WO2023013224A1 - ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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compound
resin
component
polyimide resin
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謙吾 西村
智江 佐々木
竜太朗 田中
憲幸 長嶋
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日本化薬株式会社
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    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to polyimide resins with novel structures, resin compositions containing these, and cured products of the resin compositions.
  • Printed wiring boards are indispensable members for electronic devices such as mobile communication devices such as smartphones and tablets, communication base station devices, computers and car navigation systems. 2. Description of the Related Art Various resin materials having excellent properties such as adhesion to metal foil, heat resistance and flexibility are used for printed wiring boards. In recent years, high-speed, large-capacity printed wiring boards for next-generation high-frequency radio have been developed. It is required to be tangent.
  • Polyimide resin which has excellent properties such as heat resistance, flame retardancy, flexibility, electrical properties, and chemical resistance, is widely used in electric and electronic parts, semiconductors, communication equipment and its circuit parts, peripheral equipment, etc.
  • hydrocarbon compounds such as petroleum and natural oils exhibit high insulating properties and low dielectric constants.
  • An example in which a skeleton of dimer diamine is introduced is described.
  • the polyimide resin of Patent Document 1 is excellent in terms of low dielectric loss tangent, it is inferior in substrate adhesiveness and mechanical properties.
  • Patent Document 2 describes that a polyimide made from a diamine having a phenolic hydroxyl group as a raw material is excellent in adhesiveness and mechanical properties.
  • a high moisture absorption which deteriorates the lamination property
  • a high water absorption which deteriorates the dielectric properties after moisture absorption.
  • JP 2018-168369 A Japanese Patent Application No. 2020-535005
  • An object of the present invention is to contain a resin material with a novel structure that can be suitably used for printed wiring boards, and a cured product of the resin material, which exhibits adhesion to substrates, mechanical properties, heat resistance, lamination properties, and dielectric properties after moisture absorption.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent properties.
  • the present invention (1) an aminophenol compound (a1) having at least two amino groups in one molecule, an aliphatic diamino compound having 6 to 36 carbon atoms (a2) and an aromatic diamino compound having no phenolic hydroxyl group (a3)
  • Polyimide resin that is a reaction product with the compound (C) having a double bond group
  • aminophenol compound (a1) is represented by the following formula (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • X is C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , SO 2 , an oxygen atom, a direct bond or the following formula (2) )
  • the polyimide resin according to the preceding item (1) containing a compound represented by (3) Tetrabasic dianhydride (B) is represented by the following formulas (3) to (7)
  • Y is C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or the following formula (2)
  • the polyimide resin according to the preceding item (1) containing at least one selected from the group consisting of the compounds represented by (4)
  • R 2 independently represents a methyl group or a trifluoromethyl group; in formula (11), Z is CH(CH 3 ), SO 2 , CH 2 , O—C 6 H 4 — O, an oxygen atom, a direct bond, or the following formula (2)
  • R4 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polyimide resin according to the preceding item (1) containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by (6)
  • (9) A cured product of the resin composition according to (6) above, and (10) an article comprising the cured product according to (9) above, Regarding.
  • polyimide resin having the specific structure of the present invention By using the polyimide resin having the specific structure of the present invention, it is possible to provide printed wiring boards and the like that are excellent in properties such as heat resistance, mechanical properties, low dielectric properties and adhesiveness.
  • the polyimide resin of the present invention includes an aminophenol compound (a1) having at least two amino groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as "(a1) component"), and an aliphatic diamino compound having 6 to 36 carbon atoms.
  • component (a2) hereinafter simply referred to as “component (a2)
  • component (a3) an amino compound containing an aromatic diamino compound (a3) having no phenolic hydroxyl group
  • component (a3) Polyamic acid which is a copolymer of (A) (hereinafter simply referred to as “(A) component”) and tetrabasic dianhydride (B) (hereinafter simply referred to as “(B) component”)
  • Resin imidized product (P) hereinafter also simply referred to as “imidized product (P)”
  • a compound (C) having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group hereinafter referred to as , simply referred to as “component (C)”.
  • the imidized product (P) which is an intermediate raw material for the polyimide resin of the present invention, will be described.
  • the component (a1) used for synthesizing the imidized compound (P) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two amino groups and at least one phenolic hydroxyl group in one molecule.
  • component (a1) examples include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4, 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 1,3-hexafluoro-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane and 9,9' -Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (a1) used for synthesizing the imidized compound (P) preferably contains a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • X is C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , SO 2 , an oxygen atom, a direct bond or the following formula (2)
  • a direct bond means that two benzene rings are directly bonded without going through carbon or other atoms.
  • the same meaning applies to direct bonds in symbols Y and Z hereinafter.
  • the amount of component (a1) used when synthesizing the imidized product (P) is such that the phenolic hydroxyl equivalent of the imidized product (P) is 1,500 to 25,000 g/eq. is preferred.
  • a phenolic hydroxyl equivalent of 1,500 g/eq. is lower than 25,000 g/eq. If it exceeds, the number of cross-linking points of the polyimide resin finally obtained by reducing the reaction points with the component (C) described later is reduced, and the heat resistance of the cured product of the resin composition and the adhesiveness to the substrate. tends to decline.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent in the present specification means a value measured by a method according to JIS K-0070.
  • the imidized product (P) is obtained by an imidization reaction of a polyamic acid resin that is a copolymer of the components (A) and (B), that is, by a cyclization reaction by dehydration condensation. Therefore, the amount (ratio) of the components (A) and (B) necessary for synthesizing the imidized product (P) having the intended hydroxyl group equivalent and aliphatic chain content is and (B) components and the number of phenolic hydroxyl groups in component (a1).
  • the component (a2) used in the synthesis of the imidized product (P) is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound having 6 to 36 carbon atoms and having two amino groups in one molecule.
  • the aliphatic structure in the component (a2) may be linear, branched or cyclic, or may have the above structures, and may be saturated or unsaturated.
  • component (a2) include hexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornanediamine, isophoronediamine, dimerdiamine, 2-methyl-1,5 -diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-bis (Aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, diaminopolysiloxane having 6 to 36 carbon atoms, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the dielectric properties of the polyimide resin, it is preferable to use dimerdiamine
  • dimer diamine described in the specific examples of component (a2) is obtained by substituting primary amino groups for the two carboxyl groups of dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid. See Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-12712, etc.).
  • Specific examples of commercially available dimer diamines include PRIAMINE 1074 and PRIAMINE 1075 (both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and Versamin 551 (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • dashed lines represent carbon-carbon single bonds or carbon-carbon double bonds).
  • the amount of component (a2) used when synthesizing the imidized product (P) is determined by dividing the mass of component (A) by the number of moles of water (water generated by the dehydration condensation reaction) that is twice the number of moles of component (B). ) (the mass of the imidized product (P) produced) is preferably in the range of 10 to 50% by mass. If the amount of component (a2) is below the above range, the number of aliphatic chains derived from component (a2) in the finally obtained polyimide resin is too small, resulting in a high dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition. On the other hand, if the above range is exceeded, the number of aliphatic chains derived from component (a2) in the polyimide resin is too large, and the heat resistance of the cured product of the resin composition is lowered.
  • the component (a3) used in the synthesis of the imidized product (P) may be an aromatic diamino compound other than the component (a1), and may be an aromatic compound having two amino groups in one molecule. is not particularly limited.
  • component (a3) include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3, 3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4' -di
  • the (a3) component used in the synthesis of the imidized product (P) has the following formulas (8) to ( It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by 11).
  • R2 independently represents a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;
  • Z is CH(CH 3 ), SO 2 , CH 2 , O—C 6 H 4 —O, an oxygen atom, or a direct bond;
  • Or represents a divalent linking group represented by the above formula (2).
  • the amino compound (A) is composed of at least the aminophenol compound (a1), the aliphatic diamino compound (a2) and the aromatic diamino compound (a3).
  • amino compound (A) another amino compound other than the aminophenol compound (a1), the aliphatic diamino compound (a2) and the aromatic diamino compound (a3) may be further used as the amino compound (A).
  • amino compound (A) it is preferable not to use other amino compounds other than the aminophenol compound (a1), the aliphatic diamino compound (a2) and the aromatic diamino compound (a3).
