TWI843644B - 樹脂組合物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本發明提供一種樹脂組合物，包括：以樹脂組合物的總重量計，30重量%至50重量%的雙馬來醯亞胺樹脂；1重量%至10重量%的環氧樹脂；1重量%至10重量%的苯并噁嗪樹脂；1重量%至5重量%的硬化劑；10重量%至40重量%的填充劑；以及0.1重量%至3重量%的耦合劑。
Description
本發明是有關於一種組合物，且特別是有關於一種樹脂組合物。
近年來由於5G通訊及毫米波通訊的發展，手機、基地台、伺服器等應用到更高頻率（6~77GHz），因此必須使用更高頻的基板材料，才能適用在5G高頻。傳統的環氧樹脂（Epoxy resin）其介電常數約落在3.5~5.0之間，介電損耗大於0.01而介電損耗高，對於快速發展中的高頻通訊應用已不敷使用。另外，將胺類硬化劑以及酚醛樹脂硬化劑直接應用於銅箔基板也無法克服傳輸損耗過高的缺點。因此，仍需開發具有優異電性且符合高頻印刷電路板的特性需求的材料，例如具有高玻璃轉移溫度、低介電常數及低介電損耗等特性的材料。
本發明提供一種樹脂組合物，包括：以樹脂組合物的總重量計，30重量%至50重量%的雙馬來醯亞胺樹脂；1重量%至10重量%的環氧樹脂；1重量%至10重量%的苯并噁嗪樹脂；1重量%至5重量%的硬化劑；10重量%至40重量%的填充劑；以及0.1重量%至3重量%的耦合劑。
在本發明的一實施例中，上述的雙馬來醯亞胺樹脂包括DCPD-BMI、KI-50P、KI-70、MIR-3000、MIR-5000或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂的重量百分比為1重量%至3重量%。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組合物還包括0.1重量%至3重量%的觸媒。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組合物還包括5重量%至15重量%的耐燃劑。
本發明提供一種電子元件，包括由上述的樹脂組合物所形成的基板。
在本發明的一實施例中，上述的基板在頻率為約10 GHz時具有小於或等於3.5的介電常數。
在本發明的一實施例中，上述的基板在頻率為約10 GHz時具有小於或等於0.003的介電損耗。
在本發明的一實施例中，上述的基板的玻璃轉移溫度大於或等於260℃。
在本發明的一實施例中，上述的基板為銅箔基板。
基於上述，本發明的樹脂組合物在反應時具有不生成極性基團的特點，故在電場中不易受到極化，從而能夠大幅降低其介電常數。另外，本發明的樹脂組合物在銅箔基板的應用上，能夠實現高玻璃轉移溫度（大於或等於260℃）、低介電常數（小於或等於3.5）以及低介電損耗（小於或等於0.003）。
以下是詳細敘述本發明內容之實施例。實施例所提出的實施細節為舉例說明之用，並非對本發明內容欲保護之範圍做限縮。任何所屬技術領域中具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些實施細節加以修飾或變化。
範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值至「約」另一特定值，其亦可以直接表示為一個特定值及/或至另一特定值。在表達所述範圍時，另一實施例包括自該一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時，將理解，該特定值形成另一實施例。將進一步理解，每一範圍之端點顯然與另一端點相關或與另一端點無關。
在本文中，非限定之術語（如：可能、可以、例如或其他類似用語）為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義，在此使用的所有術語（包括技術術語和科學術語）具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者通常理解相同的含義。還將理解的是，術語（諸如在通常使用的字典中定義的那些）應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義，並不應以理想化或過於正式的意義解釋，除非在此明確這樣定義。
在本文中，所謂「二價有機基團」為具有兩個鍵結位置的有機基團，並且「二價有機基團」可經由這兩個鍵結位置形成兩個化學鍵。
