KR20110084526A - 프린트 배선판용 수지 조성물 - Google Patents

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다카미쓰 아이사카
히로유키 사카우치
유지 하기와라
사토루 나리즈카
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 내용제성이 우수하고, 탄성율의 온도 변화가 작고 내열 특성도 우수한 프린트 배선판용 수지 조성물이다.

Description

프린트 배선판용 수지 조성물{Resin composition for printed wiring board}
본 발명은 (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물에 관한 것이다.
내열성이 우수한 폴리이미드 수지는 일렉트로닉스 분야, 항공우주 분야 등에서 폭넓게 사용되고 있다.
지금까지, 당해 폴리이미드 수지에 실록산 구조를 도입하여, 내열성과 저탄성을 함께 갖는 재료의 개발이 이루어져 왔다(특허문헌 1). 그러나, 내용제성이 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
이것을 개선하기 위해서, 페놀성 하이드록실기를 도입한, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 조성물이, 프린트 배선판용 접착제 등으로서 유용한 것이 보고되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 온도 변화에 따른 탄성율의 변화는 반드시 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 열경화성 수지와의 병용에서도, 프린트 배선판의 휘어짐이나 균열 등이 우려되어 만족할 만한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 제2002-12666호 일본 공개특허공보 제2004-51794호
본 발명의 과제는, 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 내열 특성 및 내용제성 양자가 보다 우수하고, 신뢰성이 보다 높은 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 헥사플루오로이소프로판올기를 도입한 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물이, 온도 변화에 따른 탄성율의 변화가 작고 내열 특성 및 내용제 특성이 우수하고, 프린트 배선판용 절연 재료로서 우수한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
(1) (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 갖는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 4가의 유기기이고,
R2는 헥사플루오로이소프로판올기를 갖는 2가의 디아민 잔기이고,
R3은 2가의 실록산디아민 잔기이고,
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 M은 1 이상 100 이하의 정수이며,
화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 N은 1 이상 100 이하의 정수이다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 헥사플루오로이소프로판올기의 관능기 당량(이하, HFA기 당량이라고 함)이 1000 내지 10000g/mol인 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 실록산 함량이 50 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 솔더레지스트 잉크(solder resist ink).
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는, 접착 필름.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 금속박 위에 층 형성되어 이루어지는, 금속박 부착 접착 필름.
(10) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 시트형 섬유 기재에 함침되어 이루어지는, 프리프레그(prepreg).
(11) 상기 (10)에 기재된 프리프레그에 금속박이 적층되어 이루어지는, 금속박 부착 프리프레그.
(12) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 내열 필름 위에 층 형성되어 이루어지는, 커버레이 필름(coverlay film).
(13) 절연층이 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
(14) 상기 (13)에 있어서, 절연층이 솔더레지스트층, 층간 절연층 및 커버레이층을 포함하는, 프린트 배선판.
(15) 상기 (7)에 기재된 솔더레지스트 잉크에 의해 솔더레지스트층이 형성된, 프린트 배선판.
(16) 상기 (8)에 기재된 접착 필름에 의해 솔더레지스트층이 형성된, 프린트 배선판.
(17) 상기 (8)에 기재된 접착 필름에 의해 층간 절연층이 형성된, 프린트 배선판.
(18) 상기 (9)에 기재된 금속박 부착 접착 필름에 의해 층간 절연층 및/또는 도체층이 형성된, 프린트 배선판.
(19) 상기 (10)에 기재된 프리프레그에 의해 층간 절연층이 형성된, 프린트 배선판.
(20) 상기 (11)에 기재된 금속박 부착 프리프레그에 의해 층간 절연층 및/또는 도체층이 형성된, 프린트 배선판.
(21) 상기 (12)에 기재된 커버레이 필름에 의해 커버레이층이 형성된, 프린트 배선판.
본 발명의 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 저탄성이면서 우수한 내열성과 내용제성을 가지고 있고, 당해 수지 조성물을 사용함으로써, 내용제성이 우수하고, 탄성율의 온도 변화가 작고 내열 특성도 우수한 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 적절한 실시형태에 입각하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 수지는, 헥사플루오로이소프로판올기(이하, HFA기라고 함) 및 실록산 구조를 갖는다. 당해 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure pct00003
화학식 2
Figure pct00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 4가의 유기기이고,
R2는 HFA기를 갖는 2가의 디아민 잔기이고,
R3은 2가의 실록산디아민 잔기이고,
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 M은 1 이상 100 이하(1≤M≤100)의 정수인 것이 바람직하며,
화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 N은 1 이상 100 이하(1≤N≤100)의 정수인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 4가의 유기기로는 이하의 구조를 갖는 것이 예시된다.
Figure pct00005
상기 화학식에서,
A는 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CCl3)2이고,
방향족환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
R2로 나타내어지는 HFA기를 갖는 2가의 디아민 잔기로는 이하의 구조를 갖는 것이 예시된다.
Figure pct00006
상기 화학식에서,
A는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
J는 1 내지 4의 정수이고,
K는 1 내지 6의 정수이고,
P와 Q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤(P+Q)≤4이고,
방향족환 위의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
R3으로 나타내어지는 2가의 실록산디아민 잔기로는 이하의 구조를 갖는 것이 예시된다.
Figure pct00007
상기 화학식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 페녹시기이고,
a, b, c는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고, b+c≥1, a+b+c≥60이고,
방향족환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지는, 화학식 3으로 표시되는 4염기산 2무수물과 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 3, 4 및 5에서,
R1, R2 및 R3은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 3으로 표시되는 4염기산 2무수물의 R1로 나타내어지는 4가의 유기기로는 상기한 바와 같다. R1로 나타내어지는 4가의 유기기의 구체적인 예로는, 피로메리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)-비스-(프탈산 2무수물), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)-비스-(프탈산 2무수물), 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산-(1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌에스테르, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메리테이트, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산-1,4-페닐렌에스테르, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 이들 4염기산 2무수물은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 HFA기를 갖는 디아민 화합물로는 이하의 화학식으로 표시되는 것이 예시된다.
[화학식 4-a]
Figure pct00011
[화학식 4-b]
Figure pct00012
[화학식 4-c]
Figure pct00013
상기 화학식 4-a, 4-b 및 4-c에서,
A는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
J는 1 내지 4의 정수이고,
K는 1 내지 6의 정수이고,
P와 Q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤(P+Q)≤4이고,
방향족환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
또한, 화학식 4-b에 있어서, 나프탈렌환 위의 아미노기는 각각 동일한 벤젠환에 결합하여도 좋고, 상이한 벤젠환에 결합하여도 좋다. 마찬가지로, HFA기가 복수개 있는 경우, 각각 동일한 벤젠환에 결합하여도 좋고, 상이한 벤젠환에 결합하여도 좋다.
화학식 4-a로 표시되는 디아민 화합물은, 국제공개 제2006/043501호 팜플렛에 기재되어 있는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 화학식 4-c로 표시되는 디아민 화합물은 국제공개 제2006/041115호 팜플렛에 기재되어 있는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 화학식 4-b로 표시되는 디아민 화합물은, 국제공개 제2006/043501호 팜플렛, 국제공개 제2006/041115호 팜플렛에 기재되어 있는 공지의 방법에 준하여, 대응하는 나프탈렌디아민 화합물에 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·3수화물을 반응시켜 HFA기를 나프탈렌환 위에 도입함으로써 제조할 수 있다. 이 HFA기를 갖는 디아민 화합물은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 디아미노실록산으로는 이하의 화학식으로 표시되는 것이 예시된다.
