JP5594144B2 - プリント配線板用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は(A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに(B)熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。
耐熱性に優れるポリイミド樹脂はエレクトロニクス分野、航空宇宙分野等で幅広く用いられている。
これまで、該ポリイミド樹脂にシロキサン構造を導入し、耐熱性と低弾性を併せ持つ材料の開発が行われてきた(特許文献1)。しかしながら、耐溶剤性が必ずしも満足いくものではなかった。
これを改善するために、フェノール性水酸基を導入した、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物が、プリント配線板用の接着剤等として有用であることが報告されている(特許文献2)。しかしながら、温度変化に伴う弾性率の変化は必ずしも満足いくものではなかった。また、熱硬化性樹脂との併用でも、プリント配線板の反りやクラック等が懸念され、満足いくものではなかった。
特開2002−12666号公報 特開2004−51794号公報
本発明の課題は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、より耐熱特性及び耐溶剤性の双方に優れ、より信頼性の高いプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基を導入したシロキサン構造含有ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物が、温度変化に伴う弾性率の変化が小さく耐熱特性及び耐溶剤特性に優れ、プリント配線板用の絶縁材料として優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
(1)(A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに(B)熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
(2)さらに(C)無機充填材を含有する上記(1)記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(3)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記(1)又は(2)記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(4)ポリイミド樹脂が下式(1)及び(2);
(式中、R1は4価の有機基を示し、R2はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する2価のジアミン残基、R3は2価のシロキサンジアミン残基を示し、式(1)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Mは1以上100以下の整数であり、式(2)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Nは1以上100以下の整数である。)
で表される繰り返し単位を有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(5)(A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量(以下、HFA基当量という。)が1000〜10000g/molであることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(6)(A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のシロキサン含量が50〜80重量%であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインク。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
(9)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物が金属箔上に層形成されてなる金属箔付接着フィルム。
(10)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
(11)上記(10)記載のプリプレグに金属箔が積層されてなる金属箔付プリプレグ。
(12)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物が耐熱フィルム上に層形成されてなるカバーレイフィルム。
(13)絶縁層が上記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含有するプリント配線板。
(14)絶縁層がソルダーレジスト層、層間絶縁層およびカバーレイ層を含む上記(13)に記載のプリント配線板。
(15)上記(7)に記載のソルダーレジストインクによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
(16)上記(8)に記載の接着フィルムによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
(17)上記(8)に記載の接着フィルムにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
(18)上記(9)に記載の金属箔付接着フィルムにより層間絶縁層及び/又は導体層が形成されたプリント配線板。
(19)上記(10)に記載のプリプレグにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
(20)上記(11)に記載の金属箔付プリプレグにより層間絶縁層及び/又は導体層が形成されたプリント配線板。
(21)上記(12)に記載のカバーレイフィルムによりカバーレイ層が形成されたプリント配線板。
本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物は、低弾性でありながら優れた耐熱性と耐溶剤性を有しており、該樹脂組成物を用いることで、耐溶剤性に優れ、かつ弾性率の温度変化が小さく耐熱特性にも優れるプリント配線板用樹脂組成物を提供することができる。
本発明は、(A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに(B)熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。
以下、本発明を好適な実施形態に即して説明する。
本発明における(A)ポリイミド樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール基(以下、HFA基という。)及びシロキサン構造を有する。該ポリイミド樹脂は下式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式中、R1は4価の有機基を示し、R2はHFA基を有する2価のジアミン残基、R3は2価のシロキサンジアミン残基を示す。式(1)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Mは1以上100以下(1≦M≦100)の整数であるのが好ましい。また式(2)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Nは1以上100以下(1≦N≦100)の整数であるのが好ましい。
R1で示される4価の有機基としては以下の構造を有するものが例示される。
式中、Aは、酸素原子、硫黄原子、CO、SO、SO、CH、CH(CH)、C(CH、C(CF、又はC(CClを表す。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
R2で示されるHFA基を有する2価のジアミン残基としては以下の構造を有するものが例示される。
式中、Aは、上記と同義を示す。Jは1〜4の整数を示す。Kは1〜6の整数を示す。PとQはそれぞれ独立に0〜2の整数を示し、1≦(P+Q)≦4である。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
R3で示される2価のシロキサンジアミン残基としては、以下の構造を有するものが例示される。
(式中、R4及びR5は各々独立して、炭素数1〜5のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、R6〜R10は各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、a、b、cは各々独立して0又は1以上の整数を示し、b+c≧1、a+b+c≧60である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。)
本発明におけるポリイミド樹脂は、式(3)で表される四塩基酸二無水物と式(4)及び(5)で表されるジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
(式中、R1、R2及びR3は前記と同義を示す。)
式(3)で表される四塩基酸二無水物のR1で示される4価の有機基としては前述した通りである。R1で示される4価の有機基の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス−(フタル酸二無水物)、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)−ビス−(フタル酸二無水物)、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−(1−メチルエチリデン)−ジ−4,1−フェニレンエステル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオンなどが挙げられる。これら四塩基酸二無水物は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
式(4)で表されるHFA基を有するジアミン化合物としては、以下の式で表されるものが例示される。
式中、Aは、上記と同義を示す。Jは1〜4の整数を示す。Kは1〜6の整数を示す。PとQはそれぞれ独立に0〜2の整数を示し、1≦(P+Q)≦4である。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
なお、式(4−b)において、ナフタレン環上のアミノ基はそれぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。同様に、HFA基が複数ある場合、それぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
