JP5603470B2 - 軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、軟性印刷回路基板(FPCB;Flexible Printed Circuit Board)のカバーレイ(coverlay)用組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、熱性、屈曲性、電気的特性に優れたカバーレイを製造でき、製造工程を単純化して製造コストを節減することができるカバーレイ用組成物及びその製造方法に関する。
印刷回路基板には、回路パターンを形成した後、回路を保護するためにソルダレジスト(SR;Solder
Resist)が使用される。ソルダレジストの重要な特性としては、回路保護、絶縁、耐熱性などが挙げられる。ソルダレジストは、片面、多層基板、パッケージ用基板、硬軟性(Rigid−Flexible)基板など殆どの印刷回路基板に使用されているが、硬化後には硬くなって屈曲特性がなくなる。
一方、3次元配線を要する軟性印刷回路基板には、回路保護材料としてソルダレジストではなくカバーレイフィルムが用いられる。軟性印刷回路基板のメーカ等は軟性銅張積層板(FCCL)に回路パターンを形成し、その上に絶縁フィルムであるカバーレイフィルムを設けることで軟性印刷回路基板を製造する。カバーレイフィルムは屈曲特性を有し、ポリイミド(PI)フィルムとエポキシ接着剤層とからなる。すなわち、カバーレイは硬性(rigid)印刷回路基板に使用される回路保護素子材料であるソルダレジストと同じ用途で用いられる。
図3に、従来の一般的なカバーレイフィルムの構造を示した。PIと接着剤(例えば、ポリイミドフィルムにエポキシが塗布された構造)との二層構造でなっている。通常、PI(ポリイミド)層は12〜25μm、接着剤層は25μmであるため、PI/接着剤の総厚さは37〜50μmである。
しかし、このような構造では、図4に示されたように、基板に合わせて金型と打抜き作業、仮付け溶接、積層作業などの多様な工程を行わなければならない。しかし、打抜き工程には金型費用が掛かり、仮付け溶接工程では打ち抜かれたカバーレイフィルムを半田ゴテを使用して手作業で取り付ける。その後、積層(hot press)工程で完全に接合する。この場合の工程時間は金型30分、仮付け溶接30〜60分、積層90分程度で、全体工程には約3時間が必要となる。その結果、生産性がかなり低い。
さらに、従来のカバーレイフィルムにおいて、ポリイミドの耐熱性は280℃と高いもののエポキシの耐熱性は150℃以下と低く、全体的な熱安全性が不十分であるため、積層のためのホットプレス工程で回路が剥離する問題が生じ得る。また、ポリイミド層は屈曲性及び電気的特性に優れるが、接着剤層であるエポキシは屈曲性及び電気的特性が良くないため、全体的な特性も低下する。
さらに、従来のポリイミドを使用すれば、気泡が発生したり印刷で用いられるマスクメッシュにポリイミドが粘り付き、1回、2回と使用を重ねるにつれてメッシュが詰まってしまい、それ以上印刷できなくなるという問題がある。また、印刷後、軟性印刷回路基板の表面に気泡の発生したり、厚さ及び形状のバラツキが生じることもある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、屈曲性、及び電気的特性に優れたカバーレイ用組成物及びその製造方法、並びにこのようなカバーレイを印刷回路基板に形成する方法を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明は以下のような構成の軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物を提供する。
ポリイミド10.0〜45.0wt%、消泡剤0.01〜5.0wt%、レベリング剤0.01〜5.0wt%、分散剤0.01〜5.0wt%、変性ポリイミド0.1〜15.0wt%、シリカ1.0〜15.0wt%を含み、残部がソルベント(solvent)であることを特徴とするポリイミド組成物。
前記液状ポリイミド組成物において、ポリイミドは屈曲性、電気的特性などを奏するために添加する。ポリイミドを10.0wt%未満に添加すれば所望の厚さが得られず、45.0wt%を超過して添加すれば粘度が高過ぎてマスク抜け性が悪くなり、作業性が低下する。
