JP4553648B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
またエポキシ樹脂の硬化物としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。また、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用し、硬化物の耐熱性や靭性を改良する方法が知られている(特許文献1)。
また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。このような状況の基、近年の環境保護意識の高まりから、エポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。
また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニス状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。
このような場合使用される樹脂には、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。更に上記のようなワニス状エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化剤成分とが貯蔵時に反応し、粘度変化等の経時安定性が指摘される場合が多い。
本発明は、その硬化物において難燃性、耐熱性、フレキシビリティーに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを主要な目的とする。
即ち、本発明は
(1)下記式(1)
(2)前記式(1)で表される構造を有する化合物であって、nの平均値が15〜40であるエポキシ樹脂用硬化剤
のいずれかで表される構造を有するエポキシ樹脂用硬化剤
(3)エポキシ樹脂(成分A)及び、上記(1)または(2)記載の硬化剤(成分B)を含有するエポキシ樹脂組成物
(4)成分Aが、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂である上記(3)記載のエポキシ樹脂
(5)成分A中のエポキシ基1モルに対して、成分B中の活性水素のモル数が0.7〜1.2となる割合で混合された上記(3)または(4)記載のエポキシ樹脂組成物
(6)硬化促進剤を含有する上記(3)〜(5)のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物
(7)上記(3)〜(6)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス
(8)平面状支持体の両面または片面に上記(3)〜(6)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる層を有するシート
(9)平面状支持体がポリイミドフィルムである上記(8)記載のシート
(10)平面状支持体が金属箔である上記(8)記載のシート
(11)平面状支持体が剥離フィルムである上記(8)記載のシート
(12)上記(7)記載のワニスを基材に含浸させて加熱乾燥して得られるプリプレグ
(13)上記(3)〜(6)のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、対応する構造をそれぞれ有する芳香族ジアミンと芳香族四塩基酸二無水物を、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤に溶解し、加熱しポリアミック酸を得たのち、トルエンなどの共沸溶媒を加えて加熱還流することによりイミド化を行い、得ることができる。
これらジアミノヒドロキシピリミジン類以外の芳香族ジアミンの使用量は、ジアミノヒドロキシピリミジン類1モルに対して通常0〜15モル、好ましくは0.05〜9.5モルである。
これら芳香族四塩基酸二無水物は単独で、もしくは2種以上を併用することができる。本発明において、芳香族四塩基酸二無水物とアミン成分(ジアミノヒドロキシピリミジン類と必要により他の芳香族ジアミン)は、前者1モルに対して後者が通常0.95〜1.05モル、好ましくは0.97〜1.03モルとなる割合で使用する。この範囲を外れると、モル比のバランスがくずれたことに起因する特性の低下を招くことがあり、粘度にも影響し、ハンドリングを困難にする場合がある。
反応は、通常45〜100℃で1〜20時間、好ましくは5〜10時間かけて行う。
イミド化反応の温度は通常110〜350℃、反応時間は通常1〜5時間である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分Aとして用いられるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するものであるならば特に限定されないが、機械強度、難燃性などの面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、攪拌機を備えた三口ヅラスコにNMP260gと2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン42.0gを入れ、窒素ガスを流し、激しく攪拌しながら、60℃まで加熱した。そこに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物98.0gを加え、100℃で15時間反応させた。室温まで冷却後、窒素加圧下、PTFE(ポリ(テトラフルオロエチレン))メンブラン(3μm)で濾過し不純物を除去して、目的とするポリアミック酸を含み、固形分濃度35重量%の組成物を得た。この組成物の25℃での粘度は3,300mPa・sであった。
この組成物の一部を取り、メタノール中に投入し、析出物を濾別し、真空下100℃で乾燥して、ポリアミック酸を単離し、NMR、GPCを測定し、前記(式5)(X=直接結合、n=23(平均値)、数平均分子量=9,600、重量平均分子量=11,700)で表される構造を確認した。
NMR測定は、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒にて行った。なお、GPC測定は、以下の条件にて行った。
溶離液 :10mM LiBrを含むDMF
流速 :1mL/min
温度 :40℃
検出器 :RI(RI-101型:Shodex製)
標準物質:ポリスチレン
:4.6、4.9、6.2、6.4、9.6〜9.9、13.1 br
この組成物の25℃での粘度は、265mPa・sであった。
この組成物の一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミド(本発明のエポキシ樹脂用硬化剤)を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、150℃で乾燥して、粉末状ポリイミドを単離した。
硬化剤として合成例1で得たエポキシ樹脂用硬化剤及びフェノールアラルキル樹脂(商品名;ザイロックXLC−3L、三井化学製)、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格含有エポキシ樹脂(商品名;NC−3000−H、日本化薬株式会社製、エポキシ当量290g/eq、軟化点70℃)、硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ−PW、四国化成製)を、また溶剤としてシクロペンタノンを、表1に示される割合で混合し(単位;部)、本発明のワニスをえた。
エポキシ樹脂用硬化剤 20
ザイロック 9.30
エポキシ樹脂 30
2PHZ−PW 0.60
シクロペンタノン 40
実施例2で得たワニスをポリイミドフィルム(商品名;ユーピレックス25-SGA、宇部興産製)に、27.5μmの厚さで塗布し、130℃で10分乾燥させ、Bステージ化した。このフィルム同士をそれぞれのワニス面が内側になるように熱プレス機により、180℃でプレス圧30Kg/cm2にて、30分間かけて熱圧着した。このはり合わせフィルムの接着強度は、0.975Kg/cmであった。
Claims (11)
- ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂(成分A)及び、エポキシ樹脂用硬化剤(成分B)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該成分Bが下記式(1)〜(4)
のいずれかで表される構造を有するエポキシ樹脂組成物。 - エポキシ樹脂用硬化剤が式(1)で表される構造を有する化合物であって、nの平均値が15〜40である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分A中のエポキシ基1モルに対して、成分B中の活性水素のモル数が0.7〜1.2モルとなる割合で混合された請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤を含有する請求項1〜3のいずれか1高記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
- 平面状支持体の両面または片面に請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる層を有するシート。
- 平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項6記載のシート。
- 平面状支持体が金属箔である請求項6記載のシート。
- 平面状支持体が剥離フィルムである請求項6記載のシート。
- 請求項5記載のワニスを基材に含侵させて加熱乾燥して得られるプリプレグ。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10503221A (ja) * | 1993-07-15 | 1998-03-24 | ザ ユニバーシティ オブ アクロン | 耐熱ポリイミド系ブレンド組成物及び積層物 |
JP2001262116A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 電子部品用接着性ポリイミド樹脂 |
JP2002299505A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体素子の製造方法 |
JP2003206334A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Ube Ind Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板 |
JP2004051794A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂、その製造方法、及びポリイミド樹脂組成物 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10503221A (ja) * | 1993-07-15 | 1998-03-24 | ザ ユニバーシティ オブ アクロン | 耐熱ポリイミド系ブレンド組成物及び積層物 |
JP2001262116A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 電子部品用接着性ポリイミド樹脂 |
JP2002299505A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体素子の製造方法 |
JP2003206334A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Ube Ind Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板 |
JP2004051794A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂、その製造方法、及びポリイミド樹脂組成物 |
JP2004315815A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド |
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