式(4−a)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/043501号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式(4−c)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/041115号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式(4−b)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/043501号パンフレット、国際公開第2006/041115号パンフレットに記載されている公知の方法に準じて、対応するナフタレンジアミン化合物にヘキサフルオロアセトン又はヘキサフルオロアセトン・3水和物を反応させ、HFA基をナフタレン環上に導入することにより製造することができる。これらHFA基を有するジアミン化合物は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
式(5)で表されるジアミノシロキサンとしては、以下の式で表されるものが例示される。
式中、R4及びR5は各々独立して、炭素数1〜5のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、R6〜R10は各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、a、b、cは各々独立して0又は1以上の整数を示し、b+c≧1、a+b+c≧60である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
本発明におけるシロキサン構造は、下記の(5b)式に示される構造であることが好ましい。
式中、Re及びRfは各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、mは60以上の整数であり、繰り返し単位ごとに、ReまたはRfが異なっていてもよい。
式(5a)で表されるジアミノシロキサンの例としては、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノブチル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサンなどがあげられる。これらジアミノシロキサンは単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて用いることもできる。
式(4)及び(5)で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を1種類または2種類以上組み合わせて併用してもよい。該ジアミン化合物としては以下の式(6)で表すことができる。
(式中、R11はHFA基を有する2価のジアミン残基及び2価のシロキサンジアミン残基以外の2価の有機基を示す。)
該ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環を1個含むジアミン化合物、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−アミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1’−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、o−ジアニシジン、o−トリジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレンなどのベンゼン環を2個含むジアミン化合物、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を3個含むジアミン化合物、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4’−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン、5,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,3−ジアミノピレン、1,6−ジアミノピレンなどのベンゼン環を4個以上含むジアミン化合物、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)などの脂環式構造を持つジアミン化合物、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの線状炭化水素構造を持つジアミン化合物、商品名バーサミン551(コグニスジャパン(株)製)などのダイマージアミン構造を持つジアミン化合物、商品名ジェファーミンD−230、D−400、D−2000、D−4000、XTJ−500、XTJ−501、XTJ−502、HK−511、XTJ−504、XTJ−542、XTJ−533、XTJ−536(ハンツマンコーポレーション社製)などのポリオキシアルキレンジアミン構造をもつジアミン化合物等が挙げられる。
なお、式(5)で表されるジアミノシロキサンは、NH当量が400〜6000g/molの範囲のものが好ましく、さらには400〜2500g/molの範囲のもの、さらには400〜1000g/molの範囲のものがより好ましい。NH当量がこの範囲よりも大きい場合、シロキサン構造の分子量が大きいことにより樹脂の疎水性が強くなりすぎて熱硬化性樹脂との相溶性が悪化し、場合によっては、樹脂自身もイミド部とシロキサン部の極性の差が大きくなりすぎて、安定的に樹脂合成を行うことが困難となる。一方、NH当量がこの範囲よりも小さい場合は、シロキサン構造の分子量が小さくなるため十分な柔軟性を得にくくなる。また、フェニル基を含有するものは、熱硬化性樹脂との混和性がよい点で好ましい。
式(3)で表される四塩基酸二無水物と式(4)及び(5)で表されるジアミン化合物(式(6)で表されるジアミン化合物を併用する場合は、式(4)〜式(6)で表されるジアミン化合物の合計)との反応割合はとくに限定されるものではなく、また、どちらか一方が過剰でも差し支えないが、好ましくは、得られる樹脂の分子量を上げて機械特性をよりよくする観点から、反応に用いる全てのジアミン化合物の官能基当量数の合計と、四塩基酸二無水物の官能基当量数とがほぼ等しくなるようにするのが好ましい。具体的には、用いる四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をX、用いるアミン化合物全てのアミノ基の官能基当量数をYとすると、0≦|(X−Y)|/X≦0.3となる条件下で反応させるのが好ましく、さらには、0≦|(X−Y)|/X≦0.1の条件下で反応させるのがより好ましい。
なお、酸無水物基の官能基当量数X(mol)は、酸無水物基の官能基当量をA1(g/mol)、仕込み量をB1(g)とすると、X=B1/A1の式で求めることができる。すなわち、官能基当量とは、官能基1個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物重量(仕込量)あたりの官能基の個数を表す。
同様に、式(4)で表されるHFA基を含有するジアミン化合物のアミノ基の官能基当量A2(g/mol)、仕込み量をB2(g)、式(5)で表されるジアミノシロキサンのアミノ基の官能基当量A3(g/mol)、仕込み量をB3、式(6)で表されるジアミン化合物のアミノ基の官能基当量A4(g/mol)、仕込み量をB4(g)とすると、Y=(B2/A2)+(B3/A3)+(B4/A4)の式で求めることができる。式(6)で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中の(B4/A4)=0となる。
一方、式(4)と(5)のジアミン化合物の仕込み割合は、得られる樹脂中のシロキサン構造の含有量とHFA基の含有量に反映されることとなるため、これら2つの値を任意に設定することにより、必然的に式(4)と(5)のジアミン化合物の仕込み割合の範囲が決まってくる。まず、得られる樹脂に含まれるシロキサン構造の量については、重量割合が40〜90重量%となることが好ましく、さらには50〜80重量%となることがより好ましい。シロキサン構造の割合が90重量%よりも大きい場合は、得られる樹脂の粘着性が高くなって取り扱いにくくなり、逆に40重量%よりも小さい場合は、樹脂の柔軟性が乏しくなる。
シロキサン構造の含有量Z(重量%)は、イミド化により脱離する水の重量をB5とすると、Z(重量%)={B3/(B1+B2+B3+B4−B5)}×100の式で求めることができる。ここでB5は、前記したXまたはYの値のうち小さいほうをWとしたときに、B5=18×Wの式で求めることができる。また、式(6)で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のB4=0となる。
シロキサン構造の含有量の上限値は、高温での耐熱性を維持させるという観点から80重量%が好ましく、75重量%がより好ましく、70重量%が更に好ましく、65重量%が殊更好ましい。一方、シロキサン構造の含有量の下限値は、柔軟性を発現させるという観点から、50重量%が好ましく、54重量%がより好ましく、58重量%が更に好ましい。
また、得られるポリイミド樹脂のHFA基の官能基当量(以下、HFA基当量という。)の上限値は、樹脂中のHFA基の量が少なすぎて、この樹脂を用いた樹脂組成物を硬化させた際に硬化不十分となることを防止するという観点から、10000g/molが好ましく、8500g/molがより好ましく、6000g/molが更に好ましく、5000g/molが更に一層好ましく、4000g/molが殊更好ましい。一方、得られるポリイミド樹脂のHFA基当量の下限値は、HFA基が多く含まれることにより樹脂組成物を硬化した際の架橋密度が高くなり、また必然的にシロキサン構造の含有量が少なくなることもあいまって、硬化物の柔軟性が低下することを防止するという観点から、1000g/molが好ましく、1500g/molがより好ましく、2000g/molが更に好ましく、2500g/molが更に一層好ましい。ポリイミド樹脂のHFA基当量V(g/mol)は、HFA基含有ジアミン化合物のHFA基当量をHとすると、V(g/mol)=(B1+B2+B3+B4−B5)÷(B2/H)の式で求めることができる。式(6)で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のB4=0となる。
ポリイミド樹脂の末端は、四塩基酸二無水物とジアミン化合物の反応割合によっても異なるが、アミノ基、酸無水物基または酸無水物基が開環したジカルボキシル基になると考えられる。
反応操作は特に限定されないが、たとえば、重合溶液中で加熱脱水イミド化を行うことが作業の簡便さからより好ましい。具体的には、まず不活性ガス雰囲気下で、HFA基を有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンが溶解した溶媒中に、トルエンやキシレンなどのような水と共沸する溶媒を加える。次に、四塩基酸二無水物を添加して、80℃以下、好ましくは0〜50℃で1〜24時間反応させてポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸溶液を100〜200℃、好ましくは150〜200℃で加熱し、このときに脱離する水をトルエンと共沸除去しながら閉環させることでポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ほぼ理論量の水が留去されたこと、および、水の流出が見られなくなっていることを確認できた点をもって反応完了とする。一方、この方法とは別に、ポリアミック酸の脱水閉環反応を無水酢酸/ピリジン混合溶液を用いて低温で行うこともできる。
反応に用いる反応溶媒は、原料および得られた樹脂と反応しうるものでなければ特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて用いてもよい。特に、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の溶媒に石油ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤を併用することがより好ましい。
また、得られたポリイミド樹脂溶液を水やメタノールなどの貧溶媒に投入してポリマーを析出沈殿させ、さらに乾燥させた後に、用途に応じた溶剤に再溶解させて使用することもできる。
本発明におけるポリイミド樹脂の数平均分子量(Mn)の上限値は、樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、50000が好ましく、40000がより好ましく、30000が更に好ましく、25000が更に一層好ましく、20000が殊更好ましい。一方、ポリイミド樹脂の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物の柔軟性を発現させるという観点から、9000が好ましく、10000がより好ましく、15000が更に好ましい。本発明におけるポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)の上限値は、樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、50000が好ましく、40000がより好ましく、30000が更に好ましい。一方、ポリイミド樹脂の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物の柔軟性を発現させるという観点から、9000が好ましく、10000がより好ましく、15000が更に好ましく、20000が殊更好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定した値である。GPC法による数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的には、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてN−メチルピロリドンにリチウムブロマイドを0.4重量%溶解させた溶液を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
本発明の樹脂組成物は、(B)熱硬化性樹脂を含有する。上記で得られた(A)シロキサン構造を有するイミド樹脂に熱硬化性樹脂を混合することにより、硬化収縮が小さく、柔軟性に富み、高い耐熱性、接着性を示す熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、酸無水物系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、アミンイミド系化合物、シアネートエステル系化合物が挙げられる。このとき、樹脂(A)骨格中に含有されるHFA基と反応可能な官能基を持つ熱硬化性樹脂を選定することが好ましく、中でも、2個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。またさらに、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤等を添加してもよい。
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂は、2個以上のグリシジル基を含有する限り、特に限定されない。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエーテル、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型(メチルグリシジル型も含む)エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
なお、上記のエポキシ基を1分子中に少なくとも2個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも1種類のみに限定されるものではなく、2種もしくはそれ以上を併用することができる。
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制約はなく、例えば、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、酸無水物系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン系樹脂、アミンイミド系樹脂、シアネートエステル系化合物等がある。これら硬化剤の中でも、特にフェノール系化合物がより好ましい。
フェノール系化合物としては、2個以上のフェノール基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
カルボン酸系化合物としては、2個以上のカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、クロレンディック酸、マレイン酸、アジピン酸などの有機酸などが挙げられ、単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
酸無水物系化合物としては、1個以上の酸無水物基を有するものが好ましい。例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
アミン系化合物は、エポキシ樹脂との付加反応、あるいは、エポキシ樹脂自身のアニオン重合を起こすための硬化剤として用いられる。例えば、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類や、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またさらに、イミダゾール部位とシラノール部位をともに持つイミダゾールシラン化合物であるIM−1000(日鉱金属(株))やIS−1000(日鉱金属(株))、またさらには、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4、4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−アミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン系化合物や、m−キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン系化合物、また、メラミン樹脂、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジンなどのトリアジン化合物、ジシアンジアミド等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系化合物としては、2個以上のベンゾオキサジン部位を有するものが好ましく、例えば、B−a型ベンゾオキサジン、B−b型ベンゾオキサジン(四国化成工業(株)製)などが挙げられる。
アミンイミド系化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて得られるものであり、特に、2個以上の2級アミノ基を有するものが好ましく、例えば、テクマイトE2020((株)プリンテック製)などが挙げられる。
シアネートエステル系化合物としては、2個以上のシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ロンザジャパン(株)製のPrimaset BADCY、Primaset BA230S、Primaset LECYなどが挙げられる。
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化促進剤は特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、などのリン系化合物や、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の配合量は、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には、(A)ポリイミド樹脂100質量部に対して(B)熱硬化性樹脂は1〜200質量部、より好ましくは5〜100質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が少なすぎると硬化不足となり耐薬品性、耐熱性等に劣る場合があり、多すぎると柔軟性が不足する場合がある。また、エポキシ樹脂に対する、エポキシ樹脂硬化剤と骨格中にHFA基を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、0.7〜1.3の範囲に設定することが好ましく、さらには、0.8〜1.2がより好ましい。この範囲に抑えることにより、官能基各々の未反応分を少なく抑え、耐薬品性や電気特性等をよりよいものとすることができる。また、HFA基及びシロキサンを含有しないポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂に、シロキサン樹脂を別途配合しても相溶性が良くない傾向があり、HFA基及びシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を用いる事で、熱硬化性樹脂との相溶性も良くなる傾向にある。
本発明の樹脂組成物には(C)無機充填材を配合するのが好ましい。無機充填材の配合により、硬化前における粘度特性の調製や、硬化後における弾性率の調製、強度向上、熱膨張率の低下等の効果が発揮される。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が3μm以下であるのが好ましく、平均粒径が1.5μm以下であるのがより好ましく、さらには平均粒径が1μm以下であるのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−500((株)堀場製作所製)により測定することができる。樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を100重量%とした時、好ましくは5〜60重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。無機充填剤の含有量が5重量%未満の場合、粘度調製、弾性率調製、強度向上、熱膨張率の低下等の効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が60重量%を超えると、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が損なわれ脆くなる傾向を示す。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤を添加することができる。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。有機充填剤も平均粒径が3μm以下のものが好ましく、平均粒径が1.5μm以下であるのがより好ましく、さらには平均粒径が1μm以下のものがより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分(A)及び(B)以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、オルベン(白石工業(株)製)、ベントン(レオックス社製)等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系又はアクリル系の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着付与剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等難燃剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジストインク、接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、カバーレイフィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグに用いる事ができる。
(ソルダーレジストインク)
本発明の樹脂組成物を種々の有機溶剤中に溶解または分散してペースト状にすることで、プリント回路基板の絶縁保護膜を形成するために必要なソルダーレジストインクを作製することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、沸点が150℃以上の溶剤を用いることが好ましく、さらには、沸点が180℃以上の溶剤を用いることがより好ましい。150℃よりも沸点の低い溶剤を用いた場合、インクの塗布作業時にスクリーンの上でソルダーレジストインクが乾いてスクリーンメッシュの目詰まりを起こす可能性がある。沸点が150℃以上の溶剤は、例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチルウレアなどの含チッソ化合物系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物系溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物系溶媒、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶媒、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどエステル系溶媒などの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は2種以上を混合して用いてもよい。また、必要により、芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもでき、例えば、沸点が160℃以上の石油ナフサなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物に有機溶剤を任意に用いてペースト状にするには、(A)シロキサン構造含有ポリイミド樹脂及び、(B)熱硬化性樹脂、溶剤、さらには、硬化剤、硬化促進剤、充填材、添加材等を含む配合成分をプラネタリーミキサー、3本ロール、ビーズミルなどを用いて混練し、溶解または分散させることによって調製することができる。固形樹脂を混合する際は、予め固形樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を作製してから、前述した混練操作を行う。
(接着フィルム)
本発明の樹脂組成物は、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層(A層)及び支持体フィルム(B層)を含有する接着フィルムの形態で使用することができる。接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。例えば、前述したソルダーレジストインク作製法と同様に、まず、(A)シロキサン構造含有ポリイミド樹脂及び、(B)熱硬化性樹脂、溶剤、さらには、硬化剤、硬化促進剤、充填材、添加材等を含む成分を配合する。これらをプラネタリーミキサー、3本ロール、ビーズミルなどを用いて混練し、溶解または分散させることによって樹脂組成物ワニスを調製する。続いて、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、最後に、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、樹脂組成物層を形成させることにより接着フィルムを製造することができる。支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。
樹脂組成物層(A層)の厚みは、接着フィルムの用途により異なる。ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが5〜70μmであるので、層間絶縁層に相当するA層の厚さは10〜100μmの範囲であることが好ましい。また、支持体フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、10〜150μmが好ましく、25〜50μmがより好ましく用いられる。
ワニスを調製するための溶剤は、特に限定されるものではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物類、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、フィルム作製時の溶剤の乾燥性を良くする観点から、沸点が160℃以下のものが好ましく、さらには、沸点が100℃以下のものがより好ましい。また、これら溶剤は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物層中の有機溶剤の割合が、5重量%以下、好ましくは、3重量%以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の溶剤の量や沸点によっても異なるが、例えば、30〜60重量%の溶剤を含むワニスにおいては、80〜120℃で3〜15分で乾燥させることが好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
(金属箔付き接着フィルム)
本発明の樹脂組成物は、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層(A層)及び金属箔(C層)を含有する接着フィルムの形態で使用することができる。金属箔付き接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。例えば、また、上記接着フィルムを金属箔とラミネートすればよい。あるいは、上記で説明した接着フィルムの支持体フィルムの支持体を金属箔で構成し、金属箔上に形成された樹脂組成物層(A層)上に他の支持体をラミネートすることもできる。ここで、本発明の金属箔付き接着フィルムに用いられる金属箔の種類は特に限定されず、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム−銅合金、りん青銅などを使用できるが、印刷回路を形成するための金属箔としては銅箔が好ましい。銅箔として、圧延銅箔または電解銅箔のいずれを使用してもよく、さらにキャリア付極薄銅箔を用いることもできる。
(カバーレイフィルム)
本発明の樹脂組成物を用いて、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層(A層)及び耐熱フィルム(D層)を含有する接着フィルムの形態とすることで、プリント回路基板の絶縁保護膜を形成するために必要なカバーレイフィルムを作ることができる。当該カバーレイフィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスを調製し、耐熱フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。耐熱フィルムは、カバーレイフィルムを製造する際の支持体となるものであるが、前述した接着フィルムの場合とは違って、プリント回路基板の製造において、最終的に回路基板の最外層回路上に積層された状況となるものである。耐熱フィルムとしては、例えば、PET、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマーなどを挙げることができる。