[화학식 5a]
Figure pct00014
상기 화학식 5a에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 페녹시기이고,
a, b, c는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, b+c≥1, a+b+c≥60이고,
방향족환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어도 좋다.
본 발명에 있어서의 실록산 구조는 하기의 화학식 5b로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 5b]
Figure pct00015
상기 화학식 5b에 있어서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페닐기, 또는 페녹시기이고,
m은 60 이상의 정수이며,
반복 단위별로, Re 또는 Rf가 상이해도 좋다.
화학식 5a로 표시되는 디아미노실록산의 예로는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노부틸)-1,1,2,2-테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 이러한 디아미노실록산은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 병용해도 좋다. 당해 디아민 화합물로는 이하의 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00016
상기 화학식 6에서,
R11은 HFA기를 갖는 2가의 디아민 잔기 및 2가의 실록산디아민 잔기 이외의 2가의 유기기이다.
당해 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환을 1개 포함하는 디아민 화합물, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 1,1'-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, o-디아니시딘, o-트리딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등의 벤젠환을 2개 포함하는 디아민 화합물, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환을 3개 포함하는 디아민 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(3-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌 등의 벤젠환을 4개 이상 포함하는 디아민 화합물, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민) 등의 지환식 구조를 갖는 디아민 화합물, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 선상 탄화수소 구조를 갖는 디아민 화합물, 상품명 바사민 551[참조: 코그니스재팬 가부시키가이샤 제조] 등의 다이머디아민 구조를 갖는 디아민 화합물, 상품명 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, XTJ-500, XTJ-501, XTJ-502, HK-511, XTJ-504, XTJ-542, XTJ-533, XTJ-536[참조: 한츠만코포레이션사 제조] 등의 폴리옥시알킬렌디아민 구조를 갖는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 디아미노실록산은, NH2 당량이 400 내지 6000g/mol의 범위인 것이 바람직하고, 또한 400 내지 2500g/mol의 범위인 것, 또한 400 내지 1000g/mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다. NH2 당량이 이 범위보다도 큰 경우, 실록산 구조의 분자량이 큰 것에 의해 수지의 소수성이 지나치게 강해져 열경화성 수지와의 상용성이 악화되고, 경우에 따라서는 수지 자체도 이미드부와 실록산부의 극성의 차이가 지나치게 커져서, 안정적으로 수지 합성을 하는 것이 곤란해진다. 한편, NH2 당량이 이 범위보다도 작은 경우는, 실록산 구조의 분자량이 작아지기 때문에 충분한 유연성을 수득하기 어려워진다. 또한, 페닐기를 함유하는 것은 열경화성 수지와의 혼화성이 양호한 점에서 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 4염기산 2무수물과 화학식 4 및 5로 표시되는 디아민 화합물(화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물을 병용하는 경우는, 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물의 합계)의 반응 비율은 특별히 한정되는 것이 아니고, 또한, 어느 한쪽이 과잉이라도 지장이 없지만, 바람직하게는 수득되는 수지의 분자량을 증가시켜 기계 특성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 반응에 사용하는 모든 디아민 화합물의 관능기 당량수의 합계와, 4염기산 2무수물의 관능기 당량수가 거의 동일해지도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용하는 4염기산 2무수물의 산 무수물기의 관능기 당량수를 X, 사용하는 아민 화합물 전체의 아미노기의 관능기 당량수를 Y라고 하면, 0≤|(X-Y)|/X≤0.3이 되는 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하고, 또한, 0≤|(X-Y)|/X≤0.1의 조건하에서 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산 무수물기의 관능기 당량수 X(mol)는 산 무수물기의 관능기 당량을 A1(g/mol), 주입량을 B1(g)로 하면, X=B1/A1의 식으로 구할 수 있다. 즉, 관능기 당량이란, 관능기 1개당 화합물의 분자량을 나타내고, 관능기 당량수란, 화합물 중량(주입량)당 관능기의 개수를 나타낸다.
마찬가지로, 화학식 4로 표시되는 HFA기를 함유하는 디아민 화합물의 아미노기의 관능기 당량 A2(g/mol), 주입량을 B2(g), 화학식 5로 표시되는 디아미노실록산의 아미노기의 관능기 당량 A3(g/mol), 주입량을 B3, 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물의 아미노기의 관능기 당량 A4(g/mol), 주입량을 B4(g)로 하면, Y=(B2/A2)+(B3/A3)+(B4/A4)의 식으로 구할 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물은 임의 성분이며, 이것을 함유하지 않는 경우에는 상기 식 중의 (B4/A4)=0이 된다.
한편, 화학식 4와 5의 디아민 화합물의 주입 비율은, 수득되는 수지 중의 실록산 구조의 함유량과 HFA기의 함유량에 반영되게 되기 때문에, 이 2개의 값을 임의로 설정함으로써, 필연적으로 화학식 4와 5의 디아민 화합물의 주입 비율의 범위가 결정된다. 우선, 수득되는 수지에 포함되는 실록산 구조의 양에 관해서는, 중량 비율이 40 내지 90중량%가 되는 것이 바람직하고, 또한 50 내지 80중량%가 되는 것이 보다 바람직하다. 실록산 구조의 비율이 90중량%보다도 큰 경우에는, 수득되는 수지의 점착성이 높아져 취급하기 어려워지고, 반대로 40중량%보다도 작은 경우에는, 수지의 유연성이 부족해진다.
실록산 구조의 함유량 Z(중량%)는, 이미드화에 의해 탈리되는 물의 중량을 B5라고 하면, Z(중량%)={B3/(B1+B2+B3+B4-B5)}×100의 식으로 구할 수 있다. 여기서 B5는, 상기한 X 또는 Y의 값 중 작은 쪽을 W라고 했을 때에, B5=18×W의 식으로 구할 수 있다. 또한, 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물은 임의 성분이며, 이것을 함유하지 않는 경우에는 상기 식 중의 B4=0이 된다.
실록산 구조의 함유량의 상한치는, 고온에서의 내열성을 유지시킨다고 하는 관점에서 80중량%가 바람직하고, 75중량%가 보다 바람직하고, 70중량%가 더욱 바람직하고, 65중량%가 특히 바람직하다. 한편, 실록산 구조의 함유량의 하한치는, 유연성을 발현시킨다는 관점에서, 50중량%가 바람직하고, 54중량%가 보다 바람직하고, 58중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 수득되는 폴리이미드 수지의 HFA기의 관능기 당량(이하, HFA기 당량이라고 함)의 상한치는, 수지 중의 HFA기의 양이 지나치게 적어, 이 수지를 사용한 수지 조성물을 경화시켰을 때에 경화가 불충분해지는 것을 방지한다는 관점에서, 10000g/mol이 바람직하고, 8500g/mol이 보다 바람직하고, 6000g/mol이 더욱 바람직하고, 5000g/mol이 더 한층 바람직하고, 4000g/mol이 특히 바람직하다. 한편, 수득되는 폴리이미드 수지의 HFA기 당량의 하한치는, HFA기가 많이 포함됨으로써 수지 조성물을 경화했을 때의 가교 밀도가 높아지고, 또한 필연적으로 실록산 구조의 함유량이 적어지는 것과 더불어, 경화물의 유연성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 1000g/mol이 바람직하고, 1500g/mol이 보다 바람직하고, 2000g/mol이 더욱 바람직하고, 2500g/mol이 더욱 한층 바람직하다. 폴리이미드 수지의 HFA기 당량V(g/mol)는 HFA기 함유 디아민 화합물의 HFA기 당량을 H라고 하면, V(g/mol)=(B1+B2+B3+B4-B5)÷(B2/H)의 식으로 구할 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물은 임의 성분이며, 이것을 함유하지 않는 경우에는 상기 식 중의 B4=0이 된다.
폴리이미드 수지의 말단은, 4염기산 2무수물과 디아민 화합물의 반응 비율에 따라서도 다르지만, 아미노기, 산 무수물기 또는 산 무수물기가 개환된 디카복실기가 될 것으로 생각된다.
반응 조작은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합 용액 중에서 가열 탈수 이미드화를 실시하는 것이 작업의 간편성에서 보다 바람직하다. 구체적으로는, 우선 불활성 가스 분위기하에서, HFA기를 갖는 디아민 화합물 및 실록산디아민이 용해된 용매 중에, 톨루엔이나 크실렌 등과 같은 물과 공비하는 용매를 첨가한다. 다음에, 4염기산 2무수물을 첨가하고, 80℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득한다. 수득된 폴리아믹산 용액을 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 200℃로 가열하고, 이때 탈리되는 물을 톨루엔과 공비 제거하면서 폐환시킴으로써 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다. 이때, 거의 이론량의 물이 증류 제거된 것, 및 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인할 수 있었던 점으로 반응 완료로 한다. 한편, 이 방법과는 달리, 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응을 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액을 사용하여 저온에서 실시할 수도 있다.
반응에 사용하는 반응 용매는, 원료 및 수득된 수지와 반응할 수 있는 것이 면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산온, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 사이클로헥산온, γ-부티로락톤 등의 용매에 석유 나프타 등의 방향족 탄화수소계 용제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수득된 폴리이미드 수지 용액을 물이나 메탄올 등의 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 중합체를 석출 침전시키고, 다시 건조시킨 후에, 용도에 따른 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)의 상한치는, 수지 조성물의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 50000이 바람직하고, 40000이 보다 바람직하고, 30000이 더욱 바람직하고, 25000이 더욱 한층 바람직하고, 20000이 특히 바람직하다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균 분자량의 하한치는 수지 조성물의 유연성을 발현시킨다는 관점에서, 9000이 바람직하고, 10000이 보다 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한치는, 수지 조성물의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 50000이 바람직하고, 40000이 보다 바람직하고, 30000이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균 분자량의 하한치는, 수지 조성물의 유연성을 발현시킨다는 관점에서, 9000이 바람직하고, 10000이 보다 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 값이다. GPC법에 의한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 N-메틸피롤리돈에 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 용액을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (B) 열경화성 수지를 함유한다. 상기에서 수득된 (A) 실록산 구조를 갖는 이미드 수지에 열경화성 수지를 혼합함으로써, 경화 수축이 작고, 유연성이 풍부하고, 높은 내열성, 접착성을 나타내는 열경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 페놀계 화합물, 카복실산계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아민계 화합물, 벤조옥사딘계 화합물, 아민이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물을 들 수 있다. 이때, 수지 (A) 골격 중에 함유되는 HFA기와 반응 가능한 관능기를 갖는 열경화성 수지를 선정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 경화제, 경화 촉진제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 실시의 형태에서 사용하는 에폭시 수지는, 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르시놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜류의 글리시딜에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 카복실산류의 글리시딜에테르, 아닐린, 이소시아눌산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형(메틸글리시딜형도 포함) 에폭시 수지, 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 수득되는 비닐사이클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 메타크실릴렌·파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 에폭시기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 에폭시 화합물에 모노 에폭시 화합물을 적절히 병용하는 것은 지장이 없고, 이러한 모노 에폭시 화합물로는, 스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 옥틸렌옥사이드, 도데센옥사이드 등이 예시된다. 또한, 사용하는 에폭시 수지는 반드시 1종류에만 한정되는 것이 아니며, 2종 또는 그 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 실시의 형태에서 사용하는 에폭시 수지 경화제로는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 제약은 없으며, 예를 들면, 페놀계 화합물, 카복실산계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아민계 화합물, 벤조옥사딘계 수지, 아민이미드계 수지, 시아네이트에스테르계 화합물 등이 있다. 이러한 경화제 중에서도, 특히 페놀계 화합물이 더욱 바람직하다.
페놀계 화합물로는, 2개 이상의 페놀기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르시놀, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 메타크실릴렌·파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 다환 방향환 변성 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카복실산계 화합물로는, 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 피로메리트산, 트리메리트산, 메틸나드산, 도데실석신산, 클로렌드산, 말레산, 아디프산 등의 유기산 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 무수물계 화합물로는 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 피로메리트산, 무수 트리메리트산, 무수 메틸나드산, 도데실 무수 석신산, 무수 클로렌드산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아민계 화합물은, 에폭시 수지와의 부가 반응, 또는 에폭시 수지 자체의 음이온 중합을 일으키기 위한 경화제로서 사용된다. 예를 들면, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 또한, 이미다졸 부위와 실란올 부위를 함께 갖는 이미다졸실란 화합물인 IM-1000[참조: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 제조]이나 IS-1000[참조: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 제조], 또한 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민계 화합물이나, m-크실릴렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 화합물, 또한, 멜라민 수지, 2-비닐-4,6-디아미노-s-트리아진 등의 트리아진 화합물, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
벤조옥사딘계 화합물로는, 2개 이상의 벤조옥사딘 부위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, B-a형 벤조옥사딘, B-b형 벤조옥사딘[참조: 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
아민이미드계 화합물로는, 말레이미드 화합물과 아민 화합물을 반응시켜 수득되는 것이며, 특히, 2개 이상의 2급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 테크마이트 E2020[참조: 가부시키가이샤 프린테크 제조] 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 화합물로는, 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 론더재팬 가부시키가이샤 제조의 Primaset BADCY, Primaset BA230S, Primaset LECY 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시의 형태에 사용하는 에폭시 수지 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물이나, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 열경화성 수지의 배합량은, 그 구체적 종류에 따라 적절한 배합량은 상이하지만, 일반적으로는 (A) 폴리이미드 수지 100질량부에 대해 (B) 열경화성 수지는 1 내지 200질량부, 또한 바람직하게는 5 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 배합량이 지나치게 적으면 경화 부족이 되어, 내약품성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 유연성이 부족한 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지에 대한, 에폭시 수지 경화제와 골격 중에 HFA기를 갖는 실록산 함유 폴리이미드 수지의 총합의 화학 당량비는 특별히 제한되지 않지만, 0.7 내지 1.3의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 또한, 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다. 이 범위로 제어함으로써, 관능기 각각의 미반응분을 적게 제어하여 내약품성이나 전기 특성 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, HFA기 및 실록산을 함유하지 않는 폴리이미드 수지와 열경화성 수지에, 실록산 수지를 별도 배합해도 상용성이 좋지 않은 경향이 있고, HFA기 및 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 열경화성 수지와의 상용성도 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 (C) 무기 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재의 배합에 의해, 경화 전의 점도 특성의 조제나, 경화 후의 탄성율의 조제, 강도 향상, 열팽창율의 저하 등의 효과가 발휘된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 고령토, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 또한, 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점에서, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-500[참조: 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조]에 의해 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 했을 때, 바람직하게는 5 내지 60중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 무기 충전제의 함유량이 5중량% 미만인 경우, 점도 조제, 탄성율 조제, 강도 향상, 열팽창율의 저하 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 무기 충전제의 함유량이 60중량%를 초과하면, 수지 조성물의 경화물의 유연성이 손상되어 부서지는 경향을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 유기 충전제를 첨가할 수 있다. 유기 충전제로서는, 아크릴 고무 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 유기 충전제도 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에 있어서, 각종 수지 첨가제나 성분 (A) 및 (B) 이외의 수지 성분 등을 배합할 수 있다. 수지 첨가제의 예로는, 올벤[참조: 시로이시고교 가부시키가이샤 제조], 벤톤[참조: 레옥스사 제조] 등의 증점제, 실리콘계, 불소계 또는 아크릴계의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착 부여제, 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제, 인 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등 난연제, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 솔더레지스트 잉크, 접착 필름, 금속박 부착 접착 필름, 커버레이 필름, 프리프레그, 금속박 부착 프리프레그에 사용할 수 있다.