ポリイミドフィルムを形成するための最小限の厚さは15〜25μmである。固形分が10wt%以下であれば所望の厚さが得られず、固形分が50wt%以上であれば粘度が高過ぎてマスクのPAA(Polyamic Acid)抜け性が悪く、マスクが詰まることがある。例えば、固形分が10wt%であれば、100μmを塗布する場合、10μm厚のポリイミド層が形成され、固形分が45wt%であれば45μm厚のポリイミド層が形成される。ポリイミド固形分が10wt%と低過ぎれば、ソルベント(NMP、DMAC、DMF、キシレンなど)の含量が相対的に多くなり、突然の温度変化によってソルベントが揮発するときクラックや気泡が生じ得る。したがって、硬化温度条件を段階毎徐々に上げなければならないため、硬化条件がややこしくて硬化時間も長くなる。最小限15〜20wt%でなければ安定的な硬化条件が得られない。一方、固形分が50wt%以上であれば、粘度が高過ぎて作業性が悪化する恐れがある。作業性の良い固形分の含有範囲は15〜45wt%程度である。
消泡剤は、気泡の生成を抑制するために添加するものであって、その種類は特に限定されない。0.01wt%未満に添加すれば消泡効果が十分ではなく、5.0wt%を超過して添加すればポリイミドの電気的特性及び作業性が低下するという問題があるため、これらの値を上限と下限にすることが望ましい。
レベリング剤は、塗布されるポリイミド組成物の流動性を改善し、乾燥時の平滑性を高めるために添加する。レベリング剤の種類は特に限定されず、0.01wt%未満に添加すればレベリング作用が十分ではなく、5.0wt%を超過して添加すれば電気的特性及び作業性が低下するという問題があるため、これらの値を上限と下限にすることが望ましい。
ソルベントは、特に限定されず、例えばNMP、DMAC、DMF、キシレンなどを使用することができる。
また、本発明によるポリイミド組成物では、分散を促進するために分散剤を使用するが、その範囲は0.01〜5.0wt%にすることが望ましい。0.01wt%未満に添加すれば分散剤の効果が奏されず、5.0wt%を超過して添加すれば電気的特性及び作業性が低下するという問題があるため、これらの値を上限と下限にする。分散剤の種類は特に限定されない。
変性ポリイミドは、表面粗度、流動性、平滑度を制御するために使用し、ポリイミドに添加成分を入れることで形成される。変性ポリイミドの添加範囲は0.1〜15.0wt%であることが望ましい。0.1wt%未満に添加すれば効果が奏されず、15.0wt%を超過して添加すればポリイミドの基本特性である電気的特性、屈曲性、耐熱性が低下する問題があるため、これらの値を上限と下限にする。
一方、前記組成物には、平滑性、レベリング性、印刷後の流動性を制御する効果を得るためにシリカをさらに添加することができる。シリカの添加範囲は1.0〜15.0wt%であることが望ましい。1.0wt%未満に添加すれば添加した効果が奏されず、15.0wt%を超過して添加すれば屈曲性に問題が生じるため、これらの値を上限と下限にする。
また、本発明は、以下のようなカバーレイ用組成物の製造方法を提供する。
軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物の製造方法であって、アミンを反応溶媒に入れて1次重合する段階と、酸無水物を別途の反応溶媒に入れて2次重合する段階と、前記1次重合による生成物と2次重合による生成物とを混合してポリアミック酸を形成する段階と、前記ポリアミック酸に消泡剤、レベリング剤、分散剤及び変性ポリイミドを添加した混合物を製造する段階と、を含む軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物の製造方法。
このとき、添加される物質の量は以下のようであることが望ましい。
ポリイミド10.0〜45.0wt%、消泡剤0.01〜5.0wt%、レベリング剤0.01〜5.0wt%、分散剤0.01〜5.0wt%、変性ポリイミド0.1〜15.0wt%。
一方、望ましい実施例では、前記混合物にシリカをさらに混合することもできる。
また、本発明は、本発明によって製造されたカバーレイ用組成物を用いて軟性印刷回路基板にカバーレイを形成する方法を提供する。