  • component (B) used for synthesis of the imidized compound (P) is not particularly limited as long as it has two acid anhydride groups in one molecule.
  • component (B) include pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis(anhydrotrimellitate), glycerin-bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4-butane tetra carboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furany
  • 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4,4′-benzophenone are preferred in terms of solvent solubility, adhesion to substrates, and photosensitivity.
  • Tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 3,3′,4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) component used for the synthesis of the imidized product (P) is represented by the following formulas (3) to (7) from the viewpoint of the solvent solubility of the polyamic acid resin, the imidized product (P), and the finally obtained polyimide resin. It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by.
  • Y represents C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a divalent linking group represented by formula (2) above.
  • the number of moles of component (a1) in component (A) used for synthesis of imidized compound (P) is a1M
  • the number of moles of component (a2) is a2M
  • the number of moles of component (a3) is a3M
  • the value of /(a1M+a2M+a3M) is preferably greater than 0.01 and less than 0.3, more preferably greater than 0.03 and less than 0.15.
  • the number of reaction sites with component (C) which will be described later, is reduced, so that the substrate adhesiveness and soldering heat resistance of the cured product of the resin composition tend to decrease.
  • a1M/(a1M+a2M+a3M) is 0.3 or more, the dielectric properties of the cured product of the resin composition tend to deteriorate.
  • the value of a2M/(a1M+a2M+a3M) is preferably more than 0.2 and less than 0.9, more preferably more than 0.3 and less than 0.6. If a2M/(a1M+a2M+a3M) is less than 0.2, the dielectric properties of the cured product of the resin composition tend to deteriorate, and the solvent solubility of the polyimide resin tends to deteriorate. Further, when a2M/(a1M+a2M+a3M) is 0.9 or more, the heat resistance of the cured product of the resin composition tends to deteriorate.
  • the value of a3M/(a1M+a2M+a3M) is preferably more than 0.1 and less than 0.8, more preferably more than 0.2 and less than 0.6.
  • a3M/(a1M+a2M+a3M) is 0.1 or less, the soldering heat resistance of the cured product of the resin composition tends to deteriorate.
  • a3M/(a1M+a2M+a3M) is 0.8 or more, the solvent solubility of the polyimide resin tends to deteriorate.
  • the number of moles of component (A) is MA
  • the number of moles of component (B) is MB.
  • the value of MA/MB is preferably in the range of more than 1.0 and less than 2.0, more preferably more than 1.0 and less than 1.5. If the above value is 2.0 or more, in addition to insufficient increase in the molecular weight of the finally obtained polyimide resin, the residual rate of unreacted raw materials increases, resulting in a resin composition (described later). Various properties such as heat resistance after curing may deteriorate.
  • the number of moles of component (A) is MA
  • the number of moles of component (B) is MB.
  • the value of MB/MA is preferably in the range of more than 1.0 and less than 2.0, more preferably more than 1.0 and less than 1.5. If the above value is 2.0 or more, in addition to insufficient increase in the molecular weight of the finally obtained polyimide resin, the residual rate of unreacted raw materials increases, resulting in a resin composition (described later). Various properties such as heat resistance after curing may deteriorate.
  • the imidized product (P) can be synthesized by a known method. For example, after dissolving the components (A) and (B) used in the synthesis in a solvent, the diamines and the tetrabasic dianhydrides are obtained by heating and stirring at 10 to 140°C under an inert atmosphere such as nitrogen. A copolymerization reaction with occurs to obtain a polyamic acid resin solution.
  • a dehydrating agent or a catalyst is added to the polyamic acid resin solution obtained above, and the mixture is heated and stirred at 100 to 300° C. to cause an imidization reaction (ring-closure reaction accompanied by dehydration) to form the imidized product (P).
  • an imidization reaction ring-closure reaction accompanied by dehydration
  • Toluene, xylene and the like can be used as dehydrating agents, and tertiary amines and dehydrating catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred tertiary amines are heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline.
  • Dehydration catalysts include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the reaction time for synthesizing the polyamic acid resin and the polyimide resin is greatly affected by the reaction temperature, but it is preferable to carry out the reaction until the increase in viscosity accompanying the progress of the reaction reaches equilibrium and the maximum molecular weight is obtained. , usually from a few minutes to 20 hours.
  • the above example is a method of synthesizing the imidized product (P) via polyamic acid. After dissolving the components (A) and (B) used in the synthesis in a solvent, a dehydrating agent and a catalyst are added as necessary. In addition, the copolymerization reaction and the imidization reaction may be performed together by heating and stirring at 100 to 300° C. to obtain the imidized product (P).
  • Solvents that can be used in synthesizing the imidized compound (P) include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclopentanone.
  • cyclohexanone methylcyclohexanone, acetylacetone, ⁇ -butyrolactone, diacetone alcohol, cyclohexene-1-one, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethyl isoamyl ether, ethyl-t-butyl ether, ethyl benzyl ether , cresyl methyl ether, anisole, phenetole, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate,
  • the preferred amount of the solvent to be used should be appropriately adjusted depending on the viscosity of the resin to be obtained and the intended use.
  • a catalyst to promote the dehydration reaction.
  • a catalyst to promote the dehydration reaction.
  • usable catalysts include known basic catalysts such as triethylamine and pyridine. Among them, triethylamine is preferable because it has a low boiling point and does not easily remain.
  • polyimide of the present invention which is a reaction product of an imidized product (P) and a compound (C) having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group (component (C)) Resin will be explained.
  • the (C) component used for the reaction with the imidized product (P) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group.
  • the polyimide resin of the present invention which is a reaction product of the phenolic hydroxyl group of the imidized product (P) and the component (C), has the ethylenically unsaturated double bond groups derived from the component (C) with each other or a thermosetting resin described later.
  • the cured product of the resin composition has both excellent heat resistance and adhesiveness.
  • the viscosity of the polyimide resin tends to be lowered and the laminating property to the substrate tends to be improved.
  • Examples of functional groups capable of reacting with phenolic hydroxyl groups of component (C) include isocyanate groups, carboxylic acid chloride groups, acid anhydride groups, epoxy groups, silyl chloride groups, halogenated alkyl groups, ester groups, and sulfonyl chlorides. groups, carboxyl groups, and the like.
  • an isocyanate group is preferred because residual impurities derived from leaving groups are not generated from the component (C).
  • the ethylenically unsaturated double bond group possessed by the component (C) is not particularly limited as long as it is a C ⁇ C bond.
  • the number of moles of component (A) is MA and the number of moles of component (B) is MB, and component (A) and component (B) can be copolymerized in an amount that satisfies the relationship MA/MB>1.0.
  • the functional groups capable of reacting with the phenolic hydroxyl groups of component (C) are isocyanate groups, carboxylic acid chloride groups, acid anhydride groups, epoxy groups, and silyl chloride groups.
  • a halogenated alkyl group, an ester group, a sulfonyl chloride group and a carboxyl group can react with the terminal amine of the imidide (P).
  • component (A) and component (B) can be copolymerized in an amount that satisfies the relationship MA/MB ⁇ 1.0. Since the terminal of the imidized product (P) is an acid anhydride, when the functional group capable of reacting with the phenolic hydroxyl group of the component (C) is an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxyl group, the imidized product (P) can react with the terminal anhydride groups of
  • component (C) include Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), Karenz AOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP, Karenz BEI, Karenz MOI-EG, AOI-VM, methacrylic acid chloride, and acrylic. acid chloride, maleimidocaproic chloride, allyl bromide, allyl iodide, allyl chloride, 4-chloro-1-butene, 4-bromo-1-butene, crotonoyl chloride, cinnamoyl chloride and the like.
  • the polyimide resin of the present invention which is a reaction product of imidized product (P) and component (C), can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by mixing a predetermined component (C) with a resin solution of the imidized compound (P) and reacting it at 80°C to 150°C.
  • Various catalysts may be used to advance the reaction between the imidized product (P) and the component (C).
  • Known inorganic acids, organic acids, inorganic bases, organic bases and the like can be used as catalysts.