本發明提供一種樹脂組合物，包括：以樹脂組合物的總重量計，30重量%至50重量%的雙馬來醯亞胺（bismaleimide，BMI）樹脂；1重量%至10重量%的環氧（epoxy）樹脂；1重量%至10重量%的苯并噁嗪樹脂（benzoxazine）；1重量%至5重量%的硬化劑；10重量%至40重量%的填充劑；以及0.1重量%至3重量%的耦合劑。本發明以雙馬來醯亞胺樹脂搭配環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、硬化劑、填充劑以及耦合劑，能夠提升高頻基板材料的耐熱性且降低高頻基板材料的介電常數及介電損耗。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，雙馬來醯亞胺樹脂的重量百分比為30重量%至50重量%，例如35重量%、40重量%或45重量%。
在一些實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂具有如下述式（1）表示的結構：
式（1），
其中，L表示伸二環戊二烯基、衍生自酚類化合物的二價有機基團或其組合，
L
1及L
2各自表示衍生自酚類化合物的二價有機基團，且
m表示0至18的整數。
在一些實施例中，上述的酚類化合物包括苯酚。在一些實施例中，上述的二價有機基團較佳為包括馬來醯亞胺基的二價有機基團。在一些實施例中，L較佳為伸二環戊二烯基與衍生自酚類化合物的二價有機基團的組合。在一些實施例中，L表示
、
、
或其組合，其中*表示鍵結位置。在一些實施例中，L
1及L
2各自表示
，其中*表示鍵結位置。
在一些實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂具有如下述式（2）表示的結構：
式（2），
其中，m表示0至18的整數，較佳為2至10。
舉例而言，雙馬來醯亞胺樹脂的合成方法包括以下步驟。首先，將1莫耳的二環戊二烯酚醛樹脂（商品名稱ERM6140，松原公司製造，重量平均分子量1,300）與1.25莫耳的4-鹵硝基苯（其中鹵素可為氟、氯、溴或碘）加入6莫耳的作為反應溶劑的二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAC）中，在120℃的溫度下反應300分鐘，以進行硝化反應。接著，通入氫氣，在90℃的溫度下反應480分鐘，以進行氫化反應，以形成經改質的二環戊二烯型雙胺。接著，加入3莫耳的馬來酸酐以及9.7重量%的甲苯磺酸，在120℃的溫度下反應420分鐘，即可製得第二樹脂，其為主鏈包括二環戊二烯結構的雙馬來醯亞胺樹脂（簡稱DCPD-BMI），具有式（2）表示的結構，且平均分子量可為800至10000，較佳為1000至4000。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，環氧樹脂的重量百分比為1重量%至10重量%，例如2重量%、4重量%或6重量%。在一些實施例中，環氧樹脂為南亞（NANYA）塑膠工業股份有限公司所提供的商品名為437的環氧樹脂。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，苯并噁嗪樹脂的重量百分比為1重量%至10重量%，例如2重量%、4重量%或6重量%。在一些實施例中，苯并噁嗪樹脂為南亞（NANYA）塑膠工業股份有限公司所提供的商品名為234的苯并噁嗪樹脂。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，硬化劑的重量百分比為1重量%至5重量%，例如2重量%、3重量%或4重量%。在一些實施例中，硬化劑為DIC（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.）公司所提供的商品名為HPC-8000的硬化劑。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，填充劑的重量百分比為10重量%至40重量%，例如20重量%、25重量%或30重量%。在一些實施例中，填充劑具有球型，且填充劑的粒徑（D50）為0.3 μm至3 μm。在一些實施例中，填充劑的最大粒徑（D99）不大於10 μm。在一些實施例中，填充劑含有壓克力或乙烯基（vinyl）的表面改質。在一些實施例中，填充劑為矽比科（SIBELCO）公司提供的二氧化矽（SiO
2）填充劑。
在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，耦合劑的重量百分比為0.1重量%至3重量%，例如0.5重量%、1重量%或1.5重量%。添加耦合劑能夠加強樹脂組合物對於玻纖布及粉料的相容性及交聯度。在一些實施例中，樹脂組合物中的耦合劑含量為每百份樹脂中含0.1份（parts per hundred parts of resin，phr）至5 phr的耦合劑。在一些實施例中，樹脂組合物中的耦合劑含量為0.5 phr至1 phr。在一些實施例中，耦合劑為矽氧烷耦合劑。在一些實施例中，耦合劑為乙烯矽烷（vinyl silane）或壓克力矽烷（Acrylic silane）。在一些實施例中，耦合劑為陶氏化學（DOW）公司所提供的商品名為Z-6030的耦合劑。
在一些實施例中，樹脂組合物還包括耐燃劑。在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，耐燃劑的重量百分比為5重量%至15重量%，例如8重量%、10重量%或12重量%。在一些實施例中，耐燃劑為磷系耐燃劑。在一些實施例中，耐燃劑為大八化學公司所提供的商品名為PX200的耐燃劑。
在一些實施例中，樹脂組合物還包括觸媒。在一些實施例中，以樹脂組合物的總重量計，觸媒的重量百分比為0.1重量%至3重量%，例如0.5重量%、1重量%或1.5重量%。在一些實施例中，樹脂組合物中的觸媒含量較佳為0.5 phr至1.2 phr。在一些實施例中，觸媒為阿科瑪（ARKEMA）公司所提供的商品名為DCP的觸媒。
本發明的樹脂組合物可適於形成為電子元件的基板。在一些實施例中，上述基板為銅箔基板。在一些實施例中，上述基板具有以下之規格：介電常數（Dk）為小於或等於約3.5；介電損耗（Df）為小於或等於約0.003；玻璃轉移溫度（Tg）大於260℃（例如為約260℃~270℃）；剝離強度大於或等於約5 lb/in（如：約5 lb/in~6.5 lb/in）；及/或耐熱性通過測試。
以下藉由實施例及比較例的樹脂組合物製成的銅箔基板來對本發明的實施及功效作具體的說明。然而，本發明並不受限於下述實施例及比較例。
依據以下表一的成分比例，將樹脂組成物使用丁酮混合形成熱固性樹脂組成物之清漆（Varnish），將所得清漆在常溫下以南亞玻纖布（南亞塑膠公司，布種型號1078LD）進行含浸，然後於約130℃（含浸機溫度）的條件下乾燥數分鐘後即得樹脂含量60重量%之預浸漬體（prepreg）。之後將4片預浸漬體層層相疊於兩片約35 μm厚的銅箔之間，在25 kg/cm
2的壓力及85℃的溫度下保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以製得0.5 mm厚的銅箔基板。
於實施例1至實施例6中，所使用的「DCPD-BMI」為具有前述式（2）所示結構的雙馬來醯亞胺樹脂（DCPD-MI）。
於實施例2至實施例4中，所使用的「KI-50P」及「KI-70」分別為日本KI化成株式會社（ケイ・アイ化成株式会社，K･I Chemical Industry Co., LTD.）所售之商品名為KI-50P及KI-70系列之雙馬來醯亞胺樹脂。
於實施例1、實施例5、實施例6、比較例2、比較例3及比較例6中，所使用的「MIR-3000」及「MIR-5000」分別為日本化藥公司所售之商品名為MIR-3000及MIR-5000系列之雙馬來醯亞胺樹脂。
於比較例1至比較例6中，所使用的「BMI-1000」及「BMI-2300」分別為大和化成公司（DAIWA FINE CHEMICALS （TAIWAN） CO., LTD.）所售之商品名為BMI-1000及BMI-2300系列之雙馬來醯亞胺樹脂。
於實施例1至實施例6及比較例1至比較例6中，所使用的「HPC-8000」為DIC公司（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.）所售之商品名為HPC-8000系列之硬化劑。
於實施例1至實施例6及比較例1至比較例6中，所使用的「DCP」為阿科瑪（ARKEMA）公司所售之商品名為DCP系列之觸媒。
於實施例1至實施例6及比較例1至比較例6中，所使用的「Z-6030」為陶氏化學（DOW）公司所售之商品名為Z-6030系列之矽氧烷耦合劑。
於實施例1至實施例6中，所使用的「437」為南亞（NANYA）塑膠工業股份有限公司所售之商品名為437系列之環氧樹脂。