(솔더레지스트 잉크)
본 발명의 수지 조성물을 여러 가지 유기 용제 중에 용해 또는 분산시켜 페이스트상으로 함으로써, 프린트 회로 기판의 절연 보호막을 형성하기 위해서 필요한 솔더레지스트 잉크를 제작할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용제는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 비점이 150℃ 이상인 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 비점이 180℃ 이상인 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 150℃보다도 비점이 낮은 용제를 사용한 경우, 잉크의 도포 작업시에 스크린 위에서 솔더레지스트 잉크가 건조되어 스크린 메쉬가 막힐 가능성이 있다. 비점이 150℃ 이상인 용제는, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아 등의 질소 함유 화합물계 용매, 디메틸설폭사이드 등의 유황 함유 화합물계 용매, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물계 용매, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 이소포론 등의 케톤계 용매, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등 에스테르계 용매 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있고, 예를 들면, 비점이 160℃ 이상인 석유 나프타 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 유기 용제를 임의로 사용하여 페이스트상으로 하기 위해서는, (A) 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지, 용제, 또한, 경화제, 경화 촉진제, 충전재, 첨가 재료 등을 포함하는 배합 성분을 플래니터리 믹서(planetary mixer), 3개 롤, 비즈 밀 등을 사용하여 혼련하고, 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 고형 수지를 혼합할 때는, 미리 고형 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액을 제작한 후, 상기한 혼련 조작을 실시한다.
(접착 필름)
본 발명의 수지 조성물은, 회로 기판 제조용으로서 적절한 형태인 수지 조성물 층(A층) 및 지지체 필름(B층)을 함유하는 접착 필름의 형태로 사용할 수 있다. 접착 필름은 당업자에게 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 솔더레지스트 잉크 제작법과 마찬가지로, 우선, (A) 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지, 용제 또한 경화제, 경화 촉진제, 충전재, 첨가재 등을 포함하는 성분을 배합한다. 이들을 플래니터리 믹서, 3개 롤, 비즈 밀 등을 사용하여 혼련하고, 용해 또는 분산시킴으로써 수지 조성물 바니쉬를 조제한다. 계속해서, 지지체 필름 위에 이 수지 바니쉬를 도포하고, 마지막에, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜, 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 접착 필름을 제조할 수 있다. 지지체 필름은 접착 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이며, 프린트 회로 기판의 제조에 있어서, 최종적으로는 박리 또는 제거되는 것이다. 지지체 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 이형지나 구리박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
수지 조성물 층(A층)의 두께는 접착 필름의 용도에 따라 상이하다. 빌드업 공법에 의해 다층 플렉시블(flexible) 회로 기판의 제조에 사용하는 경우는, 회로를 형성하는 도체층의 두께가 5 내지 70㎛이기 때문에, 층간 절연층에 상당하는 A층의 두께는 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 지지체 필름의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하게 사용된다.
바니쉬를 조제하기 위한 용제는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물류, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 필름 제작시의 용제의 건조성을 양호하게 하는 관점에서, 비점이 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 비점이 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 용제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 접착 능력을 보지하기 위해서, 건조시에 열경화성 수지 조성물의 경화를 가능한 한 진행시키지 않는 것이 중요해진다. 또한, 접착 필름 내에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 팽창이 발생하는 원인이 되기 때문에, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 비율이, 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 구체적인 건조 조건은, 열경화성 수지 조성물의 경화성이나 바니쉬 중의 용제의 양이나 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30 내지 60중량%의 용제를 포함하는 바니쉬에 있어서는, 80 내지 120℃에서 3 내지 15분으로 건조시키는 것이 바람직하다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
(금속박 부착 접착 필름)
본 발명의 수지 조성물은, 회로 기판 제조용으로서 적합한 형태인 수지 조성물 층(A층) 및 금속박(C층)을 함유하는 접착 필름의 형태로 사용할 수 있다. 금속박 부착 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 또한 상기 접착 필름을 금속박과 라미네이트하면 좋다. 또는, 상기에서 설명한 접착 필름의 지지체 필름의 지지체를 금속박으로 구성하고, 금속박 위에 형성된 수지 조성물 층(A층) 위에 다른 지지체를 라미네이트할 수도 있다. 여기에서, 본 발명의 금속박 부착 접착 필름에 사용되는 금속박의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강, 베릴륨-구리 함금, 인청동 등을 사용할 수 있는데, 인쇄 회로를 형성하기 위한 금속박으로는 구리박이 바람직하다. 구리박으로서, 압연 구리박 또는 전해 구리박 중 어느 것을 사용해도 좋고, 또한 캐리어 부착 극박(極薄) 구리박을 사용할 수도 있다.
(커버레이 필름)
본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 회로 기판 제조용으로서 적합한 형태인 수지 조성물 층(A층) 및 내열 필름(D층)을 함유하는 접착 필름의 형태로 함으로써, 프린트 회로 기판의 절연 보호막을 형성하기 위해서 필요한 커버레이 필름을 만들 수 있다. 당해 커버레이 필름은, 당업자가 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 바니쉬를 조제하고, 내열 필름에 이 수지 바니쉬를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 내열 필름은 커버레이 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이지만, 상기한 접착 필름의 경우와는 달리, 프린트 회로 기판의 제조에 있어서, 최종적으로 회로 기판의 최외층 회로 위에 적층된 상황이 되는 것이다. 내열 필름으로는, 예를 들면, PET, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 액정 중합체 등을 들 수 있다.