樹脂組成物層(A)の好適な厚みは、回路を形成する導体層の厚みにより異なるが、導体層の厚みが5〜70μmであれば、層間絶縁層に相当するA層の厚さは10〜100μmの範囲であることが好ましい。また、耐熱フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、10〜100μmであり、好ましくは、15〜50μmの範囲がよい。ワニスを調製するための溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物類、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、フィルム作製時の溶剤の乾燥性を良くする観点から、沸点が160℃以下のものが好ましく、さらには、沸点が100℃以下のものがより好ましい。また、これら溶剤は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物層中の有機溶剤の割合が、5重量%以下、好ましくは、3重量%以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の溶剤の量や沸点によっても異なるが、例えば、30〜60重量%の溶剤を含むワニスにおいては、80〜120℃で3〜15分で乾燥させることが好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
(プリプレグ)
本発明のプリクレグは、本発明における熱硬化性樹脂組成物を繊維を含有するシート状補強基材にホットメルト法またはソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明における熱硬化性樹脂組成物が繊維を含有するシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。また、後述するような、熱硬化性樹脂組成物を含有する接着フィルムをシート状補強材の両面からラミネートすることで調製することもできる。繊維を含有するシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。
ホットメルト法は、本発明における熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートするか、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、本発明における熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
(金属箔付プリプレグ)
金属箔付プリプレグは、金属箔上に本発明の樹脂組成物が含浸されたプリプレグを積層したものである。その製造方法はとくに限定されない。例えば、樹脂ワニスを含浸したシート状補強基材を金属箔と貼り合わせた後に乾燥しても良い。また、あらかじめ作製されたプリプレグを離型性フィルムと金属箔との間にラミネートすることにより金属箔付プリプレグを作製することもできる。ここで、本発明の金属箔付きプリプレグに用いられる金属箔の種類は特に限定されず、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム−銅合金、りん青銅、などを使用できる。一般には金属箔としては銅箔が多く用いられるが、銅箔については、圧延銅箔、電解銅箔及びキャリア付極薄銅箔のいずれを使用してもよい。
接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、カバーレイフィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグにおいては、樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、1〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。また、これらは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
ソルダーレジストインク、カバーレイフィルム、接着フィルムにおいては、最外層の絶縁保護膜を形成するのに用いる事ができる。また、接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグにおいては、最外層以外の多層基板の作成に用いる事ができる。
(最外層に絶縁保護膜を形成したプリント回路基板の製造)
<ソルダーレジストインクによる絶縁保護膜の作製>
本発明のソルダーレジストインクは、特に、フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、本発明のソルダーレジストインクをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に塗布し、塗布面を乾燥することで、全表面または一部表面が本発明のソルダーレジストで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。乾燥条件は、使用するソルダーレジストの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、ソルダーレジストインクを構成する溶剤が十分に乾燥し、かつ、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要である。100〜200℃で1〜120分乾燥させることが好ましい。形成される表面保護膜の厚みは特に限定されないが、5〜100μmが好ましい。本発明の樹脂組成物により表面を保護されるフレキシブルプリント配線板の種類は特に限定されない。例えば、TAB用フレキシブルプリント配線板、COF用フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、導電性ペースト印刷フレキシブルプリント配線板などの各種フレキシブルプリント配線板の保護に本発明の樹脂組成物を使用できる。本発明の樹脂組成物は、特にTAB用フレキシブルプリント配線板、COF用フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として好適に用いることができる。
<カバーレイフィルムによる絶縁保護膜の作製>
本発明のカバーレイフィルムは、特に、フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、まず本発明のカバーレイフィルムをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、樹脂組成物層(A)を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明のカバーレイフィルムで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用するカバーレイフィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができる。温度を100〜200℃、圧力を1〜40kgf/cm、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層(A)の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、100〜200℃で1〜120分硬化させることが好ましい。
<接着フィルムによる絶縁保護膜の作製>
本発明の接着フィルムを、前述したソルダーレジストインクやカバーレイフィルムと同様に、回路基板の最外層の絶縁保護膜として好適に使用することもできる。具体的には、まず、本発明の接着フィルムをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、支持体フィルム(B)を剥離した後、樹脂組成物層(A)を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明の接着フィルムで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用するカバーレイフィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を100〜200℃、圧力を1〜40kgf/cm、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層(A)の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、100〜200℃で1〜120分硬化させることが好ましい。
(多層基板の作製)
<接着フィルムを用いた場合>
本発明の接着フィルムは、特に、多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、まず、本発明の接着フィルムを、予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、支持体フィルム層(B)を剥離し、露出した樹脂組成物層(A)面に、予め作製された別の両面フレキシブル回路基板を、真空ラミネータを用いて貼り合わせる。さらに続いて、樹脂組成物層(A)を硬化させ、最後に、スルーホール形成により層間の導通を得ることで、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用する接着フィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができる。温度を100〜200℃、圧力を1〜40kgf/cm、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層(A)の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、100〜200℃で1〜120分硬化させることが好ましい。また、同様の操作を繰り返し行うことで、高度に多層化された回路基板を得ることができる。用いる回路基板は、片面回路基板、両面回路基板を同時に組み合わせることも可能で、さらには、ガラスエポキシ基板等を用いたリジッド回路基板とフレキシブル回路基板を複合させフレックスリジッド回路基板を製造することもできる。
<金属箔付接着フィルムを用いた場合>
本発明の金属箔付接着フィルムは、特に、多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、本発明の銅箔付接着フィルムを、予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、樹脂組成物層(A)を硬化させ、最後に、最外層にある銅箔のパターニング回路を形成し、さらにスルーホールを形成して層間の導通を得ることで、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用する接着フィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を100〜200℃、圧力を1〜40kgf/cm、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層(A)の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、100〜200℃で1〜120分硬化させることが好ましい。また、同様の操作を繰り返し行うことで、高度に多層化された回路基板を得ることができる。また、多層回路基板製造に必要な層間絶縁層を形成する手段として、金属箔付接着フィルムと前述した接着フィルムを同時に使用することもでき、さらには、多層基板の最外層に形成された回路の絶縁保護膜を形成する手段として、前述したソルダーレジストインク、あるいは、カバーレイフィルムあるいは、接着フィルムのいずれかをさらに使用することができる。
