WO2009048117A1

WO2009048117A1 - エポキシ化合物組成物

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Publication number: WO2009048117A1
Application number: PCT/JP2008/068411
Authority: WO
Inventors: Yuji Tada; Noriaki Ikeda; Narimasa Moriya; Keiichiro Utsumi; Shigeto Koyama; Atsuko Suzuki
Original assignee: Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2009-04-16
Also published as: JP5916160B2; TWI388602B; TW200927809A; JP2015014012A; JP5692487B2; JPWO2009048117A1

Abstract

ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジル化合物とヒドロキシフェノキシーフェノキシ混合置換環状ホスファゼン化合物などのヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分とを含む樹脂組成物は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れ、樹脂成分による特性を備えた樹脂成形体を形成することができる。この樹脂成形体は、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等として用いられる。

Description

T JP2008/068411

エポキシ化合物組成物技術分野

本発明は、組成物、特に、エポキシ化合物の組成物に関する。明

背景技術

産業用おょぴ民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工書

性、耐薬品性、耐侯性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、その使用量が増加している。し力し、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、 L S I等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化ァンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸ァンモニゥム系おょぴホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになつている。

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃ィ匕効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系おょぴ縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸ァミド系およびポリリン酸アンモニゥム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、下記の文献 1〜 5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。し力し、ホスファゼン系の難燃剤は、榭脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその榭脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気 ·電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

文献 1

特開 2000— 103939号公報

文献 2

特開 2004— 83671号公報

文献 3

特開 2004— 210849号公報

文献 4

特開 2005— 8835号公報

文献 5

特開 2005— 248134号公報

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として下記の文献 6〜10には、反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、榭脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それに要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の耐熱性（主にガラス転移温度で評価される）を損なうこともある。

文献 6 特開平 6— 247989号公報

文献 7

特開平 10— 259292号公報

文献 8

特開 2003— 302751号公報

文献 9

特開 2003— 342339号公報

文献 10

特開 2004— 143465号公報

一方、エポキシ樹脂組成物においては、樹脂成形品の耐熱性、機械特性（強生）およぴ高温信頼性（耐水性を高めることで改善できる）を高めるための改良が検討されており、その例として下記の文献 11~14には、ォキサゾリドン環を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、要求されている耐熱性およぴ機械特性（強靱性）、並びに高温信頼性（耐水性）をほぼ達成した樹脂成形品を実現することができるが、当該樹月旨成形品は難燃性が不十分である。ところが、当該榭脂成形品の難燃性を高めるため、上記難燃性エポキシ樹脂組成物にリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、ホスファフェナンスレン系、ホスファゼン系若しくはポリフエ二レンエーテル系等の難燃剤または難燃助剤を加えると、その樹脂成形品は、耐熱性または高温信頼性のいずれかに不具合が発生する。

文献 11

特開平 8— 127635号公報

文献 12

特開 2002— 308965号公報

文献 13

特開 2003— 119253号公報

文献 14

WO 2006/001445号公報

本発明の目的は、耐熱性およぴ高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高めることにある。発明の開示

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、樹脂成形体用の材料においてホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するェポキシ化合物を用いた場合、優れた耐熱性（高いガラス転移温度）および高温信頼性（耐水性）を示し、同時に難燃性に優れていることを見出した。

本発明は、エポキシ化合物組成物に関するものであり、このエポキシ化合物組成物は、多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含んでいる。

ここで用いられる多官能性グリシジル化合物は、例えば、グリシジルエーテノレ類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、脂肪族エポキシド類およぴ脂環式エポキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一つである。また、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（1 ) で示されるものである。

( 1 )

式（1 ) 中、 nは 1 〜 6の整数を示し、 Aは次の A 1基、 A 2基おょぴ A 3基からなる群から選ばれる基を示し、かつ、少なくとも一つが A 3基である。

A 1基：炭素数 1 〜 6のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が 1 〜 8のアルコキシ基。

A 2基：炭素数 1 〜 6のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基。

A 3基：下記の式（2 ) で示されるヒドロキシァリールォキシ基、下記の式（3 ) で示されるヒドロキシフエニル置換フエニルォキシ基および下記の式（4 ) で示されるヒドロキシ基置換フェ二ルォキシ基からなる群から選ばれる基。 —— O— Y— OH (2) 式 (2) 中、 Yは、フエ二レン、ビフエ二レン若しくはナフチレンを示す,

式（3) 中、 Zは、 0、 S、 S0₂、 CH₂、 CHCHg, C (CH₃) ₂、 C (CF₃) ₂、 C (CH₃) CH₂CH₃若しくは COを示す。

式（4) 中、 Ei E⁵は、少なくとも一つがヒドロキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数 1〜6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。

式（1) で示されるヒドロキシ基を有する瓌状ホスファゼン化合物は、（2n + 4) 個の Aの内の 1〜（2n + 2) 個が A 3基であるものが好ましい。また、式（1) の nは、 1若しくは 2が好ましレ、。或いは、式（1) のヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物は、式（1) の nが異なる二種以上のものを含むものが好ましい。

