CN102209754B

CN102209754B - 印刷线路板用树脂组合物

Info

Publication number: CN102209754B
Application number: CN200980144733XA
Authority: CN
Inventors: 织壁宏; 相坂刚充; 阪内启之; 萩原勇士; 成塚智
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: JP5594144B2; KR20110084526A; TW201031708A; JPWO2010053185A1; TWI494373B; WO2010053185A1; CN102209754A; KR101566768B1

Abstract

本发明为印刷线路板用树脂组合物，其是含有(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、以及(B)热固性树脂的印刷线路板用树脂组合物，其耐溶剂性优异、且弹性率的温度变化小，耐热特性也优异。

Description

印刷线路板用树脂组合物

【技术领域】

本发明涉及含有(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、以及(B)热固性树脂的印刷线路板用树脂组合物。

【背景技术】

耐热性优异的聚酰亚胺树脂在电子学领域、航空宇宙领域等中受到广泛应用。

迄今为止，进行的是，向该聚酰亚胺树脂中导入硅氧烷结构，开发兼具耐热性和低弹性的材料(专利文献1)然而，耐溶剂性不一定满足。

为对其进行改善，据报道含有聚酰亚胺树脂和环氧树脂的组合物作为印刷线路板用的粘合剂等有用，所述聚酰亚胺树脂导入了酚性羟基、具有硅氧烷结构的聚酰亚胺和环氧树脂(专利文献2)。然而，伴随温度变化的弹性率的变化不一定满足。此外，即使并用热固性树脂，印刷线路板也有可能发生翘曲或破裂，而不能令人满意。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2002－12666号公报

【专利文献2】日本特开2004－51794号公报

【发明内容】

【发明要解决的问题】

本发明的课题在于提供印刷线路板用的树脂组合物，其是含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、以及热固性树脂的树脂组合物，其在耐热特性和耐溶剂性两者上更优异，可靠性更高。

【用于解决问题的手段】

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现含有聚酰亚胺树脂和热固性树脂的树脂组合物的伴随温度变化的弹性率的变化小，耐热特性及耐溶剂特性优异，作为印刷线路板用的绝缘材料优异，其中，所述聚酰亚胺树脂含有导入了六氟异丙醇基的硅氧烷结构，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下内容。

(1)印刷线路板用树脂组合物，其含有(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、以及(B)热固性树脂。

(2)上述(1)所述的印刷线路板用树脂组合物，其进一步含有(C)无机填充材料。

(3)上述(1)或(2)所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，热固性树脂为环氧树脂。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物，其中聚酰亚胺树脂具有下式(1)及(2)所示的重复单元：

【化1】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE002

式中，R1表示4价的有机基团，R2表示具有六氟异丙醇基的2价的二胺残基，R3表示2价的硅氧烷二胺残基，式(1)所示的重复单元在一个分子中的重复数M为1以上、100以下的整数，式(2)所示的重复单元在一个分子中的重复数N为1以上、100以下的整数。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物，其特征在于，(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的六氟异丙醇基的官能团当量(以下，称为HFA基当量。)为1000～10000g/mol。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物，其特征在于，(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的硅氧烷含量为50～80重量%。

(7)阻焊油墨，含有上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物。

(8)粘合膜，其由上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物在支持体上形成层而得。

(9)带金属箔的粘合膜，其由上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物在金属箔上形成层而得。

(10)预浸料，其由上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物浸渗于片状纤维基材中而成。

(11)带金属箔的预浸料，其由将金属箔层叠于上述(10)所述的预浸料而成。

(12)覆盖膜，其由上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物在耐热膜上形成层而得。

(13)印刷线路板，其中绝缘层含有上述(1)～(6)中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物。

(14)上述(13)所述的印刷线路板，其中绝缘层含有阻焊层、层间绝缘层和覆盖层。

(15)印刷线路板，通过上述(7)所述的阻焊油墨形成阻焊层。

(16)印刷线路板，通过上述(8)所述的粘合膜形成阻焊层。

(17)印刷线路板，通过上述(8)所述的粘合膜形成层间绝缘层。

(18)印刷线路板，通过上述(9)所述的带金属箔的粘合膜形成层间绝缘层和/或导体层。

(19)印刷线路板，通过上述(10)所述的预浸料形成层间绝缘层。

(20)印刷线路板，通过上述(11)所述的带金属箔的预浸料形成层间绝缘层和/或导体层。

(21)印刷线路板，通过上述(12)所述的覆盖膜形成覆盖层。

【发明效果】

本发明的含有聚酰亚胺树脂和热固性树脂的树脂组合物在为低弹性的同时，具有优异的耐热性和耐溶剂性，通过使用该树脂组合物，可以提供耐溶剂性优异、且弹性率的温度变化小、耐热特性也优异的印刷线路板用树脂组合物。

【具体实施方式】

以下，通过优选实施方式对本发明进行说明。

本发明中的(A)聚酰亚胺树脂具有六氟异丙醇基(以下，称为HFA基)及硅氧烷结构。优选该聚酰亚胺树脂具有下式(1)及(2)所示的重复单元。

【化2】

式中，R1表示4价的有机基团，R2表示具有HFA基的2价的二胺残基，R3表示2价的硅氧烷二胺残基。优选式(1)所示的重复单元在一个分子中的重复数M为1以上、100以下(1≤M≤100)的整数。此外，优选式(2)所示的重复单元在一个分子中的重复数N为1以上、100以下(1≤N≤100)的整数。

作为R1所示的4价的有机基团，例示具有以下结构的。

【化3】

式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO₂、CH₂、CH(CH₃)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、或C(CCl₃)₂。

式中，芳香族环上的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～8的烷基等取代。

作为R2所示的具有HFA基的2价的二胺残基，可例示具有以下结构的。

【化4】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE007

式中，A表示与上述相同的意义。J表示1～4的整数。K表示1～6的整数。P与Q分别独立地表示0～2的整数，且1≤(P＋Q)≤4。

作为R3所示的2价的硅氧烷二胺残基，可例示具有以下结构的。

【化5】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE009

式中，R4和R5各自独立，表示碳原子数1～5的亚烷基、亚苯基或氧亚烷基，R6～R10各自独立，表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、或苯氧基，A、B、c各自独立地表示0或1以上的整数，且B＋c≥1、A＋B＋c≥60。式中，芳香族环上的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～8的烷基等取代。

本发明中的聚酰亚胺树脂可以通过使式(3)所表示的四元酸二酐与(4)及(5)所表示的二胺化合物反应来制造。

【化6】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE011

(式中，R1、R2和R3表示与前述相同的意义)

式(3)所表示的四元酸二酐的R1所示的4价的有机基团如前所述。作为R1所示的4价的有机基团的具体例，可举出均苯四酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、1，4，5，8－萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、2，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基砜四甲酸二酐、4，4’－(六氟异亚丙基)－双－(邻苯二甲酸二酐)、4，4’－氧二邻苯二甲酸二酐、4，4’－(4，4’－异亚丙基二苯氧基)－双－(邻苯二甲酸二酐)、1，3－二氢－1，3－二氧代－5－异苯并呋喃甲酸－(1－甲基亚乙基)－二－4，1－亚苯基醚、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、9，9－双(3，4－二羧基苯基)芴二酐、1，3－二氢－1，3－二氧代－5－异苯并呋喃甲酸－1，4－亚苯基酯、1，2，3，4－环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4－环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4－丁烷四甲酸二酐、4－(2，5－二氧代四氢呋喃－3－基)－1，2，3，4－四氢萘－1，2－二甲酸酐、5－(2，5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1，2－二甲酸酐、1，3，3A，4，5，9B－六氢－5－(四氢－2，5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1，2－C]呋喃－1，3－二酮等。这些四元酸二酐可以组合2种以上使用。