<プリプレグを用いた場合>
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明のプリプレグを予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面にラミネートする方法としては、例えば該プリプレグを1枚あるいは必要により複数枚重ね、その上に離型フィルムを介して金属プレートを配置し加圧及び加熱条件下で積層プレス機によりラミネートする方法が挙げられる。この場合、回路基板へのプリプレグのラミネートと硬化は同時に行われ、圧力は好ましくは1〜40kgf/cm、温度は好ましくは100〜200℃で1〜120分の範囲で積層・硬化するのが好ましい。また、真空ラミネータにより回路基板へプリプレグをラミネートし、その後加熱硬化することも可能である。このようにして回路基板にプリプレグの硬化物として絶縁層が形成された後、必要に応じて絶縁層にビアホールやスルーホールを形成し、絶縁層表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
<金属箔付プリプレグを用いた場合>
本発明の金属箔付プリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法は、上記のプリプレグを用いた多層フレキシブル回路基板の製造方法と同様である。金属箔付プリプレグを用いることで、金属箔をそのまま導体層として使用することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
(ポリイミド樹脂の合成)
[合成例1]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス−(フタル酸二無水物)(以下、6FDAという)を25質量部、γブチロラクトンを69.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を55.7質量部(アミン当量665)、2,6−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−1,5−ナフタレンジアミン(以下、HFA-NAPという)を6.7質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A1)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は65.2重量%で、HFA基当量は3313g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にHFA基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=11064、Mw=18769であった。
[合成例2]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを32質量部、γブチロラクトンを28.6質量部、イプゾール150を28.6質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を50.1質量部(アミン当量430)、HFA-NAPを6.3質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A2)を55重量%含むワニスを作製した。なお、イプゾールは出光興産(株)製の芳香族系高沸点溶剤である。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は58.4重量%で、HFA基当量は3316g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にHFA基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=23086、Mw=35970であった。
[合成例3]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAという)を23質量部、γブチロラクトンを30.9質量部、イプゾール150を30.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を49.0質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、3,3’−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4’−メチレンジアニリン(以下、HFA-MDAという)を6.1質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A3)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は64.9重量%で、HFA基当量は3271g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にHFA基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=18914、Mw=38256であった。
[合成例4]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを20質量部、γブチロラクトンを70.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を61.5質量部(アミン当量665)、HFA-NAPを7.4質量部加えて窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A4)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は70.9重量%で、HFA基当量は2881g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にHFA基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=13135、Mw=35245であった。
[合成例5]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(以下、DSDAという)を19質量部、γブチロラクトンを22.7質量部、イプゾール150を22.7質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を30.9質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、HFA-NAPを7.5質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A5)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は55.7重量%で、HFA基当量は1810g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にHFA基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=27337、Mw=50713であった。
[合成例6]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを25質量部、γブチロラクトンを68.1質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を58.4質量部(アミン当量665)、1,5−ジアミノナフタレン(以下、NDAという)を1.8質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B1)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は70.2重量%である。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=15974、Mw=30002であった。
[合成例7]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを36質量部、γブチロラクトンを19.6質量部、イプゾール150を29.3質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を51.5質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、NDAを3.2質量部、γブチロラクトンを16.4質量部、さらに6.7質量部のイプゾール150を加えて45℃、2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B2)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は58.6重量%である。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=33046、Mw=67573であった。
[合成例8]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを23質量部、γブチロラクトンを29.5質量部、イプゾール150を29.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を49.1質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(以下、C−100という)を2.6質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B3)を50重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は68.0重量%である。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=38052、Mw=110120であった。
