JP4896425B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ハロゲンや酸化アンチモンを含有しない難燃性に優れた電気・電子部品絶縁材料、積層板等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、各種電気・電子部品用絶縁材料、積層板やＦＲＰを始めとする各種複合材料には、電気特性、作業性、コストの点で主としてエポキシ樹脂組成物が使用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂単体では難燃性が不十分なため、難燃化が不可欠である。従来よりこれら用途のエポキシ樹脂組成物には難燃剤としてハロゲン系難燃剤と、ハロゲン系難燃剤との相乗効果の大きい三酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されてきた。
ところが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にダイオキシン類の生成が疑われており、また、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は毒性が強く、これらを配合したエポキシ樹脂組成物を使用した製品を廃棄する場合の処分方法等、環境保護や安全性に関して問題点が多い。そのため、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。

このような背景の下、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用せずにエポキシ樹脂組成物の難燃性を達成する技術として、特定の金属水酸化物と特定の金属酸化物の併用（特許文献１、２）；或いは特定の金属水酸化物と特定の金属酸化物の複合化金属水酸化物を用いる方法（特許文献３）が提案されている。しかし、十分な難燃性を発現させるためにはこれらの化合物の多量の添加を必要とするため、成形性、耐半田クラック性等の物性の低下を引き起こす問題がある。また、難燃剤として赤燐系難燃剤を使用する方法が提案されている（特許文献４，５）。しかし、赤燐系難燃剤の添加量が多いことにより、燐酸イオンの生成に伴って耐湿信頼性、成形性、耐半田クラック性が低下するという問題がある。

特開平９−１００３３７号公報 特開平１０−２５１４８６号公報 特開平１１−１１９４５号公報 特開平８−１５１５０５号公報 特開平１０−２８７７９５号公報

本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す特定の構造を有するエポキシ化合物とリン片状チタン酸を含有するエポキシ樹脂組成物及び硬化物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（８）に関する。
（１）（Ａ）分子中に下記式（１）に記載の骨格構造を有することを特徴とするエポキシ基を有する化合物：

（式中Ｒ^１は、グリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるＲ^１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つはグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。）；及び
（Ｂ）リン片状チタン酸
を必須成分とし、組成物中に（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）０．３〜５０重量部を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
（２）グリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基以外の置換基であるＲ^１が炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、前記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）更に（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有する、前記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記リン片状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を層間挿入して得られるナノシート化層状チタン酸である、前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記層状チタン酸塩が、一般式Ａ_ＸＭ_ＹＢ_ＺＴｉ_{｛２−（Ｙ＋Ｚ）｝}Ｏ_４（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、ＢはＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ＹおよびＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である）で表される、前記（１）から（４）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記層状チタン酸塩が、Ｋ_{０．５〜０．８}Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_{３．８５〜４}で表される、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

特定の構造を有するエポキシ化合物とリン片状チタン酸を必須成分とする本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含有せずに優れた難燃性を有する硬化物を与えることが出来る。そのため、難燃性が必要な各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物として有用である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（１）に示す構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と、リン片状チタン酸（Ｂ）とを必須成分とする。

（式中Ｒ^１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるＲ^１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つはエポキシ基を有する置換基である。）

上記構造においてエポキシ基を有する置換基Ｒ^１としては、エポキシ基を有する置換基であれば特に限定されないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基やグリシジル基、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を有するＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基にグリシドキシ基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基、例えばβ―グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

また、エポキシ基を有する置換基以外の置換基Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は（メタ）アクリロイル基等の不飽和脂肪族残基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に必須のエポキシ化合物（Ａ）は、例えば下記一般式（２）で表される化合物同士、またはこれと式（３）で表される化合物を縮合して得ることができる。
（化３）
Ｒ^２ _ａＸＳｉ（ＯＲ^３）_３−ａ （２）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示し、Ｒ^２が複数である場合、複数のＲ^２は互いに同一であっても異なっていても良い。）
（化４）
Ｒ^４ _ｂＳｉ（ＯＲ^５）_４−ｂ （３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｂは０〜２の整数を示し、Ｒ^４が複数である場合、複数のＲ^４は互いに同一であっても異なっていても良い。）

エポキシ化合物（Ａ）を製造するために使用する一般式（２）の化合物のエポキシ基を有する置換基Ｘとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を有するＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