  • MC is the number of moles of the component (C) used to synthesize the polyimide resin of the present invention
  • MAB is the number of moles of the phenolic hydroxyl group of the imidized product (P)
  • MP is the number of moles of the terminal functional group of the imidized product (P).
  • the value of MC/(MAB+MP) is preferably more than 0.3 and less than 1.0, more preferably more than 0.5 and less than 1.0.
  • the viscosity of the polyimide resin solution increases due to the hydrogen bonding of the phenolic hydroxyl groups that do not react with the component (C), and the lamination property tends to decrease.
  • the substrate adhesion of the cured product tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention can contain a polyimide resin that is a reaction product of the imidized product (P) and the component (C), a thermosetting resin (compound), and a curing agent.
  • thermosetting resins (compounds) contained in the resin composition of the present invention include epoxy resins, maleimide resins, carbodiimide resins, benzoxazine compounds and compounds having ethylenically unsaturated groups. These resins or compounds can be used singly or in admixture of two or more depending on the physical properties and applications of the resulting cured product.
  • heat stability and high adhesiveness can be imparted to the cured product of the resin composition by using a thermosetting resin (compound) together with the polyimide resin.
  • thermosetting resin compound contained in the resin composition of the present invention
  • a maleimide resin or a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable because the cured product of the resin composition has particularly excellent heat resistance and adhesiveness.
  • the number of moles of the component (A) used in the synthesis of the polyimide resin of the present invention is MA
  • the number of moles of the component (B) is MB
  • the number of moles of the component (C) is MC
  • the phenolic property of the imide (P) When the number of moles of hydroxyl groups is MAB and the number of moles of terminal functional groups of imidized product (P) is MP, the value of MA/MB exceeds 1.0 and the value of MC/(MAB+MP) exceeds 0. is less than 1.0, it is also preferable to use an epoxy resin as the thermosetting resin.
  • thermosetting resin preferably has a molecular weight of 100 to 50,000 from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the varnish obtained by adding an organic solvent to the resin composition of the present invention.
  • molecular weight in the present specification means the weight average molecular weight of a polystyrene standard by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the maleimide resin as a thermosetting resin is not particularly limited as long as it has two or more maleimide groups in one molecule.
  • a maleimide resin having an aromatic ring such as a benzene ring, a biphenyl ring and a naphthalene ring is preferable, and specific examples thereof include MIR-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and MIR-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). etc.
  • the maleimide resin is added for the purpose of reacting with the ethylenically unsaturated double bond groups of the polyimide resin of the present invention, thereby increasing the crosslink density of the cured product, improving the resistance to polar solvents, and Adhesion to materials and heat resistance are improved.
  • the curing temperature of the resin composition containing the maleimide resin is preferably 150 to 250°C.
  • the curing time depends on the curing temperature, but is generally several minutes to several hours.
  • the content of the maleimide resin in the resin composition of the present invention containing a maleimide resin is such that the maleimide group equivalent of the maleimide resin is 0.1 to 500 equivalents per equivalent of the ethylenically unsaturated double bond groups of the polyimide resin. preferable.
  • the resin composition of the present invention containing a maleimide resin may optionally contain various radical initiators as a curing agent for the purpose of promoting the curing reaction of the maleimide resin.
  • Radical initiators include peroxides such as dicumyl peroxide and dibutyl peroxide, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. azo compounds, and the like.
  • the amount of the radical initiator added to the resin composition of the present invention containing a maleimide resin is 0.1 to 10% by mass based on the maleimide resin.
  • the epoxy resin as a thermosetting resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy resins having an aromatic ring such as a benzene ring, a biphenyl ring and a naphthalene ring are preferred, and specific examples thereof include jER828 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), NC-3000, and XD-1000 (both Nippon Kayaku Co., Ltd. made) and the like.
  • the epoxy resin is added for the purpose of reacting with the phenolic hydroxyl group or terminal amino group or acid anhydride group of the polyimide resin, thereby increasing the crosslink density of the cured product and improving the resistance to polar solvents. Adhesion to substrates and heat resistance are improved.
  • the curing temperature of the resin composition containing the epoxy resin is preferably 150 to 250°C. The curing time depends on the curing temperature, but is generally several minutes to several hours.
  • the content of the epoxy resin in the resin composition of the present invention containing an epoxy resin is such that the epoxy group equivalent of the epoxy resin is 0.1 to 0.1 to 1 equivalent of the active hydrogen and acid anhydride of the phenolic hydroxyl group and terminal amino group of the polyimide resin. An amount that gives 500 equivalents is preferred.
  • the epoxy group of the epoxy resin has reactivity with the phenolic hydroxyl group, it is necessary to use the epoxy resin in such an amount that the epoxy equivalent of the epoxy resin per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the polyimide resin is 0.1 to 500 equivalents. It is a preferable aspect to add according to necessity.
  • a curing agent can be added to the resin composition of the present invention containing an epoxy resin for the purpose of promoting the curing reaction of the epoxy resin.
  • Curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • imidazoles, tertiary amines such as 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, octylic acid Metal compounds such as tin and the like are included.
  • the amount of the curing agent added to the resin composition of the present invention containing an epoxy resin is 0.1 to 10% by mass based on the epoxy resin.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group as a thermosetting resin is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group in one molecule.
  • Specific examples of compounds having an ethylenically unsaturated group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) Acrylate monomethyl ether, phenylethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate ) acrylate, neopentyl glycol
  • urethane (meth)acrylates having both a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the same molecule
  • polyester (meth)acrylates having both a (meth)acryloyl group and an ester bond in the same molecule
  • reactive oligomers in which these bonds are used in combination are also specific examples of compounds having ethylenically unsaturated groups.
  • Urethane (meth)acrylates include reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates, polyisocyanates, and other alcohols used as necessary.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate;
  • sugar alcohol (meth)acrylates such as pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; and toluene diisocyanate , hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated x
  • Polyester (meth)acrylates include, for example, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene oxide and/or propylene oxide-modified phthalic acid (meth)acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydro Monofunctional (poly)ester (meth)acrylates such as furfuryl (meth)acrylate; hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified Di (poly) ester (meth) acrylates such as phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol or more of cyclic lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone per 1 mol of tri
  • a triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, or ⁇ -valerolactone to 1 mol of pentaerythritol, dimethylolpropane, trimethylolpropane, or tetramethylolpropane.
  • a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, or ⁇ -valerolactone
  • mono-, di-, tri-, or tetra-(meth)acrylates mono-triols obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol, or Examples include mono(meth)acrylates or poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as triols, tetraols, pentaols or hexaols of poly(meth)acrylates.
  • diol components such as (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, (poly)tetramethylene glycol, (poly)butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric Polybasic acids such as acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and anhydrides thereof (meth)acrylate of polyester polyol which is the reaction product of; (meth)acrylate of cyclic lactone-modified polyester diol composed of diol component, polybasic acid and their anhydrides and ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. and polyfunctional (poly)
  • Epoxy (meth)acrylates are carboxylate compounds of a compound having an epoxy group and (meth)acrylic acid.
  • phenol novolak type epoxy (meth)acrylate cresol novolak type epoxy (meth)acrylate, trishydroxyphenylmethane type epoxy (meth)acrylate, dicyclopentadiene phenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy (meth)acrylate.
  • bisphenol F type epoxy (meth)acrylate bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, biphenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A novolac type epoxy (meth)acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate, glyoxal type epoxy (meth)acrylate, heterocyclic epoxy ( meth)acrylates, and acid anhydride-modified epoxy acrylates thereof.
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether; styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene;
  • a compound having a vinyl group such as lunadiimide is also included as a specific example of the compound having an ethylenically unsaturated group.
  • KAYARAD registered trademark
  • ZCR-6007H trade name
  • KAYARAD registered trademark
  • ZCR-6001H trade name
  • KAYARAD registered trademark
  • ZCR-6002H trade name
  • KAYARAD registered trademark
  • ZCR-6006H trade name
  • These compounds having an ethylenically unsaturated group can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated group in the resin composition of the present invention containing a compound having an ethylenically unsaturated group is 0.1 to 0.1 with respect to the ethylenically unsaturated double bond group equivalent of the polyimide resin. An amount that gives 500 equivalents is preferred.