作为式(4)所示的具有HFA基的二胺化合物，可例示以下的式子所表示的。

【化7】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE013

应予说明，式(4－B)中，萘环上的氨基分别可以结合至相同的苯环，也可以结合至不同的苯环。同样，HFA基在有多个时，分别可以结合至相同的苯环，也可以结合至不同的苯环。

式(4－A)所表示的二胺化合物可以按照国际公开第2006/043501号小册子中记载的公知方法来制造。式(4－c)所表示的二胺化合物可以按照国际公开第2006/041115号小册子中记载的公知方法来制造。式(4－B)所表示的二胺化合物，可以根据国际公开第2006/043501号小册子、国际公开第2006/041115号小册子中记载的公知方法，通过使对应的萘二胺化合物与六氟丙酮或六氟丙酮?三水合物反应、将HFA基导入至萘环上来制造。这些具有HFA基的二胺化合物可以组合2种以上使用。

作为式(5)所示的二氨基硅氧烷，可例示以下的式子所表示的。

【化8】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE015

本发明中的硅氧烷结构优选为下述(5B)式所示的结构。

【化9】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE017

式中，Re和Rf各自独立，表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基、或苯氧基，m为60以上的整数，每重复单元中，Re或Rf可以不同。

作为式(5A)所表示的二氨基硅氧烷的例子，可举出1，3－双(3－氨基丙基)－1，1，2，2－四甲基二硅氧烷、1，3－双(3－氨基丁基)－1，1，2，2－四甲基二硅氧烷、双(4－氨基苯氧基)二甲基硅烷、1，3－双(4－氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基－1，3－双(4－氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3－四苯氧基－1，3－双(2－氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3－四苯基－1，3－双(2－氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3－四苯基－1，3－双(3－氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基－1，3－双(2－氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基－1，3－双(3－氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基－1，3－双(4－氨基丁基)二硅氧烷、1，3－二甲基－1，3－二甲氧基－1，3－双(4－氨基丁基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5－六甲基－1，5－双(4－氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5－四苯基－3，3－二甲基－1，5－双(3－氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5－四苯基－3，3－二甲氧基－1，5－双(4－氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5－四苯基－3，3－二甲氧基－1，5－双(5－氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5－四甲基－3，3－二甲氧基－1，5－双(2－氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5－四甲基－3，3－二甲氧基－1，5－双(4－氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5－四甲基－3，3－二甲氧基－1，5－双(5－氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5－六甲基－1，5－双(3－氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5－六乙基－1，5－双(3－氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5－六丙基－1，5－双(3－氨基丙基)三硅氧烷等。这些二氨基硅氧烷可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

还可以将式(4)和(5)所表示的二胺化合物之外的二胺化合物1种或2种以上组合并用。作为该二胺化合物，可以用下式(6)表示。

【化10】

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE019

式中，R11表示具有HFA基的2价的二胺残基和2价的硅氧烷二胺残基之外的2价的有机基团。

该二胺化合物没有特别限定，例如可举出，1，4－二氨基苯、1，3－二氨基苯、2，4－二氨基甲苯、2，5－二氨基甲苯、1，4－二氨基－2，5－二甲基苯、1，4－二氨基－2，5－二卤代苯等含有1个苯环的二胺化合物；4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮、3，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基砜、3，3’－二氨基二苯基砜、3，4’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基硫醚、3，3’－二氨基二苯基硫醚、3，4’－二氨基二苯基硫醚、2，2－双(4－氨基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基苯基)丙烷、2，2’－双(4－氨基苯基)六氟丙烷、2，2’－双(3－氨基苯基)六氟丙烷、2，2’－双(3－氨基－4－甲基苯基)六氟丙烷、1，1’－双(4－氨基苯基)环己烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯、4，4’－二氨基苯酰替苯胺、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四乙基－4，4’－二氨基联苯、3，3’，5，5’－四乙基－4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’－四乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－亚甲基－双(2，6－二异丙基苯胺)、4，4’－亚甲基－双(2－乙基－6－甲基苯胺)、3，3’－二乙基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、1，5－二氨基萘、2，3－二氨基萘等含有2个苯环的二胺化合物；1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(3－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，4－双(3－氨基苯基)苯、α，α’－双(4－氨基苯基)－1，4－二异丙基苯、α，α’－双(4－氨基苯基)－1，3－二异丙基苯等含有3个苯环的二胺化合物；2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2－双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2，2－双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2，2－双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2－双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4’－(4－氨基苯氧基)联苯、4，4’－(3－氨基苯氧基)联苯、9，9－双(4－氨基苯基)芴、9，9－双(3－氨基苯基)芴、9，9－双(4－氨基－3－甲基苯基)芴、9，9－双(4－氨基－3－氟苯基)芴、5，10－双(4－氨基苯基)蒽、1，3－二氨基芘、1，6－二氨基芘等含有4个以上苯环的二胺化合物；4，4’－亚甲基双(环己基胺)、4，4’－亚甲基双(2－甲基环己基胺)等具有脂环式结构的二胺化合物；1，4－二氨基丁烷、1，5－二氨基戊烷、1，6－二氨基己烷、1，7－二氨基庚烷、1，8－二氨基辛烷、1，9－二氨基壬烷、1，10－二氨基癸烷、1，11－二氨基十一烷、1，12－二氨基十二烷等具有线性烃结构的二胺化合物；商品名Versamine 551(コグニスジャパン(株)制)等具有二聚体二胺结构的二胺化合物；商品名Jeffermine D－230、D－400、D－2000、D－4000、XTJ－500、XTJ－501、XTJ－502、HK－511、XTJ－504、XTJ－542、XTJ－533、XTJ－536(ハンツマンコーポレーション社制)等具有聚氧亚烷基二胺结构的二胺化合物等。

应予说明，式(5)所表示的二氨基硅氧烷优选NH₂当量为400～6000g/mol的范围，更优选为400～2500g/mol的范围，更优选为400～1000g/mol的范围。NH₂当量较该范围大时，硅氧烷结构的分子量大，从而树脂的疏水性变得过强与热固性树脂的相溶性变差，根据情形，树脂自身也由于酰亚胺部与硅氧烷部的极性之差变得过大，而难以进行稳定的树脂合成。另一方面，NH₂当量较该范围小时，由于硅氧烷结构的分子量变小，故难以得到充分的柔软性。此外，从与热固性树脂的混合性良好的观点出发，优选含有苯基的。

式(3)所表示的四元酸二酐与式(4)及(5)所表示的二胺化合物(并用式(6)所表示的二胺化合物时，为式(4)～式(6)所表示的二胺化合物的合计)的反应比例没有特别限定，另外，哪一方过量均没有关系，但优选的是从提高所得树脂的分子量、使机械特性更良好的观点出发，优选使反应中使用的全部二胺化合物的官能团当量数的合计、与四元酸二酐的官能团当量数大致相等。具体地，以使用的四元酸二酐的酸酐基团的官能团当量数为X、使用的胺化合物全部的氨基的官能团当量数为Ｙ，则优选在0≤｜(X－Ｙ)｜/X≤0.3的条件下反应，进而，更有选在0≤｜(X－Ｙ)｜/X≤0.1的条件下反应。

应予说明，酸酐基团的官能团当量数X(mol)，在以酸酐的官能团当量为A1(g/mol)、添加量为B1(g)时，则可以用X＝B1/A1的式子求出。即，官能团当量表示相对于一个官能团的化合物的分子量，官能团当量数表示相对于化合物重量的官能团的个数。

同样地，以式(4)所表示的含有HFA基的二胺化合物的氨基的官能团当量为A2(g/mol)、添加量为B2(g)、式(5)所表示的二氨基硅氧烷的氨基的官能团当量为A3(g/mol)、添加量为B3、式(6)所表示的二胺化合物的氨基的官能团当量为A4(g/mol)、添加量为B4(g)时，则可以用Ｙ＝(B2/A2)＋(B3/A3)＋(B4/A4)的式子求出。式(6)所表示的二胺化合物为任意成分，不含其时上，则上述式中的(B4/A4)＝0。

另一方面，由于式(4)与(5)的二胺化合物的加入比例会被反映到所得树脂中的硅氧烷结构的含量与HFA基的含量上，故通过任意设定上述两个值，必然会决定出式(4)与(5)的二胺化合物的添加比例的范围。首先，对于所得树脂中所含的硅氧烷结构的量，优选重量比例为40～90重量％、进而更优选为50～80重量％。硅氧烷结构的比例较90重量％大时，则所得树脂的粘着性变高、操作变难，反之较40重量％小时，则树脂的柔软性变差。

硅氧烷结构的含量Z(重量％)，在将因酰亚胺化而消除的水的重量设为B5时，可通过Z(重量％)＝｛B3/(B1＋B2＋B3＋B4－B5)｝×100的式子求出。此处B5在将前述X或Y的值之中的小的一方设为W时，可通过B5＝18×W的式子求出。此外，式(6)所表示的二胺化合物为任意成分，不含其时，上述式中的B4＝0。

硅氧烷结构的含量的上限值从维持高温下的耐热性的观点出发优选为80重量％、更优选75重量％、进一步优选70重量％、特别优选65重量％。另一方面，硅氧烷结构的含量的下限值从体现柔软性的观点出发优选为50重量％、更优选54重量％、进一步优选58重量％。

此外，所得聚酰亚胺树脂的HFA基的官能团当量(以下，称为HFA基当量)的上限值，从防止树脂中的HFA基的量过少导致使用该树脂的树脂组合物在固化时固化变得不充分的观点出发，优选10000g/mol、更优选8500g/mol、进一步优选6000g/mol、更进一步优选5000g/mol、特别优选4000g/mol。另一方面，所得聚酰亚胺树脂的HFA基当量的下限值，从防止HFA基含有过多导致树脂组合物固化时交联密度变高、以及必然导致的硅氧烷结构的含量变少、固化物的柔软性降低的观点出发，优选1000g/mol、更优选1500g/mol、进一步优选2000g/mol、更进一步优选2500g/mol。聚酰亚胺树脂的HFA基当量V(g/mol)在将含HFA基的二胺化合物的HFA基当量设为H时，可通过V(g/mol)＝(B1＋B2＋B3＋B4－B5)÷(B2/H)的式子求出。式(6)所表示的二胺化合物为任意成分，不含其时，上述式中的B4＝0。

聚酰亚胺树脂的末端虽根据四元酸二酐与二胺化合物的反应比例而不同，但认为会成为氨基、酸酐基或酸酐基开环得到的二羧基。

反应操作没有特别限定，例如，在聚合溶液中进行加热脱水酰亚胺化从作业的简便性出发而更优选。具体地，首先在惰性气体气氛下，在溶解了具有HFA基的二胺化合物及硅氧烷二胺的溶剂中，加入如甲苯或二甲苯等的与水共沸的溶剂。接着，添加四元酸二酐，在80℃以下、优选0～50℃，反应1～24小时得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液在100～200℃、优选150～200℃下加热，此时可通过边将消除的水与甲苯共沸除去边进行闭环而得到聚酰亚胺溶液。此时，大致以可确认到馏去了理论量的水、并看不到水的流出的时刻为反应结束。另一方面，与该方法不同，还可以使用醋酸酐/吡啶混合溶液在低温下进行聚酰胺酸的脱水闭环反应。

反应中使用的反应溶剂只要不能与原料和所得树脂发生反应，则没有特别限定，例如可举出四氢呋喃、1，4－二

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE021

烷、环戊酮、环己酮、γ－丁内酯、α－甲基－γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，优选可举出环己酮、γ－丁内酯。这些溶剂可单独使用，或2种以上组合使用。特别地，更优选在环己酮、γ－丁内酯等溶剂中并用石油石脑油等芳香族烃系溶剂。

此外，也可以将所得聚酰亚胺树脂溶液加入水或甲醇等不良溶剂中使聚合物析出沉淀，进而干燥后再溶解于对应于用途的溶剂中使用。

本发明中的聚酰亚胺树脂的数均分子量(MN)的上限值，从防止树脂组合物的粘度上升、操作性降低的观点出发，优选为50000、更优选40000、进一步优选30000、更优选25000、特别优选20000。另一方面，聚酰亚胺树脂的数均分子量的下限值，从体现树脂组合物的柔软性的观点出发，优选9000，更优选10000，进一步优选15000。本发明中的聚酰亚胺树脂的重均分子量(MW)的上限值，从防止树脂组合物的粘度上升、操作性降低的观点出发，优选50000，更优选40000，进一步优选30000。另一方面，聚酰亚胺树脂的数均分子量的下限值，从体现树脂组合物的柔软性的观点出发，优选9000，更优选10000，进一步优选15000，特别优选20000。数均分子量和重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测得的值。利用GPC法的数均分子量和重均分子量，具体地，可以使用(株)岛津制作所制LC－9A/RID－6A作为测定装置，使用昭和电工(株)社制Shodex　K－800P/K－804L/K－804L作为柱，使用在N－甲基吡咯烷酮中溶解了0.4重量％的溴化锂的溶液作为流动相，在柱温度40℃下测定，利用标准聚苯乙烯的校准线算出。

本发明的树脂组合物含有(B)热固性树脂。通过在上述所得的(A)具有硅氧烷结构的酰亚胺树脂中混合热固性树脂，可以得到固化收缩减小，柔软性充分，显示高耐热性、粘合性的热固性树脂组合物。作为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚系化合物、羧酸系化合物、酸酐系化合物、胺系化合物、苯并

嗪系化合物、胺酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物。此时，优选选定具有可与树脂(A)骨架中所含HFA基反应的官能团的热固性树脂，其中，更优选具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。另外，还可以添加环氧树脂的固化剂、固化促进剂等。

本发明的实施方式中使用的环氧树脂只要含有2个以上的缩水甘油基，则没有特别限定。例如可举出，双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚类的缩水甘油醚，丁烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油醚，苯胺、异氰脲酸等的与氮原子结合的活泼氢被缩水甘油基取代得到的产物等缩水甘油基型(也包含甲基缩水甘油基型)环氧树脂、将分子内的烯键环氧化而得的乙烯基环己烯二环氧化物、3，4－环氧环己基甲基－3，4－环氧环己烷甲酸酯、2－(3，4－环氧)环己基－5，5－螺(3，4－环氧)环己烷－间二

烷等脂环型环氧树脂，间苯二甲基改性酚醛树脂的缩水甘油醚、间苯二甲基?间苯二甲基改性酚醛树脂的缩水甘油醚、萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚、含萘环酚醛树脂的缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等，可以单独、或者2种以上混合使用。

应予说明，上述的1分子中至少具有2个环氧基的环氧化合物中可以适宜并用单环氧化合物，作为该单环氧化合物，可例示氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化辛烯、氧化十二碳烯等。此外，使用的环氧树脂不必限定于仅1种，也可以并用2种或其以上。

作为本发明的实施方式中所用的环氧树脂固化剂，只要是使环氧树脂固化的则没有特别限制，例如有酚系化合物、羧酸系化合物、酸酐系化合物、胺系化合物、苯并

嗪系树脂、胺酰亚胺系树脂、氰酸酯系化合物等。这些固化剂之中，特别更优选酚系化合物。

作为酚系化合物，优选具有2个以上酚基的。例如，可举出双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、间苯二甲基改性酚醛树脂、间苯二甲基?间苯二甲基改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、含萘环酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、含三嗪结构的苯酚酚醛清漆树脂等，可以单独、或2种以上混合使用。

作为羧酸系化合物，优选具有2个以上羧基的。例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸、氯菌酸、马来酸、己二酸等有机酸等，可以单独、或2种以上混合使用。

作为酸酐系化合物，优选具有1个以上酸酐基的。例如，可举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、马来酸酐等，可以单独、或2种以上混合使用。

胺系化合物可以作为用于引起与环氧树脂的加成反应、或环氧树脂自身的阴离子聚合的固化剂来使用。例如，可举出苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类，或2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑等咪唑类，另外进一步可举出兼具咪唑部位与硅烷醇部位的咪唑硅烷化合物IM－1000(日矿金属(株))或IS－1000(日矿金属(株))、另外进一步可举出4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮、3，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基砜、3，3’－二氨基二苯基砜、3，4’－二氨基二苯基砜、4、4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷等芳香族胺系化合物，或间苯二甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺系化合物，此外，可举出三聚氰酰胺树脂、2－乙烯基－4，6－二氨基均三嗪等三嗪化合物，双氰胺等。

作为苯并

嗪系化合物，优选具有2个以上苯并

嗪部位的，例如可举出B－A型苯并

嗪、B－B型苯并

嗪(四国化成工业(株)制)等。

作为胺酰亚胺系化合物，是使马来酰亚胺化合物与胺化合物反应得到的，特别地，优选具有2个以上仲氨基的，例如可举出テクマイトE2020((株)プリンテック制)等。

作为氰酸酯系化合物，优选具有2个以上氰酸酯基的，例如可举出Lonza Japan(株)制的Primaset　BADCY、Primaset　BA230S、Primaset　LECY等。

本发明的实施方式中所用的环氧树脂固化促进剂没有特别限定。例如可举出三苯基膦、三苯基

Figure 200980144733X100002DEST_PATH_IMAGE023

三苯基硼酸盐、四苯基

四苯基硼酸盐等磷系化合物，或苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类，2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑等咪唑类，双氰胺等。

对于树脂组合物中的热固性树脂的配合量，虽然适宜的配合量随其具体种类而不同，但通常相对于(A)聚酰亚胺树脂100质量份，(B)热固性树脂优选为1～200质量份、更优选5～100质量份。热固性树脂的配合量过少则变得固化不足，耐药品性、耐热性等有时变差，过多则柔软性有时不充分。此外，相对于环氧树脂的、环氧树脂固化剂与骨架中具有HFA基的含硅氧烷的聚酰亚胺树脂的总和的化学当量比没有特别限制，优选设定为0.7～1.3的范围，进一步地，更优选0.8～1.2。通过控制于该范围，可以控制减少各官能团的未反应部分，使耐药品性、电特性等更良好。此外，不含HFA基及硅氧烷的聚酰亚胺树脂与热固性树脂中，即使另外配合硅氧烷树脂也有相溶性不良的倾向，通过使用含有HFA基及硅氧烷结构含有的聚酰亚胺树脂，与热固性树脂的相溶性也有变好的倾向。

本发明的树脂组合物中优选配合(C)无机充填材料。通过配合无机充填材料，可发挥固化前的粘度特性的调节、固化后的弹性率的调节、提高强度、降低热膨胀率等效果。作为无机充填材料，例如可举出二氧化硅、氧化铝、云母、云母、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。应予说明，无机填充剂从绝缘可靠性的观点出发，优选平均粒径为3μm以下，更优选平均粒径为1.5μm以下，进一步优选平均粒径为1μm以下。应予说明，平均粒径可通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA－500((株)堀场制作所制)进行测定。树脂组合物中的无机填充剂的含量在以树脂组合物的不挥发成分为100重量％时，优选为5～60重量％，更优选5～30重量％。无机填充剂的含量不足5重量％时，存在不能充分发挥粘度调节、弹性率调节、提高强度、降低热膨胀率等的效果的倾向，无机填充剂的含量超过60重量％时，则显示树脂组合物的固化物的柔软性受损而变脆的倾向。

本发明的树脂组合物中，可根据需要添加有机填充剂。作为有机充填材料，可举出丙烯酸橡胶粒子、有机硅粒子等。有机填充剂也优选平均粒径为3μm以下的、更优选平均粒径为1.5μm以下的、进而更优选平均粒径为1μm以下的。

本发明的树脂组合物中，在发挥本发明效果的范围内，可配合各种树脂添加剂或成分(A)及(B)之外的树脂成分等。作为树脂添加剂的例子，可举出Orben(白石工业(株)制)、Bentone(レオックス社制)等增粘剂，有机硅系、氟系或丙烯酸系的消泡剂，流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等密合赋予剂，硅烷偶联剂等表面处理剂，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂，含磷化合物、含溴化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂，磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等抗氧化剂。

本发明的树脂组合物可以用于阻焊油墨、粘合膜、带金属箔的粘合膜、覆盖膜、预浸料、带金属箔的预浸料。

(阻焊油墨)

通过将本发明的树脂组合物溶解或分散于各种有机溶剂中制为糊状，可以制作用于形成印刷电路基板的绝缘保护膜所必需的阻焊油墨。此处所用的有机溶剂没有特别限定，优选使用沸点150℃以上的溶剂，进而更优选使用沸点180℃以上的溶剂。使用沸点较150℃低的溶剂时，则在油墨的涂布作业时阻焊油墨有可能在筛网上变干引起筛网筛孔的堵塞。沸点150℃以上的溶剂可举出例如：N，N’－二甲基甲酰胺、N，N’－二乙基甲酰胺、N，N’－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、四甲基脲等含氮化合物系溶剂，二甲基亚砜等含硫化合物系溶剂，γ－丁内酯等环状酯化合物系溶剂，环己酮、甲基环己酮、异氟尔酮等酮系溶剂，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂，卡必醇乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯系溶剂等极性溶剂。这些溶剂可以混合2种以上使用。此外，根据需要，还可以适宜混合芳香族烃等非极性溶剂，例如，可举出沸点160℃以上的石油石脑油等。

对本发明的树脂组合物任意地使用有机溶剂制为糊状时，可以通过将包括(A)含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、和(B)热固性树脂、溶剂、以及固化剂、固化促进剂、充填材料、添加材等的配合成分使用行星式混合机、三辊机、珠磨机等进行混炼、溶解或分散来制备。混合固体树脂时，预先制作使固体树脂溶解于有机溶剂得到的溶液，再进行前述混炼操作。

(粘合膜)

本发明的树脂组合物可以以用于制造电路基板的优选形态的含有树脂组合物层(A层)及支持体膜(B层)的粘合膜的形态使用。粘合膜可以按照本领域技术人员公知的方法来制造。例如，与前述阻焊油墨制作方法相同地，首先，配合包括(A)含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、和(B)热固性树脂、溶剂、以及固化剂、固化促进剂、充填材料、添加材等的成分。将它们使用行星式混合机、三辊机、珠磨机等进行混炼、溶解或分散，从而制备树脂组合物清漆。接着，将该清漆涂布于支持体膜上，最后，可通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥以形成树脂组合物层，从而制造粘合膜。支持体膜是制造粘合膜时作为支持体的，是在印刷电路基板的制造中最终会被剥离或除去的。作为支持体膜，例如可举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、以及脱模纸或铜箔等金属箔等。

树脂组合物层(A层)的厚度随粘合膜的用途而不同。在用于利用累积施工法的多层挠性电路基板的制造中时，由于形成电路的导体层的厚度为5～70μm，故相当于层间绝缘层的A层的厚度优选为10～100μm的范围。此外，支持体膜的厚度也没有特别限定，但优选使用10～150μm、更优选25～50μm。

用于制备清漆的溶剂没有特别限定。例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，γ－丁内酯等环状酯化合物类，甲苯、二甲苯、石油石脑油等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。其中，从使制作膜时的溶剂的干燥性良好的观点出发，优选沸点160℃以下的、进一步地，更优选沸点100℃以下的。此外，这些溶剂还可组合2种以上使用。

干燥条件没有特别限定，为了保持粘合能力，重要的是在干燥时尽量不进行热固性树脂组合物的固化。此外，粘合膜内大量残留有机溶剂时，由于成为固化后发生膨胀的原因，故进行干燥以使树脂组合物层中的有机溶剂的比例为5重量％以下、优选为3重量％以下。具体的干燥条件随热固性树脂组合物的固化性、清漆中的溶剂的量或沸点而不同，例如，在含有30～60重量％溶剂的清漆中，优选在80～120℃下干燥3～15分。本领域技术人员可以通过简单的实验适宜地设定合适的干燥条件。

(带金属箔的粘合膜)

本发明的树脂组合物可以以用于制造电路基板的优选形态的含有树脂组合物层(A层)和金属箔(C层)的粘合膜的形态使用。带金属箔的粘合膜可以按照本领域技术人员公知的方法来制造。例如，此外，可以将上述粘合膜与金属箔进行层叠。或者，也可以将上述说明的粘合膜的支持体膜的支持体用金属箔构成，在形成于金属箔上的树脂组合物层(A层)上层叠其它的支持体。此处，可用于本发明的带金属箔的粘合膜的金属箔的种类没有特别限定，可以使用铜、镍、铝、不锈钢、铍－铜合金、磷青铜等，但作为用于形成印刷电路的金属箔，优选铜箔。作为铜箔，可以使用压延铜箔或电解铜箔的任一者，进而可使用带载体的极薄铜箔。

(覆盖膜)

通过使用本发明的树脂组合物，制为用于制造电路基板的优选形态的含有树脂组合物层(A层)和耐热膜(D层)的粘合膜的形态，可以制造用于形成印刷电路基板的绝缘保护膜所需的覆盖膜。该覆盖膜可以按照本领域技术人员公知的方法，例如，可以通过制备将本发明的树脂组合物溶解于有机溶剂得到的清漆，将该树脂清漆涂布于耐热膜，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥以形成树脂组合物层而制造。耐热膜在制造覆盖膜时作为支持体，但与前述粘合膜的情形不同，在印刷电路基板的制造中，最终成为层叠于电路基板的最外层电路上的状况。作为耐热膜，例如，可举出PET、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚砜、液晶聚合物等。

树脂组合物层(A)的合适厚度随形成电路的导体层的厚度而不同，若导体层的厚度为5～70μm，则相当于层间绝缘层的A层的厚度优选为10～100μm的范围。此外，耐热膜的厚度也没有特别限定，可为10～100μm、优选15～50μm的范围。作为用于制备清漆的溶剂，没有特别限定，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、γ－丁内酯等环状酯化合物类、甲苯、二甲苯、石油石脑油等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。其中，从使制作膜时的溶剂的干燥性良好的观点出发，优选沸点160℃以下的，进而更优选沸点100℃以下的。此外，这些溶剂还可以组合2种以上使用。

(预浸料)

本发明的预浸料可以通过将本发明中的热固性树脂组合物利用热熔法或溶剂法浸渗于含有纤维的片状补强基材中，通过加热进行半固化来制造。即，可以制为本发明中的热固性树脂组合物浸渗于含有纤维的片状补强基材中的状态的预浸料。此外，也可以如后所述，通过将含有热固性树脂组合物的粘合膜从片状补强材料的两面进行层叠来制备。作为含有纤维的片状补强基材，例如可使用玻璃布或芳纶纤维等、作为预浸料用纤维所常用的纤维。

热熔法是不将本发明中的热固性树脂组合物溶解于有机溶剂，而是将树脂暂时涂布于剥离性良好的涂布纸、将其层叠于片状补强基材，或者通过模涂布机进行直接涂布等，以制造预浸料的方法。而溶剂法是与粘合膜同样地，将片状补强基材浸渍于将本发明中的热固性树脂组合物溶解于有机溶剂得到的树脂清漆中，使树脂清漆浸渗于片状补强基材，之后进行干燥的方法。

(带金属箔的预浸料)

带金属箔的预浸料是在金属箔上层叠浸渗了本发明的树脂组合物的预浸料得到的。其制造方法没有特别限定。例如，可以在将浸渗了树脂清漆的片状补强基材与金属箔贴合之后进行干燥。此外，也可以通过将预先制作的预浸料层叠于脱模性膜与金属箔之间来制作带金属箔的预浸料。此处，可用于本发明的带金属箔的预浸料的金属箔的种类没有特别限定，可以使用铜、镍、铝、不锈钢、铍－铜合金、磷青铜等。通常，作为金属箔多使用铜箔，对于铜箔，可以使用压延铜箔、电解铜箔及带载体的极薄铜箔的任一者。

对于粘合膜、带金属箔的粘合膜、覆盖膜、预浸料、带金属箔的预浸料，树脂组合物层的未密合支持体的面可以进一步层叠以支持体为标准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，但优选1～40μm、更优选10～30μm。通过层叠保护膜，可以防止灰尘等对树脂组合物层的表面的附着或损伤。此外，它们还可以卷绕为辊状储存。

对于阻焊油墨、覆盖膜、粘合膜，可以用于形成最外层的绝缘保护膜。此外，对于粘合膜、带金属箔的粘合膜、预浸料、带金属箔的预浸料，可以用于制作最外层之外的多层基板。

(最外层形成了绝缘保护膜的印刷电路基板的制造)

＜利用阻焊油墨制作绝缘保护膜＞

本发明的阻焊油墨可特别适宜地用于挠性电路基板的制造。具体地，通过将本发明的阻焊油墨涂布于挠性印刷线路板的预定部分、并对涂布面进行干燥，可以得到整个表面或一部分表面被本发明的阻焊剂所保护的挠性印刷线路板。干燥条件取决于使用的阻焊剂种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，但至少需要是将构成阻焊油墨的溶剂充分干燥、且树脂组合物充分热固化的条件。优选100～200℃下干燥1～120分钟。所形成的表面保护膜的厚度没有特别限定，但优选5～100μm。利用本发明的树脂组合物保护表面的挠性印刷线路板的种类没有特别限定。例如，可以在TAB用挠性印刷线路板、COF用挠性印刷线路板、多层挠性印刷线路板、导电性糊印刷挠性印刷线路板等各种挠性印刷线路板的保护中使用本发明的树脂组合物。本发明的树脂组合物可特别适宜地用作TAB用挠性印刷线路板、COF用挠性印刷线路板的涂层。

＜利用覆盖膜制作绝缘保护膜＞

本发明的覆盖膜可特别适宜地用于挠性电路基板的制造。具体地，首先采用利用真空层压机的层叠、或者利用金属板的加压层叠等方法使本发明的覆盖膜贴合于挠性印刷线路板的预定部分。接着，通过使树脂组合物层(A)固化，可以得到整个表面或一部分表面被本发明的覆盖膜所保护的挠性印刷线路板。此时的压合条件取决于于使用的覆盖膜的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定。优选在使温度为100～200℃、压力为1～40 kgf / cm²、空气压力20mmHg以下的减压下进行层叠。此外，层叠的方式可以为间歇式也可以为利用辊的连续式。此外，固化条件取决于使用的树脂组合物层(A)的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，但至少需要是树脂组合物充分热固化的条件，优选在100～200℃下固化1～120分钟。

＜利用粘合膜制作绝缘保护膜＞

与前述阻焊油墨或覆盖膜同样地，也可以将本发明的粘合膜适宜地用作电路基板的最外层的绝缘保护膜。具体地，首先，采用利用真空层压机的层叠、或者利用金属板的加压层叠等方法使本发明的粘合膜贴合于挠性印刷线路板的预定部分。接着，剥离支持体膜(B)后，通过使树脂组合物层(A)固化，可以得到整个表面或一部分表面被本发明的粘合膜所保护的挠性印刷线路板。此时的压合条件取决于使用的覆盖膜的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，优选在使温度为100～200℃、压力为1～40 kgf / cm²、空气压力20mmHg以下的减压下进行层叠。此外，层叠的方式可以为间歇式也可以为利用辊的连续式。此外，固化条件取决于使用的树脂组合物层(A)的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，但至少需要是树脂组合物充分热固化的条件，优选在100～200℃下固化1～120分钟。

(多层基板的制作)

＜使用粘合膜时＞

本发明的粘合膜可特别适宜地用于多层挠性电路基板的制造。具体地，首先，采用利用真空层压机的层叠、或者利用金属板的加压层叠等方法使本发明的粘合膜贴合于预先制作的两面挠性电路基板的单面或两面。接着，剥离支持体膜层(B)，在露出的树脂组合物层(A)面上，使用真空层压机贴合预先制作的另外的两面挠性电路基板。进而，接着使树脂组合物层(A)固化，最后，通过通孔形成获得层间的导通，由此可得到多层挠性印刷线路板。此时的压合条件取决于使用的粘合膜的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定。优选在使温度为100～200℃、压力为1～40 kgf / cm²、空气压力20mmHg以下的减压下进行层叠。此外，层叠的方式可以为间歇式也可以为利用辊的连续式。此外，固化条件取决于使用的树脂组合物层(A)的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，但至少需要是树脂组合物充分热固化的条件，优选在100～200℃下固化1～120分钟。此外，通过重复进行同样的操作，可以得到高度多层化的电路基板。使用的电路基板还可以同时组合单面电路基板、两面电路基板，进一步地，还可以将使用玻璃环氧基板等的刚性电路基板与挠性电路基板复合以制造刚挠电路基板。

＜使用带金属箔的粘合膜时＞

本发明的带金属箔的粘合膜可特别适宜地用于多层挠性电路基板的制造。具体地，采用利用真空层压机的层叠、或者利用金属板的加压层叠等方法使本发明的带铜箔的粘合膜贴合于预先制作的两面挠性电路基板的单面或两面。接着，使树脂组合物层(A)固化，最后，形成位于最外层的铜箔的图案化电路，进而形成通孔获得层间的导通，由此可得到多层挠性印刷线路板。此时的压合条件取决于使用的粘合膜的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，优选在使温度为100～200℃、压力为1～40 kgf / cm²、空气压力20mmHg以下的减压下下进行层叠。此外，层叠的方式可以为间歇式也可以为利用辊的连续式。此外，固化条件取决于使用的树脂组合物层(A)的种类，本领域技术人员可以容易地适宜设定，但至少需要是树脂组合物充分热固化的条件，优选在100～200℃下固化1～120分钟。此外，通过重复进行同样的操作，可得到高度多层化的电路基板。此外，作为在多层电路基板制造中形成所需的层间绝缘层的方法，还可以同时使用带金属箔的粘合膜与前述粘合膜，进而，作为形成在多层基板的最外层上所形成的电路的绝缘保护膜的方法，可进一步使用前述阻焊油墨、覆盖膜、或粘合膜的任一者。

＜使用预浸料时＞

接着对使用本发明的预浸料制造本发明的多层印刷线路板的方法进行说明。作为将本发明的预浸料层叠于预先制作的两面挠性电路基板的单面或两面的方法，例如可举出将该预浸料1张或根据需要多张重叠，在其上隔着脱模膜配置金属板，在加压和加热条件下通过层叠压机进行层叠的方法。此时，同时进行预浸料对电路基板的层叠和固化，优选在压力优选为1～40 kgf / cm²、温度优选为100～200℃下在1～120分钟的范围进行层叠?固化。此外，也可以通过真空层压机对电路基板层叠预浸料，之后进行加热固化。由此可以在电路基板上作为预浸料的固化物而形成绝缘层后，根据需要在绝缘层上形成导通孔或通孔，将绝缘层表面粗化后，通过镀覆形成导体层而制造多层印刷线路板。

＜使用带金属箔的预浸料时＞

使用本发明的带金属箔的预浸料制造本发明的多层印刷线路板的方法与上述使用预浸料的多层挠性电路基板的制造方法相同。通过使用带金属箔的预浸料，可以将金属箔直接作为导体层使用。

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。

(聚酰亚胺树脂的合成)

[合成例1]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入 25质量份4，4’－(六氟异亚丙基)－双－(邻苯二甲酸二酐)(以下，称为6FDA)、69.9质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、55.7质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制) (胺当量665)、6.7质量份2，6－双(1－羟基－1－三氟甲基－2，2，2－三氟乙基)－1，5－萘二胺(以下，称为HFA-NAP) ，在氮气流下在45℃下搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A1)的清漆。此时的树脂中的硅氧烷结构的含量为65.2重量％、HFA基当量为3313g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于HFA基的羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝11064、MW＝18769。

[合成例2]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入32质量份6FDA 、28.6质量份γ丁内酯、28.6质量份Ipsole 150、7质量份甲苯、50.1质量份二氨基硅氧烷KF－8010(信越化学工业(株)制)(胺当量430)、6.3质量份HFA-NAP，在氮气流下在45℃下搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A2)的清漆。应予说明，Ipsole为出光兴产(株)制的芳香族系高沸点溶剂。此时的树脂中的硅氧烷结构的含量为58.4重量％、HFA基当量为3316g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于HFA基的羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝23086、MW＝35970。

[合成例3]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入23质量份3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐(以下，称为BTDA)、30.9质量份γ丁内酯、30.9质量份Ipsole 150、7质量份甲苯、49.0质量份二氨基硅氧烷KF－8010(信越化学工业(株)制)(胺当量430)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入3，3’－双(1－羟基－1－三氟甲基－2，2，2－三氟乙基)－4，4’－亚甲基二苯胺(以下，称为HFA-MDA)6.1质量份，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A3)的清漆。此时的树脂中的硅氧烷结构的含量为64.9重量％、HFA基当量为3271g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于HFA基的羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝18914、MW＝38256。

[合成例4]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入20质量份BTDA、70.9质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、61.5质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量665)、7.4质量份HFA-NAP，在氮气流下在45℃下搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A4)的清漆。此时的树脂中的硅氧烷结构的含量为70.9重量％、HFA基当量为2881g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于HFA基的羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝13135、MW＝35245。

[合成例5]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入19质量份3，3’，4，4’－二苯基砜四甲酸二酐(以下，称为DSDA)、22.7质量份γ丁内酯、22.7质量份Ipsole 150、7质量份甲苯、30.9质量份二氨基硅氧烷KF－8010(信越化学工业(株)制)(胺当量430)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入HFA-NAP 7.5质量份，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A5)的清漆。此时的树脂中的硅氧烷结构的含量为55.7重量％、HFA基当量为1810g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于HFA基的羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝27337、MW＝50713。

[合成例6]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入6FDA 25质量份、γ丁内酯68.1质量份、7质量份甲苯、58.4质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量665)、1.8质量份1，5－二氨基萘(以下，称为NDA)，在氮气流下在45℃下搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％不具有酚基和HFA基的聚酰亚胺树脂(B1)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为70.2重量％。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝15974、MW＝30002。

[合成例7]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入36质量份6FDA 、19.6质量份γ丁内酯、29.3质量份Ipsole 150、7质量份甲苯、51.5质量份二氨基硅氧烷KF－8010(信越化学工业(株)制)(胺当量430)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入3.2质量份NDA、16.4质量份γ丁内酯、以及6.7质量份的Ipsole 150，45℃、搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％不具有酚基和HFA基的聚酰亚胺树脂(B2)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为58.6重量％。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝33046、MW＝67573。

[合成例8]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入23质量份BTDA、29.5质量份γ丁内酯、29.5质量份Ipsole 150、7质量份甲苯、49.1质量份二氨基硅氧烷KF－8010(信越化学工业(株)制)(胺当量430)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入4，4’－二氨基－3，3’－二甲基二苯基甲烷(以下，称为C－100)2.6质量份，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有50重量％不具有酚基和HFA基的聚酰亚胺树脂(B3)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为68.0重量％。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝38052、MW＝110120。

[合成例9]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入19质量份DSDA、55.2质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、44.1质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量665)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入1，3－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)苯(以下，称为AHPB)6.3质量份，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有酚基但不具有HFA基的聚酰亚胺树脂(B4)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为65.3重量％、OH当量为1744g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于酚性羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝14430、MW＝28630。

[合成例10]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入19质量份DSDA、54.5质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、44.1质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量665)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入3，3’－二氨基－4，4’－二羟基二苯基砜(以下，称为DABS)5.4质量份，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌1小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有酚基但不具有HFA基的聚酰亚胺树脂(B5)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为66.2重量％、OH当量为1722g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于酚性羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝16631、MW＝30691。

[合成例11]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入20质量份BTDA、76.5质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、72.9质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量655)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入2.7质量份HFA－NAP ，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃下搅拌14小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A6)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为78.0重量％、HFA基当量为8392g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于酚性羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝19275、MW＝24410。

[合成例12]

在具备连接了回流冷却器的水分定量接收器、氮导入管、搅拌器的500mL可拆卸烧瓶中，加入20质量份BTDA、58.5质量份γ丁内酯、7质量份甲苯、37.3质量份二氨基硅氧烷X－22－9409(信越化学工业(株)制)(胺当量655)，在氮气流下在45℃搅拌1小时进行反应，进而接着加入16.4质量份HFA－NAP，在45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，边保持于约160℃边在氮气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。在确认到水分定量接收器中积存了规定量的水、并看不到水的流出时进一步升温，在200℃搅拌11小时。之后冷却终止，制作出含有55重量％具有HFA基的聚酰亚胺树脂(A7)的清漆。此时，树脂中的硅氧烷结构的含量为52.2重量％、HFA基当量为1069g/mol。

将所得聚酰亚胺树脂清漆涂布于铜板上，用12分钟从75℃升温至120℃，进而180℃加热90分钟进行干燥。利用反射法对该涂膜测定红外吸收光谱，结果基于显示存在未反应官能团的聚酰胺酸的吸收未出现，而在1780 cm^-1和1720 cm^-1确认到基于酰亚胺基的吸收，在3300～3500 cm^-1确认到来源于酚性羟基的吸收。此外，将所得聚酰亚胺树脂清漆量取36mg，混合至溶解了0.4重量％溴化锂的N－甲基吡咯烷酮中，按总体为5g进行制备。使用该制备溶液进行GPC测定，结果MN＝26629、MW＝37452。

(树脂组合物的制备)

将环氧树脂、根据上述合成例1～12合成的含有硅氧烷的聚酰亚胺树脂、根据需要的固化剂、固化促进剂、无机充填材料按表1和表2所示的配合量(以固体成分的重量份表示)进行混合，使用离心脱泡混合机(商品名“泡取り練太郎”、(株)シンキー制)进行搅拌混合，得到实施例1～8和比较例1～7的各树脂组合物。应予说明，使用了苯酚酚醛清漆型环氧树脂EP157(ジャパンエポキシレジン(株)制)或双酚A型与双酚F型环氧树脂的混合物即ZX1059(东都化成(株)制)作为环氧树脂。此外，使用了二环戊二烯改性酚醛树脂DPP6115L(新日本石油(株)制)作为固化剂、使用了咪唑系P200(ジャパンエポキシレジン(株)制)作为固化促进剂、使用了球状二氧化硅SC4050SX((株)アドマテックス制)作为无机充填材料。应予说明，根据需要混合溶剂使用。

(固化膜的制作)

接着将所得树脂组合物涂布于施行了脱模处理的PET膜上，在75～120℃加热12分钟后，进而180℃、加热90分钟得到40μm厚的固化膜。

(耐溶剂性试验)

将固化膜置于秤上，使用含有丙酮的棉棒对其表面施以秤显示为10g的加重，往复摩擦5次，观察固化膜表面的状态。未观察到固化膜表面的颜色变化时记为○、发生掉色时记为×。

(耐热性试验)

对于合成例中所得的聚酰亚胺树脂，与上述相同地制备树脂组合物，按干燥时的厚度为40～100μm的范围涂布于铜箔光滑面，在75～120℃加热12分钟后，进而180℃、加热90分钟，得到固化膜。将形成了固化膜的铜箔浸渍于氯化铁溶液进行蚀刻除去，之后，通过100℃、干燥10分钟制作出除去了铜箔的固化膜。根据日本工业标准(JIS　K7127)，使用Tenshiron万能试验机((株)エー?アンド?デイ制)对除去了铜箔的固化膜进行拉伸试验，测定热处理前的弹性率。

另一方面，将由上述方法得到的带铜箔的固化膜分别在(1)空气中220℃、30分、(2)空气中250℃、30分、(3)空气中270℃、30分的条件下进行热处理。将热处理后的带铜箔的固化膜浸渍于氯化铁溶液，将铜箔蚀刻除去，之后，通过100℃、干燥10分钟制作出除去了铜箔的固化膜。根据日本工业标准(JIS　K7127)，通过Tenshiron万能试验机((株)エー?アンド?デイ制)对除去了铜箔的固化膜进行拉伸试验，测定在各条件下热处理后的固化膜的弹性率。并且，将“热处理后的弹性率÷热处理前的弹性率”作为弹性率的变化率。此外，将空气中270℃、30分条件下的热处理后的弹性率与热处理前的弹性率之差作为弹性率的变动幅度。

表1和表2中显示该表中所记载的聚酰亚胺树脂组合物的耐热性试验和耐溶剂性试验的结果。

【表1】

【表2】

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以下，对表1和表2的结果进行说明。对于配合HFA基和酚基均不具有的含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂得到的组合物，如比较例1～3、6所示，为耐溶剂性差的结果。认为这是由于聚酰亚胺树脂与环氧树脂的反应性低所致。此外，在配合具有酚基的含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂得到的组合物的情形，如表1和表2的比较例4、5、7所示，250℃、30分钟的热处理后的弹性率的变化率变大，而且弹性率的变动幅度也变大。与之相对，配合具有HFA基的含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂得到的组合物即实施例1～3、5、6、8在250℃、30分钟的热处理后的弹性率的变化率小，显示优异的耐热性，并且为耐溶剂性也优异的结果。实施例4、7在250℃、30分钟得热处理后的弹性率的变化率大，但热处理前的弹性率本身就为60MPA以下、是非常小的值，可知柔软性可充分维持。此外，实施例2、3、5，8的情形，可知具有HFA基的含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的硅氧烷含量并不过大，特别是弹性率的变化率小、在维持柔软性上优异。

