JP2006306948A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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ところが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にダイオキシン類の生成が疑われており、また、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は毒性が強く、これらを配合したエポキシ樹脂組成物を使用した製品を廃棄する場合の処分方法等、環境保護や安全性に関して問題点が多い。そのため、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
即ち、本発明は以下の(1)〜(8)に関する。
(1)(A)分子中に下記式(1)に記載の骨格構造を有することを特徴とするエポキシ基を有する化合物:
(式中R1は、エポキシ基を有する置換基、炭素数10以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるR1はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つはエポキシ基を有する置換基である。);及び
(B)リン片状チタン酸
を必須成分とする、熱硬化性樹脂組成物。
(2)(A)中、エポキシ基を有する置換基であるR1がグリシドキシ基で置換されたC1〜C4のアルキル基および/又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C5のアルキル基である、前記(1)記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3)エポキシ基を有する置換基以外の置換基であるR1が炭素数6以下のアルキル基又はアリール基である、前記(1)または(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4)更に(A)以外のエポキシ樹脂を含有する、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5)前記リン片状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を層間挿入して得られるナノシート化層状チタン酸である、前記(1)から(4)のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(6)前記層状チタン酸塩が、一般式AXMYBZTi{2−(Y+Z)}O4(式中、AおよびMは互いに異なる1〜3価の金属を示し、BはTiの欠陥部位を示す。Xは0<X<1.0を満たす正の実数であり、YおよびZは0<Y+Z<1を満たす0または正の実数である)で表される、前記(1)から(5)のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(7)前記層状チタン酸塩が、K0.5〜0.8Li0.27Ti1.73O3.85〜4で表される、前記(1)から(6)のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(8)前記(1)から(7)のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
(式中R1は、エポキシ基を有する置換基、炭素数10以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるR1はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つはエポキシ基を有する置換基である。)
(化3)
R2 aXSi(OR3)3−a (2)
(式中、Xはエポキシ基を有する置換基を示し、R2は炭素数10以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。aは0〜2の整数を示し、R2が複数である場合、複数のR2は互いに同一であっても異なっていても良い。)
(化4)
R4 bSi(OR5)4−b (3)
(式中、R4は炭素数10以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基を示す。bは0〜2の整数を示し、R4が複数である場合、複数のR4は互いに同一であっても異なっていても良い。)
層状チタン酸塩は、例えば、特許文献6に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをK/Li/Ti=3/1/6.5(モル比)で混合して摩砕し、800℃で焼成することによりK0.8Li0.27Ti1.73O4が得られる。
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な媒体との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の0.3〜10当量、好ましくは0.5〜2当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式AXMYBZTi2−(Y+Z)O4で表される場合、Aの価数をm、Mの価数をnとするときのmx+nyで表される値をいう。
更に又、EHPE−3150、セロキサイド2021(いずれもダイセル化学工業製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、TEPIC,TEPIC−L、TEPIC−H、TEPIC−S(いずれも日産化学工業製)等の複素環式エポキシ樹脂も使用し得る。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いても2種以上を用いてもよい。
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常10〜70重量%、好ましくは15〜65重量%となる量使用する。
(1)重量平均分子量:GPC法で測定。
(2)エポキシ当量:JIS K−7236に準じた方法で測定。
(3)核磁気共鳴スペクトル:日本電子(株)製 JNM−ECA400を使用し29Siの核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン94.4部、メチルイソブチルケトン188.8部を反応容器に仕込み、80℃に昇温した。昇温後、0.1重量%水酸化カリウム水溶液10.8部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下80℃にて5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物(A−1)66部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は170g/eq、重量平均分子量は2300であった。本エポキシ化合物(A−1)の1H−NMR(CDCl3溶液)のエポキシ環のメチンピーク(3.2ppm付近)からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク(3.6ppm付近)が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。また、得られた化合物の29Si−NMR(CDCl3溶液)を測定した結果、−65〜−70ppm付近にSiに3つの−O−Si≡が結合した構造に帰属されるピークが観測された。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン47.3部、フェニルトリメトキシシラン19.8部、メチルイソブチルケトン134.2部を反応容器に仕込み、80℃に昇温した。昇温後、0.1重量%水酸化カリウム水溶液8.1部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下80℃にて5時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物(A−2)46部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は235g/eq、重量平均分子量は2700であった。本エポキシ化合物(A−2)の1H−NMR(CDCl3溶液)のエポキシ環のメチンピーク(3.2ppm付近)からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク(3.6ppm付近)が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。また、得られた化合物の29Si−NMR(CDCl3溶液)を測定した結果、−65〜−70ppm付近にSiに3つの−O−Si≡が結合した構造に帰属されるピークが観測された。
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23gを乾式で粉砕混合した原料を1050℃にて4時間焼成した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間攪拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた層状チタン酸塩の10.9%水スラリー79.2Lを調整し、10%硫酸水溶液4.7kgを加えて2時間攪拌し、スラリーのpHを7.0に調整した。分離、水洗したものを110℃で乾燥した後、600℃で12時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩K0.6Li0.27Ti1.73O3.9であり、平均長径28μmであった。
この層状チタン酸塩65gを脱イオン水5kgに分散し、35%塩酸150gを添加した。1.5時間攪拌した後、分離、水洗した。この操作を3回繰り返し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。XRD分析により、層間距離は9.2Åであった。
この層状チタン酸50gをさらに脱イオン水2kgに分散し、室温で攪拌しながら、オクタデシルアミン57gをイソプロパノール2kgに溶解させたものを添加した。一時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。イソプロパノールで十分洗浄した後、空気中40℃で乾燥した。さらに、減圧下に160℃で12時間乾燥し、平均長径27μmのナノシート化層状チタン酸を得た。XRD分析により層間距離は39.8Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。TG/DTAでの熱分解減量により、有機分は55.4wt%であった。
前記各合成例で得られたエポキシ化合物、リン片状チタン酸を使用し、硬化剤以外の成分を表1、2記載の配合割合(部)で秤量し、80℃にて3時間攪拌し均一に混合した。次いで80℃にて1時間、減圧下にて溶剤を除去した。溶剤除去後、表1記載の硬化剤を配合し、80℃にて均一に混合することによって熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を所定の金属型枠に注型し、80℃にて2時間、150℃にて2時間、190度にて4時間熱処理することによって硬化物を得た。得られた硬化物を長さ127mm、幅12.7mm、厚さ4mmに成形し、試験片とした。得られた試験片をUL−94垂直法に準じて合計燃焼時間、最大燃焼時間を測定し、難燃性を判定した。結果を表1、2に併せて示した。
Claims (8)
- (A)中、エポキシ基を有する置換基であるR1がグリシドキシ基で置換されたC1〜C4のアルキル基および/又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C5のアルキル基である、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ基を有する置換基以外の置換基であるR1が炭素数6以下のアルキル基又はアリール基である、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更に(A)以外のエポキシ樹脂を含有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記リン片状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を層間挿入して得られるナノシート化層状チタン酸である、請求項1から4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記層状チタン酸塩が、一般式AXMYBZTi{2−(Y+Z)}O4(式中、AおよびMは互いに異なる1〜3価の金属を示し、BはTiの欠陥部位を示す。Xは0<X<1.0を満たす正の実数であり、YおよびZは0<Y+Z<1を満たす0または正の実数である)で表される、請求項1から5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記層状チタン酸塩が、K0.5〜0.8Li0.27Ti1.73O3.85〜4で表される、請求項1から6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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