  • a curing agent such as a radical initiator is optionally added for the purpose of promoting the curing reaction between the polyimide resin and the ethylenically unsaturated group.
  • radical initiators include peroxides such as dicumyl peroxide and dibutyl peroxide, 2,2′-azobis(isobutyronitrile) and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvalero nitrile) and other azo compounds.
  • the amount of the radical initiator added to the resin composition of the present invention containing a compound having an ethylenically unsaturated group is 0.1 to 10% by mass based on the ethylenically unsaturated groups in the entire composition.
  • varnish-like composition An organic solvent can be used together with the resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • Solvents that can be used include, for example, ⁇ -butyrolactones, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylimidazolidinone, and tetramethylenesulfone.
  • Ether solvents such as sulfones, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate and propylene glycol monobutyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone Solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the organic solvent is used in such a range that the solid concentration of the varnish excluding the organic solvent is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • a known additive may be used in combination with the resin composition of the present invention, if necessary.
  • additives that can be used in combination include curing agents for epoxy resins, polybutadiene or modified products thereof, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, maleimide compounds, cyanate esters.
  • silicone gel silicone oil
  • silica silica
  • alumina calcium carbonate
  • quartz powder aluminum powder
  • graphite talc
  • clay iron oxide
  • titanium oxide aluminum nitride
  • asbestos asbestos
  • inorganic fillers such as glass powder
  • silane Surface treatment agents for fillers such as coupling agents, release agents, coloring agents such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green
  • thixotropic agents such as Aerosil, silicone-based and fluorine-based leveling agents and antifoaming agents, Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenol-based polymerization inhibitors, stabilizers, antioxidants, photopolymerization initiators, photobase generators, photoacid generators, and the like.
  • the amount of these additives to be blended is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition.
  • a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the method of preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • the polyimide resin or terminal-modified polyimide resin and reactive compound of the present invention can be prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a catalyst for example, an extruder, kneader, rolls, etc. are used in the absence of a solvent, and a reactor equipped with a stirrer is used in the presence of a solvent.
  • the resin composition of the present invention can be cured by heating.
  • the curing temperature and curing time of the resin composition may be selected in consideration of the combination of the functional group possessed by the polyimide resin of the present invention and the reactive group possessed by the thermosetting resin.
  • the curing temperature of the resin composition or the resin composition containing an epoxy resin is preferably 120 to 250° C., and the curing time is generally several tens of minutes to several hours.
  • a prepreg can be obtained by heating and melting the resin composition of the present invention, reducing the viscosity, and impregnating reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the resin composition.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish. After cutting the above prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil or the like if necessary, the resin composition is heated and cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like.
  • Base materials (articles) comprising the cured product of the present invention, such as electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforcing materials, can be obtained.
  • a polyimide film or LCP liquid crystal polymer
  • heat curing is performed to obtain a base material provided with the cured product of the present invention.
  • a base material provided with the cured product of the present invention can also be obtained by coating it on the polyimide film or LCP side and laminating it with a copper foil.
  • a prepreg in which reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and alumina fiber are impregnated with the resin is laminated. It is also possible to obtain a substrate provided with the cured product of the present invention by heat-curing after heat-pressing.
  • the substrate comprising the polyimide resin of the present invention can be used for copper clad laminates (CCL), printed wiring boards and multilayer wiring boards having circuit patterns on the copper foil of CCL.
  • CCL copper clad laminates
  • Example 1 (synthesis of polyimide resin 1 of the present invention) DAPBAF (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • DAPBAF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro
  • Propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.782 parts, PRIAMINE 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol) 11.784 parts, BAFL (9,9-bis 5.723 parts of (4-aminophenyl)fluorene, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight 348.16 g/mol) and 68.238 parts of anisole were added and heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 14.987 parts of toluene are added, and the water generated due to the ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of imidized compound (P-1) (phenolic OH equivalent, 6,780 g/eq., molecular weight 78,600) was obtained by reacting at 130° C. for 8 hours while removing azeotropically with toluene.
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Example 1 (the number of moles of the diamine component/the number of the acid anhydride component The number of moles) is 1.01
  • the number of moles of the compound (C) component having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group is MC
  • Example 2 (synthesis of polyimide resin 2 of the present invention) DAPBAF (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • DAPBAF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro
  • Propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.782 parts, PRIAMINE 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol) 11.784 parts, BAFL (9,9-bis 5.723 parts of (4-aminophenyl)fluorene, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight 348.16 g/mol) and 66.814 parts of anisole were added and heated to 70°C.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 294.22 g/mol) 11.768 parts, triethylamine 0.810 parts and toluene 14.884 and reacted at 130° C. for 8 hours while removing water generated due to ring closure of amic acid by azeotrope with toluene, imidized product (P-2) (phenolic OH equivalent, 6,701 g/eq. A solution with a molecular weight of 117,000 was obtained.
  • the molar ratio of the diamine components (components (a1), (a2) and (a3)) and the acid anhydride component (component (B)) used in Example 2 (moles of diamine component/number of acid anhydride components)
  • the number of moles) is 1.01
  • the number of moles of the compound (C) component having a functional group and an ethylenically unsaturated double bond group that can react with a phenolic hydroxyl group is MC
  • the phenol of the polyimide resin (P-2) MC/(MAB+MP) 0.85, where MAB is the number of moles of functional hydroxyl groups and MP is the number of moles of terminal functional groups of imidized compound (P-2).
  • Example 3 (synthesis of polyimide resin 3 of the present invention) DAPBAF (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • Propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.782 parts, PRIAMINE 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol) 11.784 parts, BAFL (9,9-bis 5.723 parts of (4-aminophenyl)fluorene, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight 348.16 g/mol) and 68.238 parts of anisole were added and heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 14.987 parts of toluene are added, and the water generated due to the ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of imidized product (P-3) (phenolic OH equivalent, 6,851 g/eq., molecular weight: 91,100) was obtained by reacting at 130° C. for 8 hours while azeotropically removing with toluene.
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Example 3 (the number of moles of the diamine component/the number of the acid anhydride component The number of moles) is 1.01
  • the number of moles of the compound (C) component having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group is MC
  • Example 4 (synthesis of polyimide resin 4 of the present invention) BAP (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 14.950 parts of toluene are added, and the water generated due to ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of imidized product (P-4) (phenolic OH equivalent, 6,797 g/eq., molecular weight: 78,300) was obtained by reacting at 130° C. for 8 hours while azeotropically removing with toluene.
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Example 4 (moles of diamine component / number of acid anhydride components
  • the number of moles) is 1.01
  • the number of moles of the compound (C) component having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group is MC
  • Example 5 Synthesis of polyimide resin 5 of the present invention
  • DAPBAF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro
  • Propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.782 parts, PRIAMINE 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol) 11.784 parts, APPN (1,3-bis (3-Aminophenoxy)benzene (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight: 292.34 g/mol) (4.801 parts) and anisole (66.190 parts) were added and heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 14.950 parts of toluene are added, and the water generated due to ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of imidized product (P-5) (phenolic OH equivalent, 6,635 g/eq., molecular weight: 97,300) was obtained by reacting at 130° C. for 8 hours while azeotropically removing with toluene.
  • Comparative Example 1 Synthesis of Comparative Polyimide Resin 1 (Synthesis of Comparative Polyimide Resin 1) DAPBAF (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • Propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.782 parts, PRIAMINE 1075 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol) 11.784 parts, BAFL (9,9-bis 5.723 parts of (4-aminophenyl)fluorene, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight 348.16 g/mol) and 68.238 parts of anisole were added and heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 14.987 parts of toluene are added, and the water generated due to the ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of Comparative Polyimide Resin 1 (phenolic OH equivalent, 6,851 g/eq., molecular weight 101,200) was obtained by reaction at 130° C. for 8 hours with azeotropic removal with toluene.
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Comparative Example 1 was 1.01.