수지 조성물 층(A)의 적절한 두께는 회로를 형성하는 도체층의 두께에 따라 다르지만, 도체층의 두께가 5 내지 70㎛이면, 층간 절연층에 상당하는 A층의 두께는 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 내열 필름의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 100㎛이며, 바람직하게는 15 내지 50㎛의 범위가 양호하다. 바니쉬를 조제하기 위한 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물류, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 필름 제작시의 용제의 건조성을 양호하게 하는 관점에서, 비점이 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 비점이 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 용제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 접착 능력을 보지하기 위해서, 건조시에 열경화성 수지 조성물의 경화를 가능한 한 진행시키지 않는 것이 중요해진다. 또한, 접착 필름 내에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 팽창이 발생하는 원인이 되기 때문에, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 비율이, 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 구체적인 건조 조건은 열경화성 수지 조성물의 경화성이나 바니쉬 중의 용제의 양이나 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30 내지 60중량%의 용제를 포함하는 바니쉬에 있어서는, 80 내지 120℃에서 3 내지 15분 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물을 섬유를 함유하는 시트형 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물이 섬유를 함유하는 시트형 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같은 열경화성 수지 조성물을 함유하는 접착 필름을 시트형 보강재의 양면에서부터 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다. 섬유를 함유하는 시트형 보강 기재로서는, 예를 들면 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 그것을 시트형 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터(die coater)에 의해 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 수지 바니쉬에 시트형 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그후 건조시키는 방법이다.
(금속박 부착 프리프레그)
금속박 부착 프리프레그는, 금속박 위에 본 발명의 수지 조성물이 함침된 프리프레그를 적층한 것이다. 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 바니쉬를 함침한 시트형 보강 기재를 금속박과 접합한 후에 건조시켜도 좋다. 또한, 미리 제작된 프리프레그를 이형성 필름과 금속박 사이에 라미네이트함으로써 금속박 부착 프리프레그를 제작할 수도 있다. 여기에서, 본 발명의 금속박 부착 프리프레그에 사용되는 금속박의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강, 베릴륨-구리 함금, 인청동 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는 금속박으로는 구리박이 많이 사용되는데, 구리박에 관해서는 압연 구리박, 전해 구리박 및 캐리어 부착 극박 구리박 중 어느 것을 사용해도 좋다.
접착 필름, 금속박 부착 접착 필름, 커버레이 필름, 프리프레그, 금속박 부착 프리프레그에 있어서는, 수지 조성물 층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 또한 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 또한, 이들은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
솔더레지스트 잉크, 커버레이 필름, 접착 필름에 있어서는, 최외층의 절연 보호막을 형성하는데 사용할 수 있다. 또한, 접착 필름, 금속박 부착 접착 필름, 프리프레그, 금속박 부착 프리프레그에 있어서는, 최외층 이외의 다층 기판의 작성에 사용할 수 있다.
(최외층에 절연 보호막을 형성한 프린트 회로 기판의 제조)
<솔더레지스트 잉크에 의한 절연 보호막의 제작>
본 발명의 솔더레지스트 잉크는, 특히 플렉시블 회로 기판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 솔더레지스트 잉크를 플렉시블 프린트 배선판의 소정 부분에 도포하고, 도포면을 건조시킴으로써, 전체 표면 또는 일부 표면이 본 발명의 솔더레지스트로 보호된 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 건조 조건은, 사용하는 솔더레지스트의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 솔더레지스트 잉크를 구성하는 용제가 충분히 건조되고, 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건인 것이 필요하다. 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 형성되는 표면 보호막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 100㎛가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 표면이 보호되는 플렉시블 프린트 배선판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, TAB용 플렉시블 프린트 배선판, COF용 플렉시블 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 도전성 페이스트 인쇄 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 플렉시블 프린트 배선판의 보호에 본 발명의 수지 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 특히 TAB용 플렉시블 프린트 배선판, COF용 플렉시블 프린트 배선판 오버코트용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<커버레이 필름에 의한 절연 보호막의 제작>
본 발명의 커버레이 필름은, 특히 플렉시블 회로 기판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 우선 본 발명의 커버레이 필름을 플렉시블 프린트 배선판의 소정 부분에, 진공 라미네이터(laminator)에 의한 적층 또는 금속 플레이트에 의한 프레스 적층 등의 방법을 사용하여 접합한다. 계속해서, 수지 조성물 층(A)을 경화시킴으로써, 전체 표면 또는 일부 표면이 본 발명의 커버레이 필름으로 보호된 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 이때의 압착 조건은, 사용하는 커버레이 필름의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있다. 온도를 100 내지 200℃, 압력을 1 내지 40kgf/㎠, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방식은 배치식이라도 좋고, 롤에 의한 연속식이라도 좋다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 수지 조성물 층(A)의 종류에 따라 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건일 필요가 있고, 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
<접착 필름에 의한 절연 보호막의 제작>
본 발명의 접착 필름을, 상기한 솔더레지스트 잉크나 커버레이 필름과 마찬가지로, 회로 기판의 최외층의 절연 보호막으로서 적합하게 사용할 수도 있다. 구체적으로는 우선, 본 발명의 접착 필름을 플렉시블 프린트 배선판의 소정의 부분에, 진공 라미네이터에 의한 적층, 또는 금속 플레이트에 의한 프레스 적층 등의 방법을 사용하여 접합한다. 계속해서, 지지체 필름(B)을 박리한 후, 수지 조성물 층(A)을 경화시킴으로써, 전체 표면 또는 일부 표면이 본 발명의 접착 필름으로 보호된 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 이때의 압착 조건은, 사용하는 커버레이 필름의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 온도를 100 내지 200℃, 압력을 1 내지 40kgf/㎠, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방식은 배치식이라도 좋고, 롤에 의한 연속식이라도 좋다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 수지 조성물 층(A)의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도, 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건일 필요가 있고, 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
(다층 기판의 제작)
<접착 필름을 사용한 경우>
본 발명의 접착 필름은, 특히 다층 플렉시블 회로 기판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 우선, 본 발명의 접착 필름을, 미리 제작된 양면 플렉시블 회로 기판의 편면 또는 양면에, 진공 라미네이터에 의한 적층 또는 금속 플레이트에 의한 프레스 적층 등의 방법을 사용하여 접합한다. 계속해서, 지지체 필름층(B)을 박리하고, 노출된 수지 조성물 층(A)면에, 미리 제작된 다른 양면 플렉시블 회로 기판을, 진공 라미네이터를 사용하여 접합한다. 또한 계속해서, 수지 조성물 층(A)을 경화시키고, 마지막에, 스루홀(through hole) 형성에 의해 층간의 도통(導通)을 수득함으로써, 다층 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 이때의 압착 조건은, 사용하는 접착 필름의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있다. 온도를 100 내지 200℃, 압력을 1 내지 40kgf/㎠, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방식은 배치식이라도 좋고, 롤에 의한 연속식이라도 좋다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 수지 조성물 층(A)의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건일 필요가 있고, 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 조작을 반복 실행함으로써, 고도로 다층화된 회로 기판을 수득할 수 있다. 사용하는 회로 기판은, 편면 회로 기판, 양면 회로 기판을 동시에 조합하는 것도 가능하며, 또한 유리 에폭시 기판 등을 사용한 리지드 회로 기판과 플렉시블 회로 기판을 복합시켜 플렉스리지드(flexrigid) 회로 기판을 제조할 수도 있다.