[合成例9]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、DSDAを19質量部、γブチロラクトンを55.2質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を44.1質量部(アミン当量665)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン(以下、AHPBという)を6.3質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがHFA基を有していないポリイミド樹脂(B4)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は65.3重量%で、OH当量は1744g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=14430、Mw=28630であった。
[合成例10]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、DSDAを19質量部、γブチロラクトンを54.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を44.1質量部(アミン当量665)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(以下、DABSという)を5.4質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがHFA基を有していないポリイミド樹脂(B5)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は66.2重量%で、OH当量は1722g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=16631、Mw=30691であった。
[合成例11]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを20質量部、γブチロラクトンを76.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を72.9質量部(アミン当量655)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、HFA−NAPを2.7質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で14時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A6)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は78.0重量%で、HFA基当量は8392g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=19275、Mw=24410であった。
[合成例12]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを20質量部、γブチロラクトンを58.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を37.3質量部(アミン当量655)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、HFA−NAPを16.4質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で11時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A7)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は52.2重量%で、HFA基当量は1069g/molである。
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、75℃から120℃まで12分間かけて昇温させ、さらに180℃、90分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、1780cm-1及び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3300〜3500cm-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを36mg計り取り、リチウムブロマイドを0.4重量%溶解させたN−メチルピロリドンに混合して、全体が5gとなるよう調製した。この調製溶液を用いてGPC測定を行ったところ、Mn=26629、Mw=37452であった。
(樹脂組成物の調製)
エポキシ樹脂、上記合成例1〜12に従って合成したシロキサン含有ポリイミド樹脂、必要により硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を、表1及び表2に示す配合量(固形分の重量部で表示)で混合し、遠心脱泡混合機(商品名「泡取り練太郎」、(株)シンキー製)を用いて攪拌混合を行って実施例1〜8および比較例1〜7の各樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP157(ジャパンエポキシレジン(株)製)又はビスフェノールA型とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物であるZX1059(東都化成(株)製)を用いた。また、硬化剤として、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂DPP6115L(新日本石油(株)製)を用い、硬化促進剤としてイミダゾール系P200(ジャパンエポキシレジン(株)製)を用い、無機充填材としては球状シリカSC4050SX((株)アドマテックス製)を用いた。なお、必要に応じて溶剤を混合使用した。
(硬化フィルムの作成)
次に得られた樹脂組成物を、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、75〜120℃で12分間加熱した後、さらに、180℃、90分加熱して40μm厚の硬化フィルムを得た。
(耐溶剤性試験)
硬化フィルムを秤の上に置き、その表面を、アセトンを含ませた綿棒を用いて、秤が10gの加重を示すようにして、5回往復ラビングさせ、硬化フィルムの表面の状態を観察した。硬化フィルムの表面の色の変化が観察されなかった場合を○、色落ちが発生した場合を×とした。
(耐熱性試験)
合成例で得られたポリイミド樹脂につき、上記と同様に樹脂組成物を調製し、乾燥時の厚みが40〜100μmの範囲になるよう、銅箔光沢面に塗布し、75〜120℃で12分加熱した後、さらに、180℃、90分加熱して硬化フィルムを得た。硬化フィルムが形成された銅箔を、塩化第2鉄溶液に浸漬させてエッチング除去し、その後、100℃、10分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムを、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)を用いて引っ張り試験し、熱処理前の弾性率を測定した。
一方、上記方法により得られた銅箔付硬化フィルムを、(1)空気中220℃、30分、(2)空気中250℃、30分、(3)空気中270℃、30分で、それぞれ熱処理を行った。熱処理後の銅箔付硬化フィルムを、塩化第2鉄溶液に浸漬させて、銅箔をエッチング除去し、その後、100℃、10分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムについて、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)により引っ張り試験を行い、各条件で熱処理した後の硬化フィルムの弾性率を測定した。そして、「熱処理後の弾性率÷熱処理前の弾性率」を弾性率の変化率とした。また、空気中270℃、30分での熱処理後の弾性率と熱処理前の弾性率の差を弾性率の変動幅とした。
表1及び表2に、該表中に記載されたポリイミド樹脂組成物の耐熱性試験及び耐溶剤性試験の結果を示す。
以下、表1および表2の結果について説明する。HFA基およびフェノール基をいずれも有さないシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物では、比較例1〜3、6に示されるように、耐溶剤性が劣る結果となった。これはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応性が低いことによると考えられる。また、フェノール基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物の場合、表1および表2の比較例4、5、7に示されるように、250℃、30分の熱処理後の弾性率の変化率が大きく、更に、弾性率の変動幅も大きくなってしまう。これに対し、HFA基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物である実施例1〜3、5、6、8は、250℃、30分の熱処理後の弾性率の変化率が小さく、優れた耐熱性を示し、また耐溶剤性にも優れる結果となった。実施例4、7は250℃、30分の熱処理後の弾性率の変化率が大きいものの、熱処理前の弾性率自体が60Mpa以下という非常に小さい値であり、柔軟性は十分維持できている事が分かる。また、実施例2、3、5,8の場合は、HFA基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂のシロキサン含量が大きすぎず、特に弾性率の変化率が小さく、柔軟性維持に優れている事が分かる。
[実施例9]
(接着フィルムA1の製造)
離型処理を施した厚み38μmのPETフィルムの上に、実施例2の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが40μmになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、75〜120℃で12分間乾燥することで樹脂組成物層が形成された接着フィルムA1作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
[実施例10]
(接着フィルムA2の製造)
実施例5の樹脂組成物を用いて、実施例9と同様な方法で接着フィルムA2を作製した。
[実施例11]
(樹脂付き銅箔B1の製造)
厚み12μmの銅箔の上に、実施例2の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが40μmになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、75〜120℃で12分間乾燥することで樹脂組成物層が形成された樹脂付き銅箔B1を作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
[実施例12]
(樹脂付き銅箔B2の製造)
実施例5の樹脂組成物を用いて、実施例11と同様の作業を行い、樹脂付き銅箔B2を作製した。
[実施例13]
(カバーレイフィルムの製造)
厚み25μmのポリイミドフィルムの上に、実施例2の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが35μmになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、75〜120℃で12分間乾燥して樹脂組成物層を形成し、カバーレイフィルムを作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
[実施例14]
(ソルダーレジストインクの製造)
実施例2の樹脂組成物の調製に際して、あらかじめ固形樹脂を高沸点溶剤であるカルビトールアセテートに溶解させてから使用し、遠心脱泡混合機(商品名「泡取り練太郎」、(株)シンキー製)を用いて攪拌混合を行ってソルダーレジストインクを作製した。
[実施例15]
(フレキシブル回路基板P1の製造と折り曲げ耐久性の評価)
まず、実施例13で作製したカバーレイフィルムのポリプロピレンフィルムを剥離した。つぎに、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μm)よりなる2層CCL(copper clad laminate)を用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、カバーレイフィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。続いて、(1)120℃、30分、(2)180℃、90分の順に加熱して硬化させ、片面回路基板P1を作製した。カバーレイフィルム面を外側にして180度に折り曲げる試験を行ったところ、カバーレイフィルムの折り曲げ部に白化等は起こらず良好な折り曲げ性を示した。
[実施例16]
(フレキシブル回路基板P2の製造と折り曲げ耐久性の評価)
実施例14で得られたソルダーレジストインクを、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μm)よりなる2層CCLを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、200メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、180℃、90分硬化させて片面回路基板P2を作製した。作製した片面回路基板P2のソルダーレジスト面を外側にして180度に折り曲げる試験を行ったところ、ソルダーレジストの折り曲げ部に白化等は起こらず良好な折り曲げ性を示した。
[実施例17]
(多層フレキシブル回路基板MP1の製造とピール強度の測定)
まず、実施例9で作製した接着フィルムA1のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μm)よりなる2層CCLを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、接着フィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。その後、積層した接着フィルムの離型処理PETフィルムを剥離し、樹脂組成物面に厚み18μmの銅箔のM面を向かい合わせ、再び真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。さらに、その後、120℃で30分、180℃で90分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板MP1を製造した。回路基板MP1上の導体層(銅箔S面に相当)と接着フィルムのピール強度は0.94kgf/cmで、強固な接着性を有していた。なお、ピール強度測定は、JIS C6481に準じて評価した。
[実施例18]
(多層フレキシブル回路基板MP2の製造とピール強度の測定)
まず実施例10で得られた接着フィルムA2のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μmよりなる2層CCLを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、接着フィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。その後、積層した接着フィルムの離型処理PETフィルムを剥離し、樹脂組成物面に厚み18μmの銅箔のM面を向かい合わせ、再び真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。さらに、その後、120℃で30分、180℃で90分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板MP2を製造した。回路基板MP2上の導体層(銅箔S面に相当)と接着フィルムのピール強度は1.05kgf/cmで、強固な接着性を有していた。ピール強度測定は、JIS C6481に準じて評価した。
[実施例19]
(多層フレキシブル回路基板MP3の製造)
まず、実施例11で得られた樹脂付き銅箔B1のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μm)よりなる2層CCLを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、樹脂付き銅箔B1の樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。その後、120℃で30分、180℃で90分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板MP3を製造した。
[実施例20]
(多層フレキシブル回路基板MP4の製造)
まず、実施例12で得られた樹脂付き銅箔B2のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層(厚さ12μm)とポリイミドフィルム(厚さ20μm)よりなる2層CCLを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、樹脂付き銅箔B2の樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ((株)名機製作所製)により、温度130℃、圧力7kgf/cm、気圧5mmHg以下の条件でラミネートした。その後、120℃で30分、180℃で90分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板MP4を製造した。
本出願は日本で出願された特願2008−288152を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含される。

Claims (20)

  1. (A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに(B)熱硬化性樹脂を含有し、
    該ポリイミド樹脂が、下式(1)及び(2);

    (式中、R1は4価の有機基を示し、R2はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する2価のジアミン残基、R3は2価のシロキサンジアミン残基を示し、式(1)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Mは1以上100以下の整数であり、式(2)で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Nは1以上100以下の整数である。)
    で表される繰り返し単位を有する、プリント配線板用樹脂組成物。
  2. さらに(C)無機充填材を含有する請求項1記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  3. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項1又は2記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  4. (A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が1000〜10000g/molであることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  5. (A)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のシロキサン含量が50〜80重量%であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインク。
  7. 請求項1〜のいずれか1項記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
  8. 請求項1〜のいずれか1項記載の樹脂組成物が金属箔上に層形成されてなる金属箔付接着フィルム。
  9. 請求項1〜のいずれか1項記載の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
  10. 請求項記載のプリプレグに金属箔が積層されてなる金属箔付プリプレグ。
  11. 請求項1〜のいずれか1項記載の樹脂組成物が耐熱フィルム上に層形成されてなるカバーレイフィルム。
  12. 絶縁層が請求項1〜のいずれか1項記載のプリント配線板用樹脂組成物を含有するプリント配線板。
  13. 前記絶縁層がソルダーレジスト層、層間絶縁層およびカバーレイ層を含む請求項12記載のプリント配線板。
  14. 請求項記載のソルダーレジストインクによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
  15. 請求項記載の接着フィルムによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
  16. 請求項記載の接着フィルムにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
  17. 請求項記載の金属箔付接着フィルムにより層間絶縁層及び/又は導体層が形成されたプリント配線板。
  18. 請求項記載のプリプレグにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
  19. 請求項10の金属箔付プリプレグにより層間絶縁層及び/又は導体層が形成されたプリント配線板。
  20. 請求項11記載のカバーレイフィルムによりカバーレイ層が形成されたプリント配線板。
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