また、一般式（２）におけるＲ^２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は（メタ）アクリロイル基等の不飽和脂肪族残基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基が好ましい。

また、一般式（２）におけるＲ^３、一般式（３）におけるＲ^５の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。これらＲ^３、Ｒ^５は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

一般式（２）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（２）で示される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。

エポキシ化合物（Ａ）を製造するために使用する一般式（３）で示される化合物中の置換基Ｒ^４の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は（メタ）アクリロイル基等の不飽和脂肪族残基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。

一般式（３）で示される化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の不飽和脂肪族残基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等がより好ましい。

エポキシ化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、一般式（２）の化合物を必須成分とし、必要に応じて一般式（３）の化合物と加水分解共縮合させることによって得ることが出来る。縮合反応に使用する水の量としては、反応系全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。また、必要に応じて触媒を添加することができる。

上記縮合反応に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒のうち、エポキシ基を開環させる作用を持たないものを使用することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、イオン交換樹脂、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ素含有塩化合物、第４アンモニウム塩化合物を含む含フッ素無機塩化合物等が例示される。これらの中でも、金属水酸化物が好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといったアルカリ金属の水酸化物が好ましい。触媒の添加量としては、反応系中のアルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明のリン片状チタン酸は、層状チタン酸塩を酸または温水で処理して層状チタン酸とし、ついで層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を層間挿入して得られるナノシート化層状チタン酸であることが、前記エポキシ化合物（Ａ）に分散しやすくなり好ましい。
層状チタン酸塩は、例えば、特許文献６に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４が得られる。

さらには、特許文献７に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより得られる一般式Ａ_ｘＭ_ｙＢＴｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、ＢはＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩が挙げられる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４、Ｒｂ_０．７５Ｔｉ_１．７５Ｌｉ_０．２５Ｏ_４、Ｃｓ_０．７０Ｌｉ_０．２３Ｔｉ_１．７７Ｏ_４、Ｃｅ_０．７０Ｂ_０．１８Ｔｉ_１．８３Ｏ_４、Ｃｅ_０．７０Ｍｇ_０．３５Ｔｉ_１．６５Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｎｉ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｚｎ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｃｕ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｆｅ_０．８Ｔｉ_１．２Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｍｎ_０．８Ｔｉ_１．２Ｏ_４、Ｋ_０．７６Ｌｉ_０．２２Ｍｇ_０．０５Ｔｉ_１．７３Ｏ_４、Ｋ_０．６７Ｌｉ_０．２Ａｌ_０．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４等が挙げられる。

また、特許文献８に開示された方法に従い、Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４を酸洗後、焼成して得られるＫ_{０．５〜０．７}Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_{３．８５〜３．９５}が挙げられる。
国際公開第９９／１１５７４号公報 特許第３０６２４９７号公報 国際公開第０３／０３７７９７号公報

層状チタン酸は、例えば、前記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。

ナノシート化層状チタン酸（リン片状チタン酸）は、例えば、前記層状チタン酸に層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させることにより得られる。層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物としては、公知のものが適用でき、例えばアミン系、アンモニウム系、リン系等が列挙できる。より具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウム、オクタデシルアミン、オクタデシルアミントリメチルアンモニウム、アルキルメチルビスヒドロキシエチルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸、１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、ドデシルトリブチルフォスフォニウム、ヘキサデシルトリブチルフォスフォニウム、ドデシルトリフェニルフォスフォニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、アルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどが例示できる。

層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、攪拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは塩基性化合物の水系溶液に、攪拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な媒体との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。

水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル類のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式Ａ_ＸＭ_ＹＢ_ＺＴｉ_{２−（Ｙ＋Ｚ）}Ｏ_４で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における、リン片状チタン酸の配合量は特に制限されず、得ようとする組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して通常０．３〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。０．３重量部を下回ると難燃効果が弱く、５０重量部を越えると成形性等、他の特性が低下する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ化合物を他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエポキシ化合物が全エポキシ基含有化合物中に占める割合は、１０重量％以上が好ましい。併用しうる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用される物であれば良く、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類；ビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；レゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類；カテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物や、フェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物；フェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物；フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物；ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は市販品を入手するか、又は、公知の方法により製造し得る。
更に又、ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１（いずれもダイセル化学工業製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業製）等の複素環式エポキシ樹脂も使用し得る。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を用いてもよい。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物は通常硬化剤を含有する。硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ベンジルジメチルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。

硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して硬化剤中の反応基０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合、その使用量は、組成物中のエポキシ基含有化合物（本発明のエポキシ化合物と必要により他のエポキシ樹脂）に対し、０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、ワニスとして使用することも出来る。溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ等が挙げられる。これら溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることも出来る。
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基含有化合物とリン片状チタン酸、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機フィラー等の配合剤とを、適宜、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡することにより得ることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布、注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りが無い限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ法で測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（３）核磁気共鳴スペクトル：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を使用し^２９Ｓｉの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定。

合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン１８８．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物（Ａ−１）６６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２３００であった。本エポキシ化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）のエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。また、得られた化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）を測定した結果、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＳｉに３つの−Ｏ−Ｓｉ≡が結合した構造に帰属されるピークが観測された。

合成例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、フェニルトリメトキシシラン１９．８部、メチルイソブチルケトン１３４．２部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液８．１部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物（Ａ−２）４６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２７００であった。本エポキシ化合物（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）のエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。また、得られた化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶液）を測定した結果、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＳｉに３つの−Ｏ−Ｓｉ≡が結合した構造に帰属されるピークが観測された。

ナノシート化層状チタン酸の合成例（Ｂ−１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０５０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間攪拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２Ｌを調整し、１０％硫酸水溶液４．７ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調整した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Ｋ_０．６Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９であり、平均長径２８μｍであった。
この層状チタン酸塩６５ｇを脱イオン水５ｋｇに分散し、３５％塩酸１５０ｇを添加した。１．５時間攪拌した後、分離、水洗した。この操作を３回繰り返し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。ＸＲＤ分析により、層間距離は９．２Åであった。
この層状チタン酸５０ｇをさらに脱イオン水２ｋｇに分散し、室温で攪拌しながら、オクタデシルアミン５７ｇをイソプロパノール２ｋｇに溶解させたものを添加した。一時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。イソプロパノールで十分洗浄した後、空気中４０℃で乾燥した。さらに、減圧下に１６０℃で１２時間乾燥し、平均長径２７μｍのナノシート化層状チタン酸を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は３９．８Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。ＴＧ／ＤＴＡでの熱分解減量により、有機分は５５．４ｗｔ％であった。

実施例１〜６、比較例１，２
前記各合成例で得られたエポキシ化合物、リン片状チタン酸を使用し、硬化剤以外の成分を表１、２記載の配合割合（部）で秤量し、８０℃にて３時間攪拌し均一に混合した。次いで８０℃にて１時間、減圧下にて溶剤を除去した。溶剤除去後、表１記載の硬化剤を配合し、８０℃にて均一に混合することによって熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を所定の金属型枠に注型し、８０℃にて２時間、１５０℃にて２時間、１９０度にて４時間熱処理することによって硬化物を得た。得られた硬化物を長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ４ｍｍに成形し、試験片とした。得られた試験片をＵＬ−９４垂直法に準じて合計燃焼時間、最大燃焼時間を測定し、難燃性を判定した。結果を表１、２に併せて示した。

これらの結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環境に悪影響を及ぼす恐れのあるハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有せずに、難燃性に優れた硬化物を与えることが出来ることが判った。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有せずに優れた難燃性を示すことから、難燃性が要求される各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物としても使用できる。

Claims (7)

1. （Ａ）分子中に下記式（１）に記載の骨格構造を有することを特徴とするエポキシ化合物：
   

   

   
   （式中Ｒ^１は、グリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、複数個あるＲ^１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つはグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。）；及び
   （Ｂ）リン片状チタン酸
   を必須成分とし、組成物中に（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）０．３〜５０重量部を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
2. グリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基以外の置換基であるＲ^１が炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 更に（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有する、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記リン片状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を層間挿入して得られるナノシート化層状チタン酸である、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記層状チタン酸塩が、一般式Ａ_ＸＭ_ＹＢ_ＺＴｉ_{｛２−（Ｙ＋Ｚ）｝}Ｏ_４（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、ＢはＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ＹおよびＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である）で表される、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記層状チタン酸塩が、Ｋ_{０．５〜０．８}Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_{３．８５〜４}で表される、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。