<금속박 부착 접착 필름을 사용한 경우>
본 발명의 금속박 부착 접착 필름은, 특히 다층 플렉시블 회로 기판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 구리박 부착 접착 필름을, 미리 제작된 양면 플렉시블 회로 기판의 편면 또는 양면에, 진공 라미네이터에 의한 적층 또는 금속 플레이트에 의한 프레스 적층 등의 방법을 사용하여 접합한다. 계속해서, 수지 조성물 층(A)을 경화시키고, 마지막에, 최외층에 있는 구리박의 패터닝 회로(patterning circuit)를 형성하고, 또한 스루홀을 형성하여 층간의 도통을 수득함으로써, 다층 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 이때의 압착 조건은, 사용하는 접착 필름의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 온도를 100 내지 200℃, 압력을 1 내지 40kgf/㎠, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방식은 배치식이라도 좋고, 롤에 의한 연속식이라도 좋다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 수지 조성물 층(A)의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건일 필요가 있고, 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 조작을 반복 실행함으로써, 고도로 다층화된 회로 기판을 수득할 수 있다. 또한, 다층 회로 기판 제조에 필요한 층간 절연층을 형성하는 수단으로서, 금속박 부착 접착 필름과 상기한 접착 필름을 동시에 사용할 수도 있고, 또한, 다층 기판의 최외층에 형성된 회로의 절연 보호막을 형성하는 수단으로서, 상기한 솔더레지스트 잉크, 또는 커버레이 필름 또는 접착 필름 중 어느 하나를 또한 사용할 수 있다.
<프리프레그를 사용한 경우>
다음에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 프리프레그를 미리 제작된 양면 플렉시블 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 방법으로는, 예를 들면 당해 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 복수장 포개고, 그 위에 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트를 배치하고 가압 및 가열 조건하에서 적층 프레스기에 의해 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 회로 기판으로의 프리프레그의 라미네이트와 경화는 동시에 이루어지고, 압력은 바람직하게는 1 내지 40kgf/㎠, 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃에서 1 내지 120분의 범위에서 적층·경화하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 라미네이터에 의해 회로 기판에 프리프레그를 라미네이트하고, 그후 가열 경화하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 회로 기판에 프리프레그의 경화물로서 절연층이 형성된 후, 필요에 따라서 절연층에 비아홀(via hole)이나 스루홀을 형성하고, 절연층 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
<금속박 부착 프리프레그를 사용한 경우>
본 발명의 금속박 부착 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 상기한 프리프레그를 사용한 다층 플렉시블 회로 기판의 제조방법과 같다. 금속박 부착 프리프레그를 사용함으로써, 금속박을 그대로 도체층으로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(폴리이미드 수지의 합성)
[합성예 1]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기(定量受器), 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)-비스-(프탈산 2무수물) (이하, 6FDA라고 함)를 25질량부, γ-부티로락톤을 69.9질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 55.7질량부(아민 당량 665), 2,6-비스(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민(이하, HFA-NAP라고 함)을 6.7질량부 첨가하고, 질소 기류하에서 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시켜 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A1)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우의, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 65.2중량%이고, HFA기 당량은 3313g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 HFA기 유래의 하이드록실기의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=11064, Mw=18769이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 6FDA를 32질량부, γ-부티로락톤을 28.6질량부, 이프졸 150을 28.6질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 KF-8010[참조: 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조]을 50.1질량부(아민 당량 430), HFA-NAP를 6.3질량부 첨가하고, 질소 기류하에서 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시켜 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A2)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 또한, 이프졸은 이데미츠코산 가부시키가이샤 제조의 방향족계 고비점 용제이다. 이 경우의, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 58.4중량%이고, HFA기 당량은 3316g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 HFA기 유래의 하이드록실기의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=23086, Mw=35970이었다.
[합성예 3]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물(이하, BTDA라고 함)을 23질량부, γ-부티로락톤을 30.9질량부, 이프졸 150을 30.9질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 KF-8010[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 49.0질량부(아민 당량 430) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, 3,3'-비스(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-메틸렌디아닐린(이하, HFA-MDA라고 함)을 6.1질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A3)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우의, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 64.9중량%이고, HFA기 당량은 3271g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 HFA기 유래의 하이드록실기의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=18914, Mw=38256이었다.
[합성예 4]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, BTDA를 20질량부, γ-부티로락톤을 70.9질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 61.5질량부(아민 당량 665), HFA-NAP를 7.4질량부 첨가하고 질소 기류하에서 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A4)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우의, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 70.9중량%이고, HFA기 당량은 2881g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 HFA기 유래의 하이드록실기의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=13135, Mw=35245이었다.
[합성예 5]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물(이하, DSDA라고 함)을 19질량부, γ-부티로락톤을 22.7질량부, 이프졸 150을 22.7질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 KF-8010[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 30.9질량부(아민 당량 430) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, HFA-NAP를 7.5질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A5)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우의, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 55.7중량%이고, HFA기 당량은 1810g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 HFA기 유래의 하이드록실기의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=27337, Mw=50713이었다.
[합성예 6]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 6FDA를 25질량부, γ-부티로락톤을 68.1질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 58.4질량부(아민 당량 665), 1,5-디아미노나프탈렌(이하, NDA라고 함)을 1.8질량부 첨가하고, 질소 기류하에서 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, 페놀기 및 HFA기를 갖지 않는 폴리이미드 수지(B1)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 70.2중량%이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=15974, Mw=30002이었다.
[합성예 7]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, 6FDA를 36질량부, γ-부티로락톤을 19.6질량부, 이프졸 150을 29.3질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 KF-8010[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 51.5질량부(아민 당량 430) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, NDA를 3.2질량부, γ-부티로락톤을 16.4질량부, 또한 6.7질량부의 이프졸 150을 첨가하여 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, 페놀기 및 HFA기를 갖지 않는 폴리이미드 수지(B2)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 58.6중량%이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=33046, Mw=67573이었다.
[합성예 8]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, BTDA를 23질량부, γ-부티로락톤을 29.5질량부, 이프졸 150을 29.5질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 KF-8010[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 49.1질량부(아민 당량 430) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(이하, C-100이라고 함)을 2.6질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, 페놀기 및 HFA기를 갖지 않는 폴리이미드 수지(B3)를 50중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 68.0중량%이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=38052, Mw=110120이었다.
[합성예 9]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, DSDA를 19질량부, γ-부티로락톤을 55.2질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 44.1질량부(아민 당량 665) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠(이하, AHPB라고 함)을 6.3질량부 첨가하여 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, 페놀기를 갖지만 HFA기를 갖지 않는 폴리이미드 수지(B4)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 65.3중량%이고, OH 당량은 1744g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 페놀성 하이드록실기 유래의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=14430, Mw=28630이었다.
[합성예 10]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, DSDA를 19질량부, γ-부티로락톤을 54.5질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 44.1질량부(아민 당량 665) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰(이하, DABS라고 함)을 5.4질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, 페놀기를 갖지만 HFA기를 갖지 않는 폴리이미드 수지(B5)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 66.2중량%이고, OH 당량은 1722g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 페놀성 하이드록실기 유래의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=16631, Mw=30691이었다.
[합성예 11]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, BTDA를 20질량부, γ-부티로락톤을 76.5질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 72.9질량부(아민 당량 655) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, HFA-NAP를 2.7질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시키고, 200℃에서 14시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A6)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 78.0중량%이고, HFA기 당량은 8392g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 페놀성 하이드록실기 유래의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=19275, Mw=24410이었다.
[합성예 12]
환류 냉각기를 연결한 수분 정량수기, 질소 도입관, 교반기를 구비한 500mL의 분리식 플라스크에, BTDA를 20질량부, γ-부티로락톤을 58.5질량부, 톨루엔을 7질량부, 디아미노실록산 X-22-9409[참조: 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]를 37.3질량부(아민 당량 655) 주입하고, 질소 기류하에서 45℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실시하고, 또한 계속해서, HFA-NAP를 16.4질량부 첨가하고 45℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 실시하였다. 그 다음에 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 보지하면서 질소 기류하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 시점에서 더욱 승온시켜 200℃에서 11시간 동안 교반하였다. 그후 냉각시켜 종료로 하고, HFA기를 갖는 폴리이미드 수지(A7)를 55중량% 포함하는 바니쉬를 제작하였다. 이 경우, 수지 중의 실록산 구조의 함유량은 52.2중량%이고, HFA기 당량은 1069g/mol이다.
수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 구리판 위에 도포하고, 75℃에서부터 120℃까지 12분에 걸쳐 승온시키고, 또한 180℃에서 90분 동안 가열하여 건조시켰다. 이 도막에 관해서, 반사법에 의해 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780cm-1 및 1720cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하고, 3300 내지 3500cm-1에 페놀성 하이드록실기 유래의 흡수를 확인하였다. 또한, 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬를 36mg 칭량하고, 리튬브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 N-메틸피롤리돈에 혼합하여, 전체가 5g이 되도록 조제하였다. 이 조제 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시한 결과, Mn=26629, Mw=37452이었다.
(수지 조성물의 조제)
에폭시 수지, 상기 합성예 1 내지 12에 따라서 합성한 실록산 함유 폴리이미드 수지, 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전재를, 표 1 및 표 2에 기재하는 배합량(고형분의 중량부로 표시)으로 혼합하고, 원심 탈포 혼합기(상품명 「아와토리렌타로」, 가부시키가이샤 신키 제조)를 사용하여 교반 혼합을 실시하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7의 각 수지 조성물을 수득하였다. 또한, 에폭시 수지로서, 페놀노볼락형 에폭시 수지 EP157[참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조] 또는 비스페놀 A형과 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물인 ZX1059[참조: 도토가세이 가부시키가이샤 제조]를 사용하였다. 또한, 경화제로서, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지 DPP6115L[참조: 신닛폰세키유 가부시키가이샤 제조]을 사용하고, 경화 촉진제로서 이미다졸계 P200[참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조]을 사용하고, 무기 충전재로서는 구상 실리카 SC4050SX[참조: 가부시키가이샤 아도마텍스 제조]를 사용하였다. 또한, 필요에 따라서 용제를 혼합 사용하였다.
(경화 필름의 작성)
다음에 수득된 수지 조성물을, 이형 처리를 실시한 PET 필름 위에 도포하고, 75 내지 120℃에서 12분 동안 가열한 후, 또한, 180℃에서 90분 동안 가열하여 40㎛ 두께의 경화 필름을 수득하였다.
(내용제성 시험)
경화 필름을 저울 위에 올리고, 그 표면을, 아세톤을 포함한 면봉을 사용하여, 저울이 10g의 가중을 나타내도록 하고, 5회 왕복 러빙시켜 경화 필름의 표면의 상태를 관찰하였다. 경화 필름 표면의 색의 변화가 관찰되지 않는 경우를 ○, 색 빠짐이 발생한 경우를 ×로 하였다.
(내열성 시험)
합성예에서 수득된 폴리이미드 수지에 관해서, 상기와 마찬가지로 수지 조성물을 조제하고, 건조시의 두께가 40 내지 100㎛의 범위가 되도록 구리박 광택면에 도포하고, 75 내지 120℃에서 12분 동안 가열한 후, 다시 180℃에서 90분 동안 가열하여 경화 필름을 수득하였다. 경화 필름이 형성된 구리박을, 염화제2철 용액에 침지시켜 에칭 제거하고, 그후, 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써 구리박이 제거된 경화 필름을 제작하였다. 구리박이 제거된 경화 필름을, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐시론만능시험기[참조: 가부시키가이샤 에이앤드디 제조]를 사용하여 인장 시험하여, 열 처리 전의 탄성율을 측정하였다.
한편, 상기 방법에 의해 수득된 구리박 부착 경화 필름을, (1) 공기 중 220℃, 30분, (2) 공기 중 250℃, 30분, (3) 공기 중 270℃, 30분으로, 각각 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 구리박 부착 경화 필름을, 염화제2철 용액에 침지시켜 구리박을 에칭 제거하고, 그후, 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써 구리박이 제거된 경화 필름을 제작하였다. 구리박이 제거된 경화 필름에 관해서, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐시론만능시험기[참조: 가부시키가이샤 에이앤드디 제조]에 의해 인장 시험을 실시하고, 각 조건으로 열 처리한 후의 경화 필름의 탄성율을 측정하였다. 그리고, 「열 처리 후의 탄성율÷열 처리 전의 탄성율」을 탄성율의 변화율로 하였다. 또한, 공기 중 270℃, 30분의 열 처리 후의 탄성율과 열 처리 전의 탄성율의 차이를 탄성율의 변동 폭으로 하였다.
표 1 및 표 2에, 당해 표 중에 기재된 폴리이미드 수지 조성물의 내열성 시험 및 내용제성 시험의 결과를 기재한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
이하, 표 1 및 표 2의 결과에 관해서 설명한다. HFA기 및 페놀기를 모두 갖지 않는 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지를 배합한 조성물에서는, 비교예 1 내지 3, 6에 나타내는 바와 같이, 내용제성이 떨어지는 결과가 되었다. 이것은 폴리이미드 수지와 에폭시 수지의 반응성이 낮은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 페놀기를 갖는 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지를 배합한 조성물의 경우, 표 1 및 표 2의 비교예 4, 5, 7에 나타내는 바와 같이, 250℃, 30분의 열 처리 후의 탄성율의 변화율이 크고, 또한 탄성율의 변동 폭도 커진다. 이것에 대해, HFA기를 갖는 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지를 배합한 조성물인 실시예 1 내지 3, 5, 6, 8은 250℃, 30분의 열 처리 후의 탄성율의 변화율이 작고, 우수한 내열성을 나타내고, 또한 내용제성도 우수한 결과가 되었다. 실시예 4, 7은 250℃, 30분의 열 처리 후의 탄성율의 변화율이 크지만, 열 처리 전의 탄성율 자체가 60Mpa 이하의 매우 작은 값으로, 유연성은 충분히 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 3, 5, 8의 경우는, HFA기를 갖는 실록산 구조 함유 폴리이미드 수지의 실록산 함량이 지나치게 크지 않고, 특히 탄성율의 변화율이 작아, 유연성 유지가 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
(접착 필름 A1의 제조)
이형 처리를 가한 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 실시예 2의 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포 후, 75 내지 120℃에서 12분 동안 건조시킴으로써 수지 조성물 층이 형성된 접착 필름 A1을 제작하였다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 표면에, 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다.
[실시예 10]
(접착 필름 A2의 제조)
실시예 5의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 9와 같은 방법으로 접착 필름 A2를 제작하였다.
[실시예 11]
(수지 부착 구리박 B1의 제조)
두께 12㎛의 구리박 위에, 실시예 2의 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포 후, 75 내지 120℃에서 12분 동안 건조시킴으로써 수지 조성물 층이 형성된 수지 부착 구리박 B1을 제작하였다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 표면에, 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다.