於比較例1至比較例3中，所使用的「NC-3000-H」為日本化藥公司所售之商品名為NC-3000-H系列之環氧樹脂。
於比較例4至比較例6中，所使用的「HP-9500」為DIC公司（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.）所售之商品名為HP-9500系列之環氧樹脂。
於實施例1至實施例6、比較例1、比較例2、比較例4及比較例6中，所使用的「234」為南亞塑膠工業股份有限公司所售之商品名為234系列之苯并噁嗪樹脂。
於比較例3及比較例5中，所使用的「BA-BXZ」為小西化學（Konishi Chemical）公司所售之商品名為BA-BXZ系列之苯并噁嗪樹脂。
於實施例1至實施例6及比較例1至比較例6中，所使用的「PX200」為大八化學公司所售之商品名為PX200系列之耐燃劑。
於實施例1至實施例6及比較例1至比較例6中，所使用的SiO
2為矽比科（Sibelco）公司所售之二氧化矽填充劑。
以下述方式評價銅箔基板的玻璃轉移溫度、介電常數、介電損耗、剝離強度以及耐熱性等項目，且將評價結果列於表一。
玻璃轉移溫度（
glass transition temperature
，
Tg
）
藉由動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）測量銅箔基板中的樹脂組成物的玻璃轉移溫度（Tg）。當Tg愈高時，顯示樹脂組成物具有良好的抵抗相變化的能力，即良好的耐熱性。
介
電常數（
dielectric constant
，
Dk
）
使用介電分析儀（dielectric analyzer）（型號E4991A，安捷倫科技（Agilent Technologies, Inc.）製造）測量在頻率為約10 GHz時的介電常數。當介電常數愈小時，顯示銅箔基板中的樹脂組成物具有良好的介電特性。
介
電損耗（
dissipation factor
，
Df
）
使用介電分析儀（型號E4991A，安捷倫科技製造）測量在頻率為約10 GHz時的介電損耗。當介電損耗愈小時，顯示銅箔基板中的樹脂組成物具有良好的介電特性。
剝離強度
根據IPC-TM-650-2.4.8測試方法，測試預浸漬體與銅箔之間的剝離強度。
耐熱性
將銅箔基板試樣於溫度為120°C、壓力為2 atm的壓力鍋中加熱120分鐘，再浸入288°C的焊錫爐中，並記錄爆板的所需時間。爆板時間超過10 min以「OK」表示，爆板時間短於10 min以「NG」表示。
[表1]
| 成分/評價項目 | 實施例 | 比較例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 雙馬來醯亞胺(重量%) | DCPD-BMI | 25 | 15 | 5 | 10 | 25 | 25 | 15 | 25 | ||||
| KI-50P | 20 | 20 | 15 | ||||||||||
| KI-70 | 25 | 20 | |||||||||||
| MIR-3000 | 20 | 20 | 15 | 30 | |||||||||
| MIR-5000 | 20 | 15 | |||||||||||
| BMI-1000 | 10 | 10 | 10 | 35 | |||||||||
| BMI-2300 | 20 | 30 | 30 | ||||||||||
| 硬化劑(重量%) | HPC-8000 | 2 | 2.5 | 3 | 2 | 3 | 4 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 |
| 觸媒(phr) | DCP | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.8 | 0.7 | 0.5 | 1 | 0.8 | 1 | 1 | 1 |
| 矽氧烷耦合劑(phr) | Z-6030 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 環氧樹脂(重量%) | 437 | 3 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | ||||||
| NC-3000-H | 13 | 22 | 1 | ||||||||||
| HP-9500 | 3 | 3 | 2 | ||||||||||