所望の印刷パターンを有するマスクを軟性印刷回路基板の回路に用意する段階と、前記マスクの開放部にポリイミド組成物を塗布する段階と、前記ポリイミド組成物が塗布された印刷回路基板を硬化する段階と、を含む、軟性印刷回路基板にポリイミドカバーレイを形成する方法。
以上のように、本発明によれば、カバーレイ形成工程を印刷工程と硬化工程とに単純化することができるが、これは本発明による特別な組成のカバーレイ用組成物を使用するためである。
二層(PI/接着剤)構造でなる従来のカバーレイフィルムと違って、本発明によるポリイミド液状カバーレイは一層(ポリイミド)構造であるため、厚さが減少する。一般的なPI/接着剤構造のカバーレイにおいて、ポリイミド層は12〜25μm、接着剤層は25μmであって、PI/接着剤の総厚さは37〜50μmである。しかし、本発明によれば、PIは10〜60μm範囲で所望の厚さに塗布することができる。すなわち、回路厚さに合わせて塗布することができ、設計自由度が高い。このような構成によって、全体の厚さをポリイミドフィルム層の厚さ程度に減らすことができる。したがって、設計自由も増加し、屈曲性及び電気的特性に優れる。
本発明によれば、耐熱性、屈曲性、電気的特性に優れ、厚さが減少したカバーレイを製造することができる。また、製造工程を印刷と硬化の2段階に単純化して製造コストを節減でき、生産時間を短縮することができるため、生産性を向上させることができる。
本発明の望ましい実施例によって製造された一層構造のカバーレイを示した模式図である。 本発明によって印刷回路基板上にカバーレイを形成する工程を示した模式図である。 従来技術によって製造された二層構造のカバーレイを示した模式図である。 従来技術によって印刷回路基板上にカバーレイを形成する工程を示した模式図である。
以下、本発明を望ましい実施例を挙げて具体的に説明する。
本発明によるカバーレイ用組成物を形成するため、まず、ポリイミドを合成する。ポリイミドは、酸無水物とアミンとの重合によって形成される高分子樹脂である。ポリイミドは、まず、酸無水物とジアミンモノマーとを重合してポリアミック酸(PAA、Polyamic Acid)を合成し、それに添加剤を入れることで製造される。
このとき、使用される酸無水物(dianhydride)としては、PMDA(pyromellitic dianhydride)、PA(phthalic anhydride)、BPDA(3,3´4,4´−biphenyltetracarboxylic dianhydride)、BTDA(3,3´4,4´−benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、ODPA(4´4−oxydiphthalic anhydride)、TMEG(trimellitic ethylene glycol)、BPADA(4,4´´−(4´4−isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride)、4−PEPA(4−phenylethynyl phthalic anhydride)、6FDA(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride)、TMA(trimellitic anhydride)などが挙げられる。
また、ジアミンモノマーとしては、ODA(4,4´−diamino diphenyl)、p−PDA(p−phenyl diamine)、4,4´−ODA(4、4´−oxydianiline)、BAPP(2,2−bis(4−(4−aminophenoxy)−phenyl)propane、p−MDA(p−methylenedianiline)、GAPD(propyltetramethyl disiloxane)、jeffamine(AP−22 polyaromatic amine)、TPE−R、DDS(4,4´−diaminodiphenyl sulfone)、TFDB(2,2´−bis(trifluoromethyl)−4,4´−diaminobiphenyl)、Triazole(3,5−diamino−1,2,4−triazole)、MDA(4,4´diamino−diphenyl methane)、OTB(3,3´−dimethyl benzidine)などを使用することができる。
