JP2005089616A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシビリティーが高く薄膜形成が可能であり、その硬化物が低線膨張率であり難燃性、耐熱性、高接着性を有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決の手段】下記式（１ａ）
Ｒ₁ａＳｉ（ＯＲ₂）₃ （１ａ）
（式中Ｒ₁ａは、エポキシ基を有する置換基を、Ｒ₂は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物及び、下記式（２）
【化１】

（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜４００の正数を表し、又Ａｒ¹、Ａｒ³は二価の芳香族基、Ａｒ²はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基をそれぞれ表す。）
で表される芳香族ポリアミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。

Description

本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性、耐熱性及び接着性に優れ、線膨張率の低い硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。

しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティー及びポリイミドなどの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。更に近年の配線パターンの微細化に伴い、基板材料には線膨張率を極力小さくすることが求められている。

エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法としては、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格（基）を導入する手法といった、エポキシ樹脂自体の構造改良が知られている。また、線膨張率の低減に関してはガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等の無機フィラーを充填する方法がある。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。

エポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加以外の耐熱性向上手法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂を使用する方法（特許文献１）が提案されているが、副生物として生成するアルコール、水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすいという問題が指摘されている。
また、上記アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂と同様に分子中にケイ素とエポキシ基を持った化合物として、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及びその製造方法が提案されている（特許文献２）が、安定性向上のため主鎖末端の水酸基及び／又はアルコキシ基をエンドキャップする工程が必要であること、さらに目的物を得るためにはあらかじめメルカプト基を導入しこれとエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤存在下でマイケル付加反応させることによりエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るという多段階の工程が必要であり効率的ではない。また得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの耐熱性には言及されていない。

特開２００１−５９０１３号公報 特開平１０―３２４７４９号公報 特開平８−１４３６６１号公報

難燃性、耐熱性、接着性に優れ、線膨張率の低い硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物を開発すること。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、難燃性、耐熱性、接着性に優れ、線膨張率の低い硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、特定のケイ素化合物と特定の硬化剤を含有する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は
（１）下記式（１ａ）
Ｒ₁ａＳｉ（ＯＲ₂）₃ （１ａ）
（式中Ｒ₁ａは、エポキシ基を有する置換基を、Ｒ₂は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物同士又はこれと下記式（１ｂ）
Ｒ₁ｂＳｉ（ＯＲ₃）₃ （１ｂ）
（式中Ｒ₁ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を、Ｒ₃は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物及び、下記式（２）

（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜４００の正数を表し、又Ａｒ¹、Ａｒ³は二価の芳香族基、Ａｒ²はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基をそれぞれ表す。）
で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を硬化剤として含有する熱硬化性樹脂組成物、
（２）式（１ａ）におけるＲ₁ａが、グリシドキシ（炭素数３以下の）アルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（１ｂ）におけるＲ₁ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）式（１ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基を有するケイ素化合物であって、式（１ａ）におけるＲ₁ａがグリシドキシ（炭素数３以下の）アルキル基である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）式（１ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基を有するケイ素化合物であって、式（１ａ）におけるＲ₁ａがオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する（１）乃至（４）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）（１）乃至（５）の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（７）平面状支持体の両面又は片面に（６）に記載のワニスから得られる層を有するシート、
（８）平面状支持体がポリイミドフィルムである（７）に記載のシート、
（９）平面状支持体が金属箔である（７）に記載のシート、
（１０）平面状支持体が剥離フィルムである（７）に記載のシート、
（１１）（６）記載のワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙からなる群から選ばれる基材に含浸させ、加熱処理によって溶媒を除去して得られるプリプレグ、
（１２）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１３）（６）に記載のワニスを硬化してなる硬化物
に関する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかも線膨張率が低く難燃性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を与える。従って本発明の熱硬化性樹脂組成物は成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

本発明で使用する式（１ａ）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する基Ｒ₁ａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基が挙げられ、このうちオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
上記エポキシ基を有する基Ｒ₁ａとしては、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基が特に好ましい。
式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ₁ｂが、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ₂が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
なお、前記エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