  • Comparative Example 2 Synthesis of Comparative Polyimide Resin 2
  • 12.441 parts of PRIAMINE 1075 manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol
  • PRIAMINE 1075 manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol
  • 6.042 parts of BAFL 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, JFE Chemical Co., Ltd., molecular weight 348.16 g/mol
  • 68.671 parts of anisole were added and heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 15.019 parts of toluene are added, and the water generated by the ring closure of the amic acid is removed.
  • residual triethylamine and toluene were subsequently removed at 130°C to obtain a solution of comparative polyimide resin 2 (molecular weight: 110,900).
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Comparative Example 2 was 1.01.
  • Comparative Example 3 Synthesis of Comparative Polyimide Resin 3) DAPBAF (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro) was added to a 300 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirring apparatus.
  • Propane manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., molecular weight 366.26 g / mol) 0.799 parts
  • PRIAMINE 1075 manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 534.38 g / mol
  • anisole was heated to 70°C.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22 g/mol
  • 0.810 parts of triethylamine and 15.492 parts of toluene are added, and the water generated due to the ring closure of amic acid is removed.
  • a solution of imidized product (P-6) (phenolic OH equivalent, 4374 g/eq., molecular weight: 80,000) was obtained by reacting at 130° C. for 8 hours while azeotropically removing with toluene.
  • the molar ratio of the diamine component ((a1) component, (a2) component and (a3) component) and the acid anhydride component ((B) component) used in Comparative Example 3 (the number of moles of the diamine component/the number of the acid anhydride component The number of moles) is 1.01
  • the number of moles of the compound (C) component having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group is MC
  • each component in Table 1 is as follows.
  • T9DA ultra-low roughness non-roughened electrolytic copper foil CF-T9DA-SV
  • F9DA Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • Each resin composition obtained in Examples was applied and dried by heating at 120° C. for 10 minutes.
  • the thickness of the coating film after drying was 30 ⁇ m.
  • a PPE prepreg Metalwave 4000, manufactured by AGC nelco Co., Ltd.
  • the obtained test piece was cut into a width of 10 mm, and the 90° peeling strength (peeling speed: 50 mm/min) between copper foils was measured using Autograph AGS-X-500N (manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the adhesive strength with the PPE prepreg was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the stress at break, elongation at break, and elastic modulus are measured using Autograph AGS-X-500N (manufactured by Shimadzu Corporation), and the network analyzer 8719ET (manufactured by Agilent Technologies) is used to measure cavities. Permittivity and dielectric loss tangent at 10 GHz were measured by the resonance method. Table 1 shows the results.
  • the resin compositions of the present invention are excellent in both adhesive strength and heat resistance and dielectric constant, whereas the resin compositions of Comparative Examples are inferior in adhesiveness and heat resistance. rice field.
  • the polyimide resin having the specific structure of the present invention it is possible to provide a printed wiring board or the like having excellent properties such as heat resistance, mechanical properties, low dielectric properties and adhesiveness.

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Abstract

本発明の課題は、プリント配線板に好適に用い得る新規構造の樹脂材料、及び該樹脂材料を含有し、その硬化物は基材接着性、機械特性、耐熱性、ラミネート性、吸湿後の誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することである。本発明は、一分子中に少なくとも二個のアミノ基を有するアミノフェノール化合物（ａ１）、炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ３）を含むアミノ化合物（Ａ）と四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂に関する。

Description

ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、新規構造のポリイミド樹脂、これらを含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
　スマートフォンやタブレット等のモバイル型通信機器や通信基地局装置、コンピュータやカーナビゲーション等の電子機器に不可欠な部材としてプリント配線板が挙げられる。プリント配線板には金属箔との密着性、耐熱性及び柔軟性等の特性に優れた各種の樹脂材料が用いられている。
　また、近年では高速で大容量の次世代高周波無線用のプリント配線板の開発が行われており、上記の諸特性に加え、樹脂材料には低伝送損失であること、即ち低誘電・低誘電正接であることが求められている。
　耐熱性、難燃性、柔軟性、電気特性及び耐薬品性等の特性に優れたポリイミド樹脂は、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器等に広く使用されている。その一方で、石油や天然油等の炭化水素系化合物が高い絶縁性と低い誘電率を示すことが知られており、特許文献１にはこれら両者の特徴を生かしてポリイミド樹脂中に長鎖アルキルであるダイマージアミンの骨格を導入した例が記載されている。しかしながら、特許文献１のポリイミド樹脂は低誘電正接の点で優れるものの、基材接着性と機械特性に劣るものであった。
　特許文献２には、フェノール性水酸基を有するジアミンを原料とするポリイミドが、接着性及び機械特性に優れることが記載されているが、はんだ耐熱性が低いこと、フェノール性水酸基同士の水素結合により粘度が高くなってラミネート性が低くなること、また吸水性が高く、吸湿後の誘電特性が悪化すること等が問題であった。
特開２０１８－１６８３６９号公報 特願２０２０－５３５００５号公報
　本発明の目的は、プリント配線板に好適に用い得る新規構造の樹脂材料、及び該樹脂材料を含有し、その硬化物は基材接着性、機械特性、耐熱性、ラミネート性、吸湿後の誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の新規のポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、
（１）一分子中に少なくとも二個のアミノ基を有するアミノフェノール化合物（ａ１）、炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ３）を含むアミノ化合物（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、フェノール性水酸基と反応し得る官能基及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂、
（２）アミノフェノール化合物（ａ１）が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＸはＣ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される二価の連結基を表す。）で表される化合物を含む前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（３）四塩基酸二無水物（Ｂ）が、下記式（３）乃至（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（６）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される二価の連結基を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（４）化合物（Ｃ）が有するフェノール性水酸基と反応しうる官能基が、イソシアネート基又はカルボン酸クロリド基である前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（５）芳香族ジアミノ化合物（ａ３）が、下記式（８）乃至（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１０）中、Ｒ２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（１１）中、ＺはＣＨ（ＣＨ３）、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される二価の連結基を、Ｒ４は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（６）前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物、
（７）更に硬化剤を含有する前項（６）に記載の樹脂組成物、
（８）更にアクリル基を有するシランカップリング剤を含有する前項（６）に記載の樹脂組成物、
（９）前項（６）に記載の樹脂組成物の硬化物、及び
（１０）前項（９）に記載の硬化物を備えた物品、
に関する。
　本発明の特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、機械特性、低誘電性及び接着性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、一分子中に少なくとも二個のアミノ基を有するアミノフェノール化合物（ａ１）（以下、単に「（ａ１）成分」とも記載する）、炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）（以下、単に「（ａ２）成分」とも記載する）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ３）（以下、単に「（ａ３）成分」とも記載する）を含むアミノ化合物（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）と四塩基酸二無水物（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）（以下、単に「イミド化物（Ｐ）」とも記載する）と、フェノール性水酸基と反応し得る官能基及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）との反応物である。
　先ず、本発明のポリイミド樹脂の中間原料であるイミド化物（Ｐ）について説明する。
［アミノフェノール化合物（ａ１）（（ａ１）成分）］
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ１）成分は、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。（ａ１）成分の具体例としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ１）成分は、下記式（１）で示される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＸはＣ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、酸素原子、直接結合又は下記式（２）で表される二価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、直接結合とは、２つのベンゼン環が炭素やその他の原子を経由せずに直接的に結合することをいう。以下、記号Ｙ，Ｚにおける直接結合についても同様の意味である。
　イミド化物（Ｐ）を合成する際の（ａ１）成分の使用量は、イミド化物（Ｐ）のフェノール性水酸基当量が１，５００乃至２５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲となる量が好ましい。フェノール性水酸基当量が１，５００ｇ／ｅｑ．を下回る場合は、最終的の得られる本発明のポリイミド樹脂の極性が高くなるためポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物の誘電正接が高くなってしまう場合があり、２５，０００ｇ／ｅｑ．を上回る場合は、後述する（Ｃ）成分との反応点が少なくなることによって最終的に得られるポリイミド樹脂の架橋点が少なくなり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や基材との接着性が低下する傾向にある。
　尚、本明細書におけるフェノール性水酸基当量はＪＩＳ　Ｋ－００７０に準じた方法で測定した値を意味する。
　イミド化物（Ｐ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化反応、即ち、脱水縮合による環化反応によって得られる。したがって、意図した水酸基当量及び脂肪族鎖量を有するイミド化物（Ｐ）を合成するために必要な（Ａ）成分および（Ｂ）成分の量（割合）は、共重合反応に用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分それぞれの分子量と（ａ１）成分中のフェノール性水酸基の数から容易に算出することができる。
［脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）（（ａ２）成分）］
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ２）成分は、一分子中に二個のアミノ基を有する炭素数６乃至３６の脂肪族化合物であれば特に限定されない。（ａ２）成分中の脂肪族構造は直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよく、前記の構造を併せ持つものでもよく、また、飽和の脂肪族及び不飽和の脂肪族の何れであってもよい。（ａ２）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン及び炭素数６乃至３６のジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリイミド樹脂の誘電特性の観点から、ダイマージアミンを用いることが好ましい。
　（ａ２）成分の具体例の項に記載したダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、繰り返し数であり、実数である。ｍ＋ｎ＝６乃至１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８乃至１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　イミド化物（Ｐ）を合成する際の（ａ２）成分の使用量は、（Ａ）成分の質量から、（Ｂ）成分のモル数の２倍のモル数の水（脱水縮合反応によって生成した水）の質量を除した質量（生成したイミド化物（Ｐ）の質量）の１０乃至５０質量％の範囲となる量が好ましい。（ａ２）成分の量が前記の範囲を下回ると、最終的に得られるポリイミド樹脂中の（ａ２）成分に由来する脂肪族鎖が少な過ぎて樹脂組成物の硬化物の誘電正接が高くなってしまい、前記の範囲を上回ると、ポリイミド樹脂中の（ａ２）成分に由来する脂肪族鎖が多過ぎて樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する。
［芳香族ジアミド化合物（ａ３）（（ａ３）成分）］
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ３）成分は、前記の（ａ１）成分以外の芳香族ジアミノ化合物であって、一分子中に二個のアミノ基を有する芳香族系の化合物であれば特に限定されない。（ａ３）成分の具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、ベンチジン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン及びビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ３）成分は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性と最終的に得られるポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の観点から、下記式（８）乃至（１１）で表される化合物からなる群より選択され少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１０）中、Ｒ２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。式（１１）中、Ｒ３は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を、ＺはＣＨ（ＣＨ３）、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は上記式（２）で表される二価の連結基を表す。
　このように、アミノ化合物（Ａ）は、少なくとも、アミノフェノール化合物（ａ１）、脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及び芳香族ジアミノ化合物（ａ３）から構成される。本発明の趣旨を逸脱しない限り、アミノフェノール化合物（ａ１）、脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及び芳香族ジアミノ化合物（ａ３）以外の別のアミノ化合物を、アミノ化合物（Ａ）としてさらに使用してもよいが、アミノフェノール化合物（ａ１）、脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及び芳香族ジアミノ化合物（ａ３）以外の別のアミノ化合物は使用しない方が好ましい。
［四塩基酸二無水物（Ｂ）（（Ｂ）成分）］
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ｂ）成分は、一分子中に二個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。（Ｂ）成分の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性及び感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ｂ）成分は、ポリアミック酸樹脂、イミド化物（Ｐ）および最終的に得られるポリイミド樹脂の溶剤溶解性の観点から、下記式（３）乃至（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（６）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は上記式（２）で表される二価の連結基を表す。
　イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ａ）成分中の（ａ１）成分のモル数をａ１Ｍ、（ａ２）成分のモル数をａ２Ｍ、（ａ３）成分のモル数をａ３Ｍとした場合、ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）の値が０．０１を超えて０．３未満であることが好ましく、０．０３を超えて０．１５未満であることがより好ましい。ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．０１以下の場合は、後述する（Ｃ）成分のとの反応部位が少なくなるため樹脂組成物の硬化物の基材接着性およびはんだ耐熱性が低下する傾向にある。また、ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．３以上である場合は、樹脂組成物の硬化物の誘電特性が低下する傾向にある。
　また、ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）の値が０．２を超えて０．９未満であることが好ましく、０．３を超えて０．６未満であることがより好ましい。ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．２以下の場合は、樹脂組成物の硬化物の誘電特性が悪化したり、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪くなる傾向にある。また、ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．９以上の場合は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が悪化する傾向にある。
　また、ａ３Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）の値が０．１を超えて０．８未満であることが好ましく、０．２を超えて０．６未満であることがより好ましい。ａ３Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．１以下の場合は、樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が悪化する傾向にある。また、ａ３Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ＋ａ３Ｍ）が０．８以上の場合は、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪化する傾向にある。
　（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＞１．０の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させると両末端がアミノ基のポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）が得られる。このとき、この時、ＭＡ／ＭＢの値が１．０を越えて２．０未満の範囲であることが好ましく、１．０を越えて１．５未満以下の範囲であることがより好ましい。前記の値が２．０以上の場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂の高分子量化が不充分となるのに加え、未反応原料の残存率が高くなり、樹脂組成物（後述する）の硬化後の耐熱性等の諸特性が低下する可能性がある。
　（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＢ／ＭＡ＞１．０の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させると両末端がカルボン酸無水物基のポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）が得られる。この時、ＭＢ／ＭＡの値が１．０を越えて２．０未満の範囲であることが好ましく、１．０を越えて１．５未満以下の範囲であることがより好ましい。前記の値が２．０以上の場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂の高分子量化が不充分となるのに加え、未反応原料の残存率が高くなり、樹脂組成物（後述する）の硬化後の耐熱性等の諸特性が低下する可能性がある。
　イミド化物（Ｐ）は、公知の方法で合成することができる。例えば、合成に用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解させた後、窒素等の不活性雰囲気下、１０乃至１４０℃で加熱撹拌することによってジアミン類と四塩基酸二無水物類との共重合反応が起こり、ポリアミック酸樹脂溶液が得られる。
　また、前記で得られたポリアミック酸樹脂溶液に必要により脱水剤や触媒を加え、１００乃至３００℃で加熱撹拌することによってイミド化反応（脱水を伴う閉環反応）が起こり、イミド化物（Ｐ）が得られる。脱水剤としてはトルエン及びキシレン等が、触媒としては３級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。３級アミンとしては、複素環式の３級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。尚、ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂を合成する際の反応時間は反応温度により大きく影響されるが、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を行うことが好ましく、通常数分間乃至２０時間である。
　上記の例はポリアミック酸を経由してイミド化物（Ｐ）を合成する方法であるが、合成に用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解させた後、必要により脱水剤や触媒を加え、１００乃至３００℃で加熱撹拌することによって共重合反応とイミド化反応を一括で行い、イミド化物（Ｐ）を得てもよい。
　イミド化物（Ｐ）の合成時に用い得る溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率６０乃至１０質量％、より好ましくは５０乃至２０質量％である。
　イミド化物（Ｐ）の合成時に、脱水反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、（Ｂ）成分のモル数の２倍（脱水縮合により生じる水のモル数）の１乃至３０％が好ましく、より好ましくは５乃至１５％である。使用しうる触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。中でも、沸点が低く、残留しにくい点からトリエチルアミンが好ましい。
　次に、イミド化物（Ｐ）と、フェノール性水酸基と反応し得る官能基及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）との反応物である本発明のポリイミド樹脂について説明する。
［フェノール性水酸基と反応し得る官能基及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）］
　イミド化物（Ｐ）との反応に用いられる（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物であれば特に限定されない。イミド化物（Ｐ）の有するフェノール性水酸基と（Ｃ）成分の反応物である本発明のポリイミド樹脂は、（Ｃ）成分由来のエチレン性不飽和二重結合基が互いにもしくは後述する熱硬化性樹脂と反応し得るため、樹脂組成物の硬化物の優れた耐熱性と接着性が両立する。また、イミド化物（Ｐ）のフェノール性水酸基を（Ｃ）成分と反応させることによって、ポリイミド樹脂の粘度を下げ、基材に対するラミネート性が向上する傾向にある。
　（Ｃ）成分が有するフェノール性水酸基と反応しうる官能基の例としては、イソシアネート基、カルボン酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、シリルクロリド基、ハロゲン化アルキル基、エステル基、スルホニルクロリド基及びカルボキシル基等が挙げられる。特に（Ｃ）成分から脱離基由来の残留不純物が生じない点から、イソシアネート基が好ましい。
　尚、（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和二重結合基は、Ｃ＝Ｃ結合であれば特に限定されない。
　また、（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＞１．０の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させ得られるイミド化物（Ｐ）は、末端がアミンであるため、（Ｃ）成分が有するフェノール性水酸基と反応しうる官能基がイソシアネート基、カルボン酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、シリルクロリド基、ハロゲン化アルキル基、エステル基、スルホニルクロリド基及びカルボキシル基の時、イミド化物（Ｐ）の末端アミンと反応し得る。
　一方、（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＜１．０の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させ得られるイミド化物（Ｐ）は、末端が酸無水物であるため、（Ｃ）成分が有するフェノール性水酸基と反応しうる官能基がイソシアネート基、エポキシ基、およびカルボキシル基の時、イミド化物（Ｐ）の末端酸無水物基と反応し得る。
　（Ｃ）成分の具体例としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、カレンズＭＯＩ－ＢＰ、カレンズＢＥＩ、カレンズＭＯＩ－ＥＧ、ＡＯＩ－ＶＭ、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、マレイミドカプロン酸クロリド、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化アリル、４－クロロ－１－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、クロトノイルクロリド、シンナモイルクロリドなどが挙げられる。
　イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分との反応物である本発明のポリイミド樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、イミド化物（Ｐ）の樹脂溶液に、所定の（Ｃ）成分を混合し、８０℃乃至１５０℃で反応させることにより合成できる。
　イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分の反応を進行させるために各種触媒を使用してもよい。触媒は既知の無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基などが使用できる。
　本発明のポリイミド樹脂の合成に用いられる（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、イミド化物（Ｐ）の末端官能基のモル数をＭＰとした場合、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）の値が０．３を超えて１．０未満であることが好ましく、０．５を超えて１．０未満であることがより好ましい。ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）が１．０以上の場合は、未反応の（Ｃ）成分により樹脂組成物の硬化物の耐熱性が悪化する。また、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）が０．３以下の場合は、（Ｃ）成分と反応しないフェノール性水酸基の水素結合によりポリイミド樹脂溶液の粘度が上昇し、ラミネート性が下がる傾向にある上、樹脂組成物の硬化物の基材接着性が低下する傾向にある。
　次に本発明の樹脂組成物について説明する。
　本発明の樹脂組成物は、イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分との反応物であるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂（化合物）及び硬化剤を含有することができる。
　本発明の樹脂組成物が含有する熱硬化性樹脂（化合物）の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、カルボジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの樹脂または化合物は、得られる硬化物の物性および用途に応じて、１種類単独または２種類以上を適宜混合して使用することができる。
　本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂（化合物）を併用することにより、樹脂組成物の硬化物に熱安定性と高い接着性を付与することができる。
　本発明の樹脂組成物が含有する熱硬化性樹脂（化合物）としては、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や接着性が特に優れる点から、マレイミド樹脂又はエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
　尚、本発明のポリイミド樹脂の合成に用いられる（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢ、（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、イミド化物（Ｐ）の末端官能基のモル数をＭＰとした場合に、ＭＡ／ＭＢの値が１．０を超え、かつＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）の値が０を超えて１．０未満であるポリイミド樹脂に関しては、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用することも好ましい。
　また、熱硬化性樹脂（化合物）は、本発明の樹脂組成物に有機溶剤を含有させたワニスの粘度上昇が抑制できる観点から、分子量が１００乃至５０，０００であることが好ましい。尚、本明細書における分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダードの質量平均分子量を意味する
　熱硬化性樹脂としてのマレイミド樹脂は、一分子中にマレイミド基を二つ以上有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するマレイミド樹脂が好ましく、その具体例としては、ＭＩＲ－３０００（日本化薬株式会社製）、ＭＩＲ－５０００（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
　マレイミド樹脂は、本発明のポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基と反応させることを目的に加えられ、これにより硬化物の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性や耐熱性が向上する。
　マレイミド樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１５０乃至２５０℃が好ましい。硬化時間は硬化温度に依存するが、概ね数分間乃至数時間程度である。
　マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるマレイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基１当量に対するマレイミド樹脂のマレイミド基当量が０．１乃至５００当量となる量が好ましい。
　マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物は、マレイミド樹脂の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて各種ラジカル開始剤を硬化剤として添加することができる。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
　マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、マレイミド樹脂に対して０．１乃至１０質量％である。
　熱硬化樹脂としてのエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を二つ以上有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましく、その具体例としては、ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）、ＮＣ－３０００、ＸＤ－１０００（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基又は末端アミノ基若しくは酸無水物基と反応させることを目的に加えられ、これにより硬化物の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性や耐熱性が向上する。
　エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１５０乃至２５０℃が好ましい。硬化時間は硬化温度に依存するが、概ね数分間乃至数時間程度である。
　エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基並びに末端アミノ基の活性水素及び酸無水物１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基当量が０．１乃至５００当量となる量が好ましい。尚、エポキシ樹脂の有するエポキシ基はフェノール性水酸基との反応性を有するため、ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量が０．１乃至５００当量となる量のエポキシ樹脂を必要に応じて追加するのは好ましい態様である。
　エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて硬化剤を添加することができる。硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
　エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物における硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対して０．１乃至１０質量％である。
　熱硬化樹脂としてのエチレン性不飽和基を有する化合物は、一分子中にエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。
　エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類；これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等もエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させた、ウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレート類とは、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、又はテトラメチロールプロパン１モルに、１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、若しくはポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
　例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類やトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等のビニル基を有する化合物も、エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＡ－６０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＴｒｉｓＰ－ＰＡエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００７Ｈ（商品名）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００１Ｈ（商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００２Ｈ（商品名）、及びＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００６Ｈ（商品名）が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、ポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基当量に対して０．１乃至５００当量となる量が好ましい。
　エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物には、ポリイミド樹脂とエチレン性不飽和基の硬化反応を促進する目的で、必要に応じてラジカル開始剤等の硬化剤を添加することができる。ラジカル開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、全組成物中のエチレン性不飽和基に対して０．１乃至１０質量％である。
　本発明の樹脂組成物に有機溶剤を併用してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用い得る溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
　有機溶剤は、ワニス中の有機溶剤を除く固形分濃度が好ましくは１０乃至８０質量％、より好ましくは２０乃至７０質量％となる範囲で使用する。
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を併用してもよい。併用し得る添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン又はこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール系重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、光重合開始剤、光塩基発生材、光酸発生剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。添加剤としては特にアクリル基もしくはメタクリル基を有するシランカップリング剤が耐熱性の観点から好ましい。
　本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のポリイミド樹脂若しくは末端変性ポリイミド樹脂及び反応性化合物を、触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化することができる。各成分の混合またはプレポリマー化には溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを使用し用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化物とすることができる。
　樹脂組成物の硬化温度及び硬化時間は、本発明のポリイミド樹脂が有する官能基と熱硬化性樹脂が有する反応性基との組合せ等を考慮し選択すればよいが、例えば、マレイミド樹脂を含有する樹脂組成物やエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１２０乃至２５０℃が好ましく、硬化時間は概ね数十分間乃至数時間程度である。
　本発明の樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や炭素繊維強化材等の本発明の硬化物を備えた基材（物品）を得ることができる。
　また、銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、ポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ（液晶ポリマー）を積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。場合によりポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ側に塗工し、銅箔と積層することで本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。
　さらに、本発明の樹脂組成物を銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させたプリプレグを積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。
　上記の本発明のポリイミド樹脂を備えた基材は銅張積層板（ＣＣＬ）、またはＣＣＬの銅箔に回路パターンを有するプリント配線板や多層配線版に使用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。尚、実施例におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　機種：ＴＯＳＯＨ　ＥＣＯＳＥＣ　Ｅｌｉｔｅ　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ
　溶離液：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）；０．５ｍｌ／分、４０℃
　検出器：ＵＶ（示差屈折計）
　分子量標準：ポリスチレン
実施例１（本発明のポリイミド樹脂１の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６８．２３８部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９８７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－１）（フェノール性ＯＨ当量、６，７８０ｇ／ｅｑ．、分子量７８，６００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．６６３部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８８部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって本発明のポリイミド樹脂１溶液を得た。実施例１で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ－１）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、イミド化物（Ｐ－１）の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