具体的に、まず、ジアミンモノマーであるODA(4,4´−diamino diphenyl)、p−PDA(p−phenyl diamine)、4,4´−ODA(4,4´−oxydianiline)をNMP溶媒に入れて1次重合させ、酸無水物であるPMDA(Pyromellitic dianhydride)、PA(phthalic anhydride)、BPDA(3,3´4,4´−biphenyltetracarboxylic dianhydride)をNMP溶媒に入れて2次重合させた。
重合は、本実施例では1次重合と2次重合とに分けて行ったが、前記アミンと酸無水物をNMP溶媒に入れて1回で行ってもよい。
次いで、前記1次及び2次重合された生成物を混合してポリアミック酸を得、それに添加剤を入れて所望の組成物を形成した。
形成された組成物の含量は、ポリイミド35%、消泡剤としてMOUSSEX 1%、レベリング剤としてMODAREZ 1%、分散剤としてSYNTHRO 1%、変性ポリイミド3%、シリカ3%、残部はソルベントであるNMPであった。
以下、このようにして得られた液状ポリイミドカバーレイ用組成物を印刷回路基板に塗布する工程を、図3を参照して説明する。
まず、軟性印刷回路基板の回路に合わせて印刷装備にマスクを製作した。マスクには回路パターンに従って開放された部分を形成した。その後、該開放された部分にシルクスクリーン印刷で前記液状ポリイミド組成物を塗布した。
塗布後にはオーブンに入れて200℃以下で完全硬化した。具体的には、100℃から昇温して120℃、160℃、200℃の順に段階的に温度を調節しながら硬化した。総熱硬化時間は90分であった。
このようにして形成されたポリイミドカバーレイ層の厚さは、図1に示されたように25μmであった。
工程時間は、印刷工程30分、硬化工程90分であって、トータル2時間しかかからず、従来の工程より大幅に短くなった。したがって、工程コストが減少する。
また、このようにして形成されたポリイミド液状カバーレイは、図1に示されたようにポリイミドの一層構造でなり、二層(PI/接着剤)構造でなる従来のカバーレイフィルムに比べて厚さが減少する。したがって、設計自由度も増加し、屈曲性及び電気的特性に優れる。
さらに、本方法では2段階の工程のみが存在するため、積層装備、金型装備などが必要なくなり高価の装備投資が低減する。それにより、工場空間の活用性が高まって生産性が増大し、手作業で行う仮付け溶接に必要な労働力をその他の工程で活用でき工程費が減少するなど、全体的なコスト節減の効果が大きい。
以下、本発明によって製造された一層構造のカバーレイと従来のカバーレイフィルムとの物性を比較実験した結果を示す。
(1)電気的特性
Figure 0005603470

Figure 0005603470
(2)熱的特性
Figure 0005603470
Figure 0005603470
表1及び表2から、液状ポリイミドの誘電率(dielectric constant)は3.5、損失係数(dissipation factor)は0.007である一方、従来のカバーレイフィルムの誘電率は4.0、損失係数は0.04であり、液状ポリイミドが格段に優れることが分かる。周知のように、誘電率は低いほど電気的信号特性が良く、損失係数は低いほど信号伝達時の損失率が低くて良い。
表面抵抗(surface resistance)及び体積抵抗(volume resistance)は高いほど絶縁特性に優れることを表すが、本発明の実施例による液状ポリイミドの表面抵抗は1×1014、体積抵抗は1×1016である一方、従来のカバーレイフィルムの表面抵抗は1×1012〜1×1014、体積抵抗は1×1013〜1×1014であり、本実施例の液状ポリイミドがカバーレイフィルムより優れた特性を示していることが分かる。
また、表3及び表4に示した熱的特性を見れば、ガラス転移温度(Tg)は本発明の液状ポリイミドが300℃であり、従来のカバーレイフィルム接着層であるエポキシのガラス転移温度(Tg)150℃より著しく高く、顕著に優れた耐熱性を有している。

Claims (9)

  1. ポリイミド10.0〜45.0wt%、消泡剤0.01〜5.0wt%、レベリング剤0.01〜5.0wt%、分散剤0.01〜5.0wt%、変性ポリイミド0.1〜15.0wt%、シリカ1.0〜15.0wt%を含み、残部がソルベントであることを特徴とする印刷回路基板のカバーレイ用組成物。