本発明において、エポキシ基を有するケイ素化合物を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（１ａ）の化合物単独、又は必要に応じ、式（１ａ）の化合物と式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物とを塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明においては、式（１ａ）の化合物同士を縮合するのが好ましい。

上記縮合反応に使用する触媒は塩基性の化合物であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（１ａ）と置換アルコキシケイ素化合物（１ｂ）の合計に対し、通常５×１０^-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０^-3〜５重量％である。

上記縮合反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（１ａ）及び置換アルコキシケイ素化合物（１ｂ）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示できる。
このようにして得られる本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、耐熱性向上効果に乏しく、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。

本発明において、エポキシ基を有するケイ素化合物は、各種用途に供されるが、適用するにあたっては、用途に応じて他のエポキシ樹脂を併用することも出来る。併用し得るエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを併用する場合、エポキシ基を有するケイ素化合物が全エポキシ樹脂中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。

本発明で硬化剤として用いられる前記式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー構造中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂の合成方法については、例えば特許文献３等に記載されている、水酸基を有する芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジカルボン酸を混入させて、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との縮重合を行うことにより製造することが出来る。

例えば、前記式（２）で表されるポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合を亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行うことにより得ることが出来る。上記の製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド共重合体を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。

以下、本発明で使用される前記式（２）のポリアミド樹脂の製造方法について説明する。使用しうる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフ）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。

更に、ポリアミド樹脂にフェノール性水酸基を導入するために使用する水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、等を使用することが出来る。しかし、本発明ではこれらに限定されるものではない。

更に、芳香族ジカルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸を添加する場合、フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸を全芳香族カルボン酸に対して５モル％以上含有させることが好ましく、１０モル％以上含有させることがより好ましい。

更に、使用しうる上記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

上記、亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。

本発明に使用される前記式（２）の芳香族ポリアミド樹脂を製造する方法において使用される縮合剤は、上記亜リン酸エステルとピリジン誘導体であるがピリジン誘導体は有機溶媒に添加して混合溶媒として用いられるのが好都合である。上記有機溶媒としては亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記芳香族ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物である芳香族ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒として代表的なものは、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒である。特にピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。通常、混合溶媒１００重量％に対して、ピリジン誘導体を５〜３０重量％で添加した混合溶媒が使用される。

重合度の大きい芳香族ポリアミド樹脂を得るには、上記亜リン酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。

次ぎに、本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂の製造方法における操作法を説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜リン酸エステルを添加し、その後フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸類と、該芳香族ジカルボン酸類１００モル％に対して５０〜２００モル％の芳香族ジアミン類を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌することにより芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。反応終了後、反応混合物をメタノール、水及びヘキサンなどの非溶媒中に投じて精製重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明で使用する前記式（２）の芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

上記製造方法において、縮合剤である亜リン酸エステルの添加量は、通常、カルボキシル基に対して等モル以上であるが、３０倍モル以上は効率的でない。ピリジン誘導体の量はカルボキシル基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されてもよい。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合溶媒の使用量は、理論上得られる芳香族ポリアミド樹脂１００重量％に対して、５〜３０重量％となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。上記好ましい反応条件下で、フェノール性水酸基を持つジカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを等モル使用すると、２〜１００程度という最も好ましい平均重合度を有する芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

上記、好ましい平均重合度を有する芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。

芳香族ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類とのどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、式（２）で表される芳香族ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式（２）で表される芳香族ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要により硬化促進剤を含有させることができる。含有させうる硬化促進剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られる。用いうる溶剤の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％になるように調製される。

本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層を有するシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥（溶媒除去）後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後、加熱処理によって溶媒を除去して得られるが、いずれの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／又はその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミド又は金属箔が好ましい。更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。本発明のシートの好ましい用途としてはフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）等が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成する接着剤として作用する。このような用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有することも出来る。

また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いるのが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定
（３）ガラス転移温度及び線膨張率：ＴＭＡ（熱機械測定装置 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度２℃／分）
（４）ＵＬ９４（Ｆｉｌｅ Ｎｏ.Ｅ７９９２６）難燃性試験に準じて測定