実施例２（本発明のポリイミド樹脂２の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６６．８１４部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＢＰＤＡ（３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱ケミカル株式会社製、分子量２９４．２２ｇ／ｍｏｌ）１１．７６８部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．８８４部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－２）（フェノール性ＯＨ当量、６，７０１ｇ／ｅｑ．、分子量１１７，０００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．６６３部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８６部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって本発明のポリイミド樹脂２溶液を得た。実施例２で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、ポリイミド樹脂（Ｐ－２）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、イミド化物（Ｐ－２）の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
実施例３（本発明のポリイミド樹脂３の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６８．２３８部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９８７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－３）（フェノール性ＯＨ当量、６，８５１ｇ／ｅｑ．、分子量９１，１００）溶液を得た。続いて、メタクリル酸クロリド（東京化成式会社製、分子量１０４．５３ｇ／ｍｏｌ）０．９９２部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８８部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１０℃で除去することによって本発明のポリイミド樹脂３溶液を得た。実施例３で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ－３）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、イミド化物（Ｐ－３）の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
実施例４（本発明のポリイミド樹脂４の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＢＡＰ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）（東京化成株式会社製、分子量２５８．３２ｇ／ｍｏｌ）０．５５２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６７．７２６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９５０部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－４）（フェノール性ＯＨ当量、６，７９７ｇ／ｅｑ．、分子量７８，３００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．４４６部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８７部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって本発明のポリイミド樹脂４溶液を得た。実施例４で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ－４）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、ポリイミド樹脂（Ｐ－４）の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
実施例５（本発明のポリイミド樹脂５の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＡＰＰＮ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量２９２．３４ｇ／ｍｏｌ）４．８０１部、及びアニソール６６．１９０部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９５０部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－５）（フェノール性ＯＨ当量、６，６３５ｇ／ｅｑ．、分子量９７，３００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．６６３部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８５部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって本発明のポリイミド樹脂５溶液を得た。実施例５で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ－５）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、ポリイミド樹脂（Ｐ－５）の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
比較例１（比較用ポリイミド樹脂１の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６８．２３８部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９８７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させることによって比較用ポリイミド樹脂１（フェノール性ＯＨ当量、６，８５１ｇ／ｅｑ．、分子量１０１，２００）溶液を得た。比較例１で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１であった。
比較例２（比較用ポリイミド樹脂２の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１２．４４１部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）６．０４２部、及びアニソール６８．６７１部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１５．０１９部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって比較用ポリイミド樹脂２（分子量１１０，９００）溶液を得た。比較例２で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１であった。
比較例３（比較用ポリイミド樹脂３の合成）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７９９部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）２０．６２０部、及びアニソール７５．１９６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１５．４９２部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物（Ｐ－６）（フェノール性ＯＨ当量、４３７４ｇ／ｅｑ．、分子量８０，０００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．６７７部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０９７部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって比較用ポリイミド樹脂３溶液を得た。比較例３で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０１、また、フェノール性水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ－６）のフェノール性水酸基のモル数をＭＡＢ、ポリイミド樹脂溶液の末端官能基のモル数をＭＰとすると、ＭＣ／（ＭＡＢ＋ＭＰ）＝０．８５であった。
実施例６乃至１４、比較例４乃至６（本発明及び比較用の樹脂組成物の調整）
　表１に示した配合量（単位は「部」、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂の部数は、溶剤を含まない固形分換算での部数である）で各成分を配合した後、固形分濃度が２０質量％となる量のアニソールを溶剤として追加して均一に混合することにより、本発明及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ調整した。
　尚、表１における各成分は以下の通りである。
＜ポリイミド樹脂＞
　ポリイミド樹脂１乃至５；実施例１乃至５で得られた本発明のポリイミド樹脂
　比較用ポリイミド樹脂１乃至３；比較例１乃至３で得られた比較用のポリイミド樹脂
＜熱硬化性樹脂＞
　ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ；マレイミド樹脂、日本化薬（株）製
　ＸＤ－１０００；エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
　ＺＸＲ－１８８９Ｈ；エポキシアクリレート樹脂、日本化薬（株）製
＜硬化剤＞
　ＤＣＰ；ジクミルパーオキシド、化薬ヌーリオン（株）製
＜添加剤＞
　ＫＲ－５１３；シランカップリング剤、信越化学（株）製
　ＴＴ－ＬＸ；潤滑油添加剤、城北化学（株）製
　実施例６乃至１４、比較例４乃至６で得られた各樹脂組成物を用いて、下記の方法で樹脂組成物の硬化物の銅箔に対する接着強度、熱特性及び誘電特性（誘電率及び誘電正接）を評価した。
（接着強度の評価）
　福田金属箔粉工業株式会社製の超低粗度無粗化処理電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ（以下、「Ｔ９ＤＡ」と記載する）の粗面に、オートマチックアプリケータを用いて実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは３０μｍであった。前記で得られた銅箔上の塗膜にＰＰＥプリプレグ（Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、ＡＧＣ　ｎｅｌｃｏ（株）製）を重ね合わせ、２００℃で６０分間、３ＭＰａの条件で真空プレスした。得られた試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、オートグラフＡＧＳ－Ｘ－５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、銅箔間の９０°引きはがし強さ（引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、ＰＰＥプリプレグとの接着強度を評価した。結果を表１に示した。
（熱特性の評価）
　上記「接着強度の評価」と同じ方法で作製した試験片を、ＰＯＴ－２００Ｃ（太洋電機産業株式会社製）で２８８℃に熱したハンダ浴にフロートさせ、フクレが出るまでの時間により熱特性を評価した。結果を表１に示した。表中の記号の意味を下記する。
〇・・・半田浴に試験片をフロート後、フクレが出るまでの時間が６００秒以上
×・・・半田浴に試験片をフロート後、６００秒未満でフクレが発生
（誘電率および誘電正接の評価）
　オートマチックアプリケータの塗工厚を変更した以外は上記の「接着強度の評価」と同じ方法で、Ｔ９ＤＡの粗面上に乾燥後の厚さが１００μｍの塗膜をそれぞれ形成し、２００℃で６０分間加熱硬化した。液比重４５ボーメ度の塩化鉄（ＩＩＩ）溶液でエッチングして銅箔を除去し、イオン交換水で洗浄後、１０５℃で１０分間乾燥することでフィルム状の硬化物をそれぞれ得た。フィルム状の硬化物について、オートグラフＡＧＳ－Ｘ－５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて破断点応力、破断点伸度、弾性率を、またネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１の結果より、本発明の樹脂組成物は、接着強度耐熱性、誘電率の全てにおいて優れているのに対して、比較例の樹脂組成物は、接着性または耐熱性が劣る結果であった。
　本発明の特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、機械特性、低誘電性及び接着性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。

 

Claims (10)

  1. 　一分子中に少なくとも二個のアミノ基を有するアミノフェノール化合物（ａ１）、炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ２）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ３）を含むアミノ化合物（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、フェノール性水酸基と反応し得る官能基及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂。
  2. 　アミノフェノール化合物（ａ１）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＸはＣ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される二価の連結基を表す。）
    で表される化合物を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　四塩基酸二無水物（Ｂ）が、下記式（３）乃至（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（６）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される二価の連結基を表す。）
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　化合物（Ｃ）が有するフェノール性水酸基と反応しうる官能基が、イソシアネート基又はカルボン酸クロリド基である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  5. 　芳香族ジアミノ化合物（ａ３）が、下記式（８）乃至（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１０）中、Ｒ２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（１１）中、ＺはＣＨ（ＣＨ３）、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される二価の連結基を、Ｒ３は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
  7. 　更に硬化剤を含有する請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　更にアクリル基を有するシランカップリング剤を含有する請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項６に記載の樹脂組成物の硬化物。
  10. 　請求項９に記載の硬化物を備えた物品。

     
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