| 苯并噁嗪樹脂(重量%) | 234 | 6 | 5 | 5 | 4 | 2 | 1 | 16 | 5 | 2 | 2 | ||
| BA-BXZ | 25 | 3 | |||||||||||
| 耐燃劑(重量%) | PX200 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 9 | 14 |
| 填充劑 (重量%) | SiO 2 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 18 | 23 | 13 |
| Tg | 260 | 270 | 265 | 265 | 260 | 260 | 220 | 210 | 225 | 270 | 270 | 265 | |
| Dk (10GHz) | 3.3 | 3.2 | 3.2 | 3.25 | 3.1 | 3.15 | 3.8 | 4.2 | 3.7 | 3.5 | 3.7 | 3.6 | |
| Df×10 3(10GHz) | 2.5 | 2.4 | 2.4 | 2.5 | 2.4 | 2.5 | 4.5 | 5.2 | 4.1 | 7.0 | 6.5 | 7.2 | |
| 剝離強度(lb/in) | 5 | 5.6 | 5 | 5 | 6 | 6.5 | 3 | 2.7 | 3.7 | 4.1 | 2.5 | 2.9 | |
| 耐熱性 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | OK | OK | NG | OK | NG | OK |
＜
評價結果
＞
由[表1]的實施例1至實施例6可知，具有本發明的組成比例的樹脂組合物所製備的銅箔基板，所測得的Tg不低於260℃、介電常數Dk小於3.5且介電損耗Df小於0.003。而且，實施例1至實施例6的銅箔基板還表現出良好的剝離強度（≥ 5 lb/in）以及良好的耐熱性。
然而，由[表1]的比較例1至比較例6可知，當雙馬來醯亞胺樹脂的重量百分比小於30重量%或大於50重量%、環氧樹脂的重量百分比大於10重量%且苯并噁嗪樹脂的重量百分比大於10重量%時，所測得的Tg低於260℃、介電常數Dk大於3.5且介電損耗Df大於0.003。
綜上所述，本發明的樹脂組合物在反應時具有不生成極性基團的特點，故在電場中不易受到極化，從而能夠大幅降低其介電常數。另外，本發明的樹脂組合物可以直接地或間接地應用於銅箔基板，並可進一步地加工而成為其他民生性、工業性或適宜應用的電子元件或電子產品（如：電路板或銅箔基板）。此外，本發明的樹脂組合物在銅箔基板的應用上，對於玻璃轉化溫度的提升、剝離強度的提升、耐熱性的提升及/或介電損耗的降低等方面皆有所助益。
無。
Claims (10)
- 一種樹脂組合物，包括：以所述樹脂組合物的總重量計，30重量%至50重量%的雙馬來醯亞胺樹脂；1重量%至10重量%的環氧樹脂；1重量%至10重量%的苯并噁嗪樹脂；1重量%至5重量%的硬化劑；10重量%至40重量%的填充劑；以及0.1重量%至3重量%的耦合劑，其中，所述雙馬來醯亞胺樹脂具有以下式(1)表示的結構：
- 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述雙馬來醯亞胺樹脂包括DCPD-BMI、KI-50P、KI-70、MIR-3000、MIR-5000或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述環氧樹脂的重量百分比為1重量%至3重量%。
- 如請求項1所述的樹脂組合物，還包括0.1重量%至3重量%的觸媒。
- 如請求項4所述的樹脂組合物，還包括5重量%至15重量%的耐燃劑。
- 一種電子元件，包括：由如請求項1至5任一項所述的樹脂組合物所形成的基板。
- 如請求項6所述的電子元件，其中所述基板在頻率為約10GHz時具有小於或等於3.5的介電常數。
- 如請求項6所述的電子元件，其中所述基板在頻率為約10GHz時具有小於或等於0.003的介電損耗。
- 如請求項6所述的電子元件，其中所述基板的玻璃轉移溫度大於或等於260℃。
- 如請求項6所述的電子元件，其中所述基板為銅箔基板。
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2023
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