[实施例9]

(粘合膜A1的制造)

在施行的脱模处理的厚度38μm的PET膜之上，使用模涂布机涂布实施例2的树脂组合物，以使干燥后的厚度为40μm。涂布后，通过在75～120℃下干燥12分钟，制作出形成了树脂组合物层的粘合膜A1。接着，边在树脂组合物层的表面贴合厚度15μm的聚丙烯膜，边卷绕为辊状。

[实施例10]

(粘合膜A2的制造)

使用实施例5的树脂组合物，用与实施例9相同的方法制作出粘合膜A2。

[实施例11]

(带树脂的铜箔B1的制造)

在厚度12μm的铜箔之上，使用模涂布机涂布实施例2的树脂组合物，以使干燥后的厚度为40μm。涂布后，通过在75～120℃下干燥12分钟制作出形成了树脂组合物层的带树脂的铜箔B1。接着，边在树脂组合物层的表面贴合厚度15μm的聚丙烯膜，边卷绕为辊状。

[实施例12]

(带树脂的铜箔B2的制造)

使用实施例5的树脂组合物，进行与实施例11相同的作业，制作出带树脂的铜箔B2。

[实施例13]

(覆盖膜的制造)

在厚度25μm的聚酰亚胺膜之上，使用模涂布机涂布实施例2的树脂组合物，以使干燥后的厚度为35μm。涂布后，通过在75～120℃干燥12分钟形成树脂组合物层，制作出覆盖膜。接着，边在树脂组合物层的表面贴合厚度15μm的聚丙烯膜，边卷绕为辊状。

[实施例14]

(阻焊油墨的制造)

在制备实施例2的树脂组合物时，预先将固体树脂溶解于高沸点溶剂卡必醇乙酸酯后使用，使用离心脱泡混合机(商品名“泡取り練太郎”、(株)シンキー制)进行搅拌混合，制作出阻焊油墨。

[实施例15]

(挠性电路基板P1的制造以及弯曲耐久性的评价)

首先，将实施例13中制作的覆盖膜的聚丙烯膜剥离。然后，使覆盖膜的树脂组合物面，与使用由铜层(厚度12μm)和聚酰亚胺膜(厚度20μm)形成的2层CCL(copper clad laminate)得到的挠性电路基板的电路面相对，通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。接着，按(1)120℃、30分、(2)180℃、90分的顺序进行加热固化，制作出单面电路基板P1。使覆盖膜面为外侧，进行180度弯曲试验，结果覆盖膜的弯曲部未出现白化等，显示了良好的弯曲性。

[实施例16]

(挠性电路基板P2的制造与弯曲耐久性的评价)

将实施例14中所得的阻焊油墨，使用200筛孔版筛网印刷至使用由铜层(厚度12μm)与聚酰亚胺膜(厚度20μm)形成的2层CCL得到的挠性电路基板的电路面上，180℃、90分钟固化，制作出单面电路基板P2。使制作的单面电路基板P2的阻焊剂面为外侧，进行180度弯曲试验，结果阻焊剂的弯曲部未出现白化等，显示了良好的弯曲性。

[实施例17]

(多层挠性电路基板MP1的制造与剥离强度的测定)

首先，将实施例9中制作的粘合膜A1的聚丙烯膜剥离。之后，使粘合膜的树脂组合物面，与使用由铜层(厚度12μm)与聚酰亚胺膜(厚度20μm)形成的2层CCL得到的挠性电路基板的电路面相对，通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。之后，将层叠的粘合膜的脱模处理PET膜剥离，使厚度18μm的铜箔的M面与树脂组合物面相对，再次通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。进一步地，之后按120℃下30分钟、180℃下90分钟得顺序进行热处理，制造出多层挠性电路基板MP1。电路基板MP1上的导体层(相当于铜箔S面)与粘合膜的剥离强度为0.94 kgf / cm、具有牢固的粘合性。应予说明，剥离强度测定根据JIS　C6481进行评价。

[实施例18]

(多层挠性电路基板MP2的制造与剥离强度的测定)

首先将实施例10中所得粘合膜A2的聚丙烯膜剥离。之后，使粘合膜的树脂组合物面，与使用由铜层(厚度12μm)与聚酰亚胺膜(厚度20μm形成的2层CCL得到的挠性电路基板的电路面相对，通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。之后，将层叠的粘合膜的脱模处理PET膜剥离，使厚度18μm的铜箔的M面与树脂组合物面相对，再次通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。进一步地，之后按120℃下30分钟、180℃下90分钟的顺序进行热处理，制造出多层挠性电路基板MP2。电路基板MP2上的导体层(相当于铜箔S面)与粘合膜的剥离强度为1.05 kgf / cm、具有牢固的粘合性。剥离强度测定根据JIS　C6481进行评价。

[实施例19]

(多层挠性电路基板MP3的制造)

首先，将实施例11中所得带树脂的铜箔B1的聚丙烯膜剥离。之后，使带树脂的铜箔B1的树脂组合物面，与使用由铜层(厚度12μm)与聚酰亚胺膜(厚度20μm)形成的2层CCL得到的挠性电路基板的电路面相对，通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。之后，按120℃下30分钟、180℃下90分钟的顺序进行热处理，制造出多层挠性电路基板MP3。

[实施例20]

(多层挠性电路基板MP4的制造)

首先，将实施例12中所得带树脂的铜箔B2的聚丙烯膜剥离。之后，使带树脂的铜箔B2的树脂组合物面与使用由铜层(厚度12μm)与聚酰亚胺膜(厚度20μm)形成的2层CCL得到的挠性电路基板的电路面相对，通过真空层压机((株)名机制作所制)，在温度130℃、压力7 kgf / cm²、气压5mmHg以下的条件下进行层叠。之后，按120℃下30分钟、180℃下90分钟的顺序进行热处理，制造出多层挠性电路基板MP4。

本申请基于在日本提出申请的专利2008－288152，并将其内容全部包含于本说明书中。

Claims

1.印刷线路板用树脂组合物，其含有(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂、以及(B)热固性树脂，其中，热固性树脂为环氧树脂。

2.权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其进一步含有(C)无机填充材料。

3.权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂具有下式(1)及(2)所示的重复单元：

【化1】

Figure 200980144733X100001DEST_PATH_IMAGE001

4.权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其特征在于，(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的六氟异丙醇基的官能团当量为1000～10000g/mol。

5.权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其特征在于，(A)具有六氟异丙醇基及硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的硅氧烷含量为50～80重量%。

6.阻焊油墨，含有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。

7.粘合膜，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物在支持体上形成层而得。

8.带金属箔的粘合膜，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物在金属箔上形成层而得。

9.预浸料，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物浸渗于片状纤维基材中而成。

10.带金属箔的预浸料，其由将金属箔层叠于权利要求9所述的预浸料而成。

11.覆盖膜，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物在耐热膜上形成层而得。

12.印刷线路板，其中绝缘层含有权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物。

13.权利要求12所述的印刷线路板，前述绝缘层含有阻焊层、层间绝缘层和覆盖层。

14.印刷线路板，通过权利要求6所述的阻焊油墨形成阻焊层。

15.印刷线路板，通过权利要求7所述的粘合膜形成阻焊层。

16.印刷线路板，通过权利要求7所述的粘合膜形成层间绝缘层。

17.印刷线路板，通过权利要求8所述的带金属箔的粘合膜形成层间绝缘层和/或导体层。

18.印刷线路板，通过权利要求9所述的预浸料形成层间绝缘层。

19.印刷线路板，通过权利要求10所述的带金属箔的预浸料形成层间绝缘层和/或导体层。

20.印刷线路板，通过权利要求11所述的覆盖膜形成覆盖层。