  2. 前記ポリイミドが、酸無水物とアミンとの重合によって形成されることを特徴とする請求項に記載の印刷回路基板のカバーレイ用組成物。
  3. 前記酸無水物が、PMDA(pyromellitic dianhydride)、PA(phthalic anhydride)、BPDA(3,3´4,4´‐biphenyltetracarboxylic dianhydride)、BTDA(3,3´4,4´‐benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、ODPA(4´4‐oxydiphthalic anhydride)、TMEG(trimellitic ethylene glycol)、BPADA(4,4´´‐(4´4‐isopropylbiphenoxy)bi phthalic anhydride)、4‐PEPA(4‐phenylethynyl phthalic anhydride)、6FDA(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride)、TMA(trimellitic anhydride)のうちいずれか1つ以上であることを特徴とする請求項に記載の印刷回路基板のカバーレイ用組成物。
  4. 前記アミンが、ODA(4,4´‐diamino diphenyl)、p‐PDA(p‐phenyl diamine)、4,4´‐ODA4,4´‐oxydianiline、BAPP(2,2‐bis(4‐(4‐aminophenoxy)‐phenyl)propane、p‐MDA(p‐methylenedianiline)、GAPD(propyltetramethyl disiloxane)、jeffamine(AP‐22 polyaromatic amine)、TPE‐R、DDS(4,4´‐diaminodiphenyl sulfone)、TFDB(2,2´‐bis(trifluoromethyl)‐4,4´‐diaminobiphenyl)、Triazole(3,5‐diamino‐1,2,4‐triazole)、MDA(4,4´diamino‐diphenyl methane)、OTB(3,3´‐dimethyl benzidine)のうちいずれか1つ以上であることを特徴とする請求項に記載の印刷回路基板のカバーレイ用組成物。
  5. 軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物の製造方法であって、
    アミンを反応溶媒に入れて1次重合する段階と、
    酸無水物を別途の反応溶媒に入れて2次重合する段階と、
    前記1次重合による生成物と2次重合による生成物とを混合してポリアミック酸を形成する段階と、
    前記ポリアミック酸に消泡剤、レベリング剤、分散剤、変性ポリイミド及びシリカを添加する段階と、を含み、
    ポリイミドの組成が10.0〜45.0wt%、消泡剤0.01〜5.0wt%、レベリング剤0.01〜5.0wt%、分散剤0.01〜5.0wt%、変性ポリイミド0.1〜15.0wt%、シリカ1.0〜15.0wt%であることを特徴とする軟性印刷回路基板のカバーレイ用組成物の製造方法。
  6. 所望の印刷パターンを有するマスクを軟性印刷回路基板の回路に用意する段階と、
    前記マスクの開放部に請求項1に記載のカバーレイ用組成物を塗布する段階と、
    前記カバーレイ用組成物が塗布された印刷回路基板を硬化する段階と、を含むことを特徴とする、軟性印刷回路基板にポリイミドカバーレイを形成する方法。
  7. 前記印刷がシルクスクリーン印刷によって行われることを特徴とする請求項に記載の、軟性印刷回路基板にポリイミドカバーレイを形成する方法。
  8. 前記硬化がオーブンで約200℃で行われることを特徴とする請求項に記載の、軟性印刷回路基板にポリイミドカバーレイを形成する方法。
  9. 前記硬化されたポリイミド組成物の厚さが10〜60μmであることを特徴とする請求項に記載の、軟性印刷回路基板にポリイミドカバーレイを形成する方法。
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