合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明に使用されるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）６７ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００であった。

合成例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸４５．５部、イソフタル酸４１．５部、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０２部、塩化リチウム３．４部、Ｎ−メチルピロリドン３４４部、ピリジン１１５．７部を加え撹拌溶解させた後亜リン酸トリフェニル２５１部を加えて９０℃で４時間反応させフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂の生成溶液を得た。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール５００部に投入し下記式（３）

で表される本発明に使用されるフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）１６６部を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ）の固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍ及びｎの値は約２０であった。仕込み比率から計算されたフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂のエポキシ基に対する活性水素当量は６５０ｇ／ｅｑであった。

実施例１
合成例１で得られたエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）１６．６部に対し硬化剤としてとして合成例２で得られたフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）６５部を、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製 製品名２ＰＨＺ−ＰＷ）０．３部を、溶剤としてシクロペンタノン８２部を混合し、本発明のワニスを得た。

○ワニスの硬化物の性能試験
このワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去した。得られたサンプルはＰＥＴフィルムを剥がしてもフィルムの形状を保持しており、折り曲げてもひび割れることはなかった。このフィルム状組成物を２０枚重ねて熱板プレスを用い１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、厚さ２ｍｍのサンプルを得た。このサンプルを適当な大きさに切り出しＴＭＡによりガラス転移点の測定を行ったところ明確なガラス転移点は見られなかった。また、５０〜１５０℃における平均線膨張率は５０ｐｐｍ、１５０〜２５０℃における平均線膨張率は８０ｐｐｍであった。
他方、厚さ１００μｍのフィルム状組成物を１８０℃で１時間硬化させたところ、得られた硬化物は、折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところＶＴＭ−０のレベルであった。またこのサンプルについてＤＭＡ（動的粘弾性測定装置 東洋精機（株）製）により、昇温速度：２℃／分、周波数：１０ヘルツの条件でガラス転移温度を測定したところ２７０℃であった。
○ワニスの接着性試験
上記によって得られたワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）に塗布した。１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤層に、更に同じ厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面を重ね、熱板プレスを用い１８０℃で１時間硬化反応を行った。ポリイミドと銅箔の剥離の度合いを観察したところ凝集破壊（ポリイミド層の破壊）が生じた。

Claims (13)

1. 下記式（１ａ）
   Ｒ₁ａＳｉ（ＯＲ₂）₃ （１ａ）
   （式中Ｒ₁ａは、エポキシ基を有する置換基を、Ｒ₂は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
   で表されるアルコキシケイ素化合物同士又はこれと下記式（１ｂ）
   Ｒ₁ｂＳｉ（ＯＲ₃）₃ （１ｂ）
   （式中Ｒ₁ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を、Ｒ₃は炭素数４以下のアルキル基をそれぞれ示す。）
   で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物及び、下記式（２）
   

   

   （式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜４００の正数を表し、又Ａｒ¹、Ａｒ³は二価の芳香族基、Ａｒ²はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基をそれぞれ表す。）
   で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を硬化剤として含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 式（１ａ）におけるＲ₁ａが、炭素数３以下のグリシドキシ（炭素数３以下の）アルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（１ｂ）におけるＲ₁ｂが、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 式（１ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基を有するケイ素化合物であって、式（１ａ）におけるＲ₁ａがグリシドキシ（炭素数３以下の）アルキル基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 式（１ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基を有するケイ素化合物であって、式（１ａ）におけるＲ₁ａがオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 硬化促進剤を含有する請求項１乃至４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
7. 平面状支持体の両面又は片面に請求項５記載のワニスから得られる層を有するシート。
8. 平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項７に記載のシート。
9. 平面状支持体が金属箔である請求項７に記載のシート。
10. 平面状支持体が剥離フィルムである請求項７に記載のシート。
11. 請求項６記載のワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙からなる群から選ばれる基材に含浸させ、加熱処理によって溶媒を除去して得られるプリプレグ。
12. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
13. 請求項６に記載のワニスを硬化してなる硬化物。