[실시예 12]
(수지 부착 구리박 B2의 제조)
실시예 5의 수지 조성물을 사용하고, 실시예 11과 같은 작업을 실시하여, 수지 부착 구리박 B2를 제작하였다.
[실시예 13]
(커버레이 필름의 제조)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름 위에, 실시예 2의 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포 후, 75 내지 120℃에서 12분 동안 건조시켜 수지 조성물 층을 형성하여, 커버레이 필름을 제작하였다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 표면에, 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다.
[실시예 14]
(솔더레지스트 잉크의 제조)
실시예 2의 수지 조성물의 조제시에, 미리 고형 수지를 고비점 용제인 카르비톨아세테이트에 용해시킨 후 사용하고, 원심 탈포 혼합기(상품명 「아와토리렌타로」, 가부시키가이샤 신키 제조)를 사용하여 교반 혼합을 실시하여 솔더레지스트 잉크를 제작하였다.
[실시예 15]
(플렉시블 회로 기판 P1의 제조와 굴곡 내구성의 평가)
우선, 실시예 13에서 제작한 커버레이 필름의 폴리프로필렌 필름을 박리하였다. 그 다음에, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL(copper clad laminate)을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 커버레이 필름의 수지 조성물면을 마주보게 하고, 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 계속해서, (1) 120℃, 30분, (2) 180℃, 90분의 순서로 가열하고 경화시켜, 편면 회로 기판 P1을 제작하였다. 커버레이 필름면을 외측으로 하여 180도로 구부리는 시험을 실시한 결과, 커버레이 필름의 굴곡부에 백화(白化) 등은 일어나지 않아 양호한 굴곡성을 나타냈다.
[실시예 16]
(플렉시블 회로 기판 P2의 제조와 굴곡 내구성의 평가)
실시예 14에서 수득된 솔더레지스트 잉크를, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 200메쉬 판을 사용하여 스크린 인쇄하고, 180℃에서 90분 동안 경화시켜 편면 회로 기판 P2를 제작하였다. 제작한 편면 회로 기판 P2의 솔더레지스트면을 외측으로 하여 180도로 구부리는 시험을 실시한 결과, 솔더레지스트의 굴곡부에 백화 등은 일어나지 않아 양호한 굴곡성을 나타냈다.
[실시예 17]
(다층 플렉시블 회로 기판 MP1의 제조와 필 강도(peel strength)의 측정)
우선, 실시예 9에서 제작한 접착 필름 A1의 폴리프로필렌 필름을 박리하였다. 그후, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 접착 필름의 수지 조성물면을 마주보게 하고, 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 그후, 적층한 접착 필름의 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 수지 조성물면에 두께 18㎛의 구리박의 M면을 마주보게 하고, 다시 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 또한, 그후, 120℃에서 30분, 180℃에서 90분의 순으로 열 처리를 실시하여, 다층 플렉시블 회로 기판 MP1을 제조하였다. 회로 기판 MP1 위의 도체층(구리박 S면에 상당)과 접착 필름의 필 강도는 0.94kgf/cm로, 강고한 접착성을 가지고 있었다. 또한, 필 강도 측정은 JIS C6481에 준하여 평가하였다.
[실시예 18]
(다층 플렉시블 회로 기판 MP2의 제조와 필 강도의 측정)
우선 실시예 10에서 수득된 접착 필름 A2의 폴리프로필렌 필름을 박리하였다. 그후, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 접착 필름의 수지 조성물면을 마주보게 하고, 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 그후, 적층한 접착 필름의 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 수지 조성물면에 두께 18㎛의 구리박의 M면을 마주보게 하고, 다시 진공라미네이트[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 또한, 그후, 120℃에서 30분, 180℃에서 90분의 순서로 열 처리를 실시하여, 다층 플렉시블 회로 기판 MP2를 제조하였다. 회로 기판 MP2 위의 도체층(구리박 S면에 상당)과 접착 필름의 필 강도는 1.05kgf/cm로, 강고한 접착성을 가지고 있었다. 필 강도 측정은 JIS C6481에 준하여 평가하였다.
[실시예 19]
(다층 플렉시블 회로 기판 MP3의 제조)
우선, 실시예 11에서 수득된 수지 부착 구리박 B1의 폴리프로필렌 필름을 박리하였다. 그후, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 수지 부착 구리박 B1의 수지 조성물면을 마주보게 하고, 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 그후, 120℃에서 30분, 180℃에서 90분의 순으로 열 처리를 실시하여, 다층 플렉시블 회로 기판 MP3을 제조하였다.
[실시예 20]
(다층 플렉시블 회로 기판 MP4의 제조)
우선, 실시예 12에서 수득된 수지 부착 구리박 B2의 폴리프로필렌 필름을 박리하였다. 그후, 구리층(두께 12㎛)과 폴리이미드 필름(두께 20㎛)으로 이루어지는 2층 CCL을 사용하여 수득된 플렉시블 회로 기판의 회로면에, 수지 부착 구리박 B2의 수지 조성물면을 마주보게 하고, 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세이사쿠쇼 제조]에 의해, 온도 130℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 라미네이트하였다. 그후, 120℃에서 30분, 180℃에서 90분의 순으로 열 처리를 실시하여, 다층 플렉시블 회로 기판 MP4을 제조하였다.
본 출원은 일본에서 출원된 특원 제2008-288152호를 기초로 하고, 이들의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (21)

  1. (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 갖는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00019

    화학식 2
    Figure pct00020

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 4가의 유기기이고,
    R2는 헥사플루오로이소프로판올기를 갖는 2가의 디아민 잔기이고,
    R3은 2가의 실록산디아민 잔기이고,
    화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 M은 1 이상 100 이하의 정수이며,
    화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1분자 중의 반복수 N은 1 이상 100 이하의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 헥사플루오로이소프로판올기의 관능기 당량이 1000 내지 10000g/mol인 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 헥사플루오로이소프로판올기 및 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 실록산 함량이 50 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 솔더레지스트 잉크(solder resist ink).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는, 접착 필름.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 금속박 위에 층 형성되어 이루어지는, 금속박 부착 접착 필름.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트형 섬유 기재에 함침되어 이루어지는, 프리프레그(prepreg).
  11. 제10항에 기재된 프리프레그에 금속박이 적층되어 이루어지는, 금속박 부착 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 내열 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 커버레이 필름(coverlay film).
  13. 절연층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 절연층이 솔더레지스트층, 층간 절연층 및 커버레이층을 포함하는, 프린트 배선판.
  15. 제7항에 기재된 솔더레지스트 잉크에 의해 솔더레지스트층이 형성된, 프린트 배선판.
  16. 제8항에 기재된 접착 필름에 의해 솔더레지스트층이 형성된, 프린트 배선판.
  17. 제8항에 기재된 접착 필름에 의해 층간 절연층이 형성된, 프린트 배선판.
  18. 제9항에 기재된 금속박 부착 접착 필름에 의해 층간 절연층 및/또는 도체층이 형성된, 프린트 배선판.
  19. 제10항에 기재된 프리프레그에 의해 층간 절연층이 형성된, 프린트 배선판.
  20. 제11항에 기재된 금속박 부착 프리프레그에 의해 층간 절연층 및/또는 도체층이 형성된, 프린트 배선판.
  21. 제12항에 기재된 커버레이 필름에 의해 커버레이층이 형성된, 프린트 배선판.
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