本発明のエポキシ化合物組成物は、特有の構造を有するエポキシ化合物、すなわち、ホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するェポキシ化合物を少なくとも二種類含むものであるため、目的に応じた所望の形状等にそれ自体を硬化させる力或いは、樹脂材料と混合してこの混合物を硬化させると、耐熱性およぴ高温信頼性とともに難燃性に優れた樹脂成形体を製造することができる。

本発明の樹脂成形体用組成物は、本発明のエポキシ化合物組成物と、熱可塑性樹脂およぴ熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分とを含んでいる。この樹脂成形体用組成物は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れ、他の樹脂成分により得られる特性を備えた樹脂成形体を形成することができる。

本発明の樹脂成形体は、本発明のエポキシ化合物組成物を硬化させて得られるもの、或いは、本発明の樹脂成形体用組成物を硬化させて得られるものである。この樹脂成形体は、耐熱性およぴ高温信頼性とともに難燃性に優れている。

本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。この電子部品は、耐熱性およぴ高温信頼性とともに難燃性に優れている。

本発明の他の目的おょぴ効果は、以下の詳細な説明において触れる。発明を実施するための最良の形態

エポキシ化合物組成物

本発明のエポキシ化合物組成物は、ホスファゼン環とエポキシ基とを有する化合物、すなわち、ホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むものである。この組成物に含まれるエポキシ化合物において、エポキシ基は、通常、グリシジル基として含まれる。また、この組成物に含まれるエポキシ化合物は、低分子のものであってもよいし、'高分子のものであってもよい。

本発明のエポキシ化合物組成物において、エポキシ当量は、 200〜10， O OO gZ e q. が好ましく、 250〜2， 000 g/e q. がより好ましい。エポキシ当量が 20 0 g/e q. 未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、' 10, 000 g/e q. を超える場合は、耐熱性および難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる。

ここで、エポキシ化合物組成物のエポキシ当量は、 J I S K-7236 「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法により求めることができる。

本発明のエポキシ化合物組成物に含まれるエポキシ化合物は、 1分子当たりにおけるェポキシ基の平均官能数が 1以上であるが、当該平均官能数は 1. 2〜 5が好ましく、 1. 2〜 3がより好ましい。この平均官能数が 1. 2未満の場合は、耐熱性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、 5を超える場合は、耐熱性の良好な樹脂成形体を得ることはできるが、樹脂成形体の高温信頼性が低下する可能性がある。

エポキシ化合物組成物の製造方法

本発明のエポキシ化合物組成物は、通常、多官能性グリシジル化合物と、ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物、すなわち、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させることで製造することができる。この反応では、多官能性グリシジル化合物のグリシジル基の一部とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基とが反応して両化合物が結合し、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に由来のホスファゼン環およぴ多官能性グリシジル化合物に由来のエポキシ基を有するェポキシ化合物になる。そして、ヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物は、通常、構造が異なる複数種類のものの混合物であるため、上述のような反応により、二種類以上の上記エポキシ化合物を含むェポキシ化合物組成物が得られる。

この製造方法において用いられる多官能性グリシジル化合物は、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましいものとしてはグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類およびトリダリシジルイソシァヌレートを例示することができる。

グリシジルエーテル類としては、例えば、フエノールのグリシジルエーテル類、ノポラックのポリグリシジルエーテル類およびアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。フエノールのグリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフエノール一 A、ビスフエノ一/レー F、ビスフエノールー AD、ビスフエノーノレ一 S、テトラメチ/レビスフエノーノレ一 A、テトラメチルビスフエノールー F、テトラメチルビスフエノール _ AD、テトラメチノレビスフエノールー S、ビフエノーノレおよぴジヒドロキシナフタレン等の 2価フエノール類をグリシジル化した化合物を挙げることができるが、 1， 1， 1ートリス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1， 1— ( 4ーヒドロキシフエニル）ェタンおよび 4， 4 - ( 1一 { 4 - 〔1— ( 4ーヒドロキシフエニル）一 1ーメチルェチル〕フエ二ル} ェチリデン）ビスフエノール等のトリス（グリシジルォキシフエニル）アルカン類ゃァミノフエノール等をグリシジル化した化合物も挙げることができる。ノボラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、フエノールノポラック、オルソクレゾーノレノポラック、ビフェニルノポラック、ビスフエノール一 Aノボラックおよびナフトールノボラック等のノポラックをグリシジル化した化合物が挙げられる。アルキルグリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジノレエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

グリシジルエステル類としては、例えば、へキサヒドロフタル酸のジグリシジノレエステルゃダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルァミン類としては、例えば、テトラグリシジルジァミノジフエ二メタン、トリダリシジルーパラーアミノフェノールおよびトリダリシジルーメターアミノフエノール等が挙げられる。脂肪族ェポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンおょぴエポキシ化大豆油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例えば、 3， 4一エポキシ一 6—メチルシクロへキシルカルポキシレートおよび 3， 4一エポキシシク口へキシルカルボキシレート等が挙げられる。

多官能性グリシジル化合物のうち、好ましいものはグリシジルエーテル類である。特に、 2価のフエノール類のグリシジルエーテル類が好ましく、ビスフエノ一ルー Αのグリシジルエーテル若しくはビスフエノールー Fのダリシジルエーