA，trimellitic anhydride)等。
并且，作为二胺单体，可使用4,4′-二氨基二苯(ODA，4,4′-diaminodiphenyl)、对苯二胺(p-PDA、p-phenyl diamine)、4,4’-氧化二苯胺(4,4′-ODA，4,4′-oxydianiline)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷(BAPP，2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane)、对亚甲基二苯胺(p-MDA，p-methylenedianiline)、丙基四甲基二硅氧烷(GAPD，propyltetramethyldisiloxane)、聚醚胺(jeffamine，AP-22polyaromatic amine)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4-二氨基二苯砜(DDS，4,4′-diaminodiphenyl sulfone)、2,2-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFDB，2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑(Triazole，3,5-diamino-1,2,4-triazole)、4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA，4.4′diaminodiphenylmethane)、3.3′-二甲基联苯胺(OTB，3.3′-dimethylbenzidine)等。
具体地，首先将二胺单体4,4′-二氨基二苯、对苯二胺、4,4’-氧化二苯胺放入N-甲基吡咯烷酮溶质进行第一次聚合，将作为酸酐的均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐放入N-甲基吡咯烷酮溶质进行第二次聚合。
对于聚合，虽然在本实施例中分为第一次聚合和第二次聚合来实施，但是也能够将上述胺和酸酐放入N-甲基吡咯烷酮溶质，进行一次聚合。
之后，对上述第一次聚合及第二次聚合的生成物进行混合来得到聚酰胺酸，并添加添加剂来制备所需组合物。
所形成的组合物的含量为，聚酰亚胺35％、作为消泡剂MOUSSEX(沫消素)1％、作为流平剂MODAREZ(注册商标，莫电斯)1％、作为分散剂的SYNTHRO(注册商标，法国先创)1％、改性聚酰亚胺3％、二氧化硅3％，其余为作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮。
以下，参照图3，对在印刷电路基板涂敷上述所得到的液相聚酰亚胺覆盖层用组合物的工序进行说明。
首先，利用印刷设备制备出符合柔性电路基板的电路的掩膜。根据电路图案在掩膜形成开放的部分。然后，通过丝网印刷在开放的部分涂敷上述液相聚酰亚胺组合物。
涂敷后，放入烘箱，在200℃以下的条件下完全固化。具体地，从100℃开始升温，并以120℃、160℃、200℃的顺序阶段性地调节温度来进行固化。热固化时间共90分钟。
如图1所示，这样形成的聚酰亚胺覆盖层的厚度为25μm。
像这样所消耗的工序时间为，印刷工序30分钟、固化工序90分钟，总体来看仅需要两小时，因而与现有工序相比大幅减少。因此能够减少工序费用。
并且，如图1所示，像这样形成的聚酰亚胺液相覆盖层为单层结构，与双层(聚酰亚胺/粘结剂)结构的现有覆盖层薄膜相比，减少了厚度。因此，不仅增加了设计自由度，而且弯曲性及电特性优秀。
同时，本方法中仅仅存在两个步骤的工序，因而不需要层叠设备、模具设备等，从而减少高价的设备投资费用。由此，增加工厂的空间利用来提高生产率，并将以手动进行的附着所需的人力用于其它工序，因而带来工序费用减少等整体费用大大减少的效果。
以下，记载对根据本发明制备的单层结构的覆盖层和以往覆盖层薄膜的物理性质进行比较实验的结果。
(1)电特性
表1
根据实施例的聚酰亚胺液相覆盖层的电特性
Figure BSA0000094193740000071
Figure BSA0000094193740000081
表2
根据比较例的以往覆盖层薄膜的电特性
Figure BSA0000094193740000082
(2)热特性
表3
实施例的聚酰亚胺液相覆盖物的热特性
Figure BSA0000094193740000091
表4
根据比较例的以往覆盖层薄膜的热特性
Figure BSA0000094193740000092
Figure BSA0000094193740000101
如在上表1及表2所示，液相聚酰亚胺的介电常数(dielectric constant)为3.5、损耗因子(dissipation factor)为0.007，而现有的覆盖层薄膜的介电常数为4.0、损耗因子为0.04，由此可知，液相聚酰亚胺更为优秀。众所周知，介电常数越低，电信号特性越好，损耗因子越小，在传输信号时的损失率越少，因而越低越好。
表面电阻(surface resistance)及体积电阻(volume resistance)越高，绝缘特性越优秀，本发明实施例的液相聚酰亚胺的表面电阻为1×1014、体积电阻为1×1016，而现有覆盖层薄膜的表面电阻为1×1013～1×1014、体积电阻为1×1013～1×1014，由此可知，本实施例的液相聚酰亚胺表现出优于覆盖层薄膜的特性。
并且，从表3及表4观察热特性，本发明的液相聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，明显高于现有覆盖层薄膜接合层的环氧的玻璃化转变温度150℃，从而表现出更优秀的耐热性。

Claims (12)

1.一种柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物，其特征在于，包含10.0～45.0重量百分比的聚酰亚胺、0.01～5.0重量百分比的消泡剂、0.01～5.0重量百分比的流平剂、0.01～5.0重量百分比的分散剂、0.1～15.0重量百分比的改性聚酰亚胺、余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物，其特征在于，还包含1.0～15.0重量百分比的二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺由酸酐和胺聚合而成。
4.根据权利要求3所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物，其特征在于，上述酸酐为均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3′4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4′4-氧双邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、双酚A二酐、4-苯乙炔苯酐、六氟二酐、偏苯三酸酐中的某一种。
5.根据权利要求4所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物，其特征在于，上述胺为4,4′-二氨基二苯、对苯二胺、4,4’-氧化二苯胺、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、对亚甲基二苯胺、丙基四甲基二硅氧烷、聚醚胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-二氨基二苯砜、2,2-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、4.4’-二氨基二苯甲烷、3.3′-二甲基联苯胺中的某一种。
6.一种柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将胺及酸酐放入反应溶质进行第一次聚合的步骤；
将酸酐放入另外的反应溶质进行第二次聚合的步骤；
对基于上述第一次聚合的生成物和基于第二次聚合的生成物进行混合来形成聚酰胺酸的步骤；以及
向上述聚酰胺酸添加消泡剂、流平剂、分散剂以及改性聚酰亚胺的步骤。
7.根据权利要求6所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺的组合为10.0～45.0重量百分比、消泡剂为0.01～5.0重量百分比、流平剂为0.01～5.0重量百分比、分散剂为0.01～5.0重量百分比、改性聚酰亚胺为0.1～15.0重量百分比。
8.根据权利要求6所述的柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物的制备方法，其特征在于，上述聚酰亚胺中还包含1.0～15.0重量百分比的二氧化硅。
9.一种在柔性印刷电路基板形成聚酰亚胺覆盖层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在柔性印刷电路基板的电路形成具有所需印刷图案的掩膜的步骤；
在上述掩膜的开放部涂敷权利要求1所述的液相聚酰亚胺组合物的步骤；以及
使涂敷上述聚酰亚胺组合物的印刷电路基板固化的步骤。
10.根据权利要求9所述的在柔性印刷电路基板形成聚酰亚胺覆盖层的方法，其特征在于，通过丝网印刷来进行上述印刷。
11.根据权利要求9所述的在柔性印刷电路基板形成聚酰亚胺覆盖层的方法，其特征在于，在烘箱中以200℃左右条件进行上述固化工序。
12.根据权利要求9所述的在柔性印刷电路基板形成聚酰亚胺覆盖层的方法，其特征在于，上述固化后的聚酰亚胺组合物的厚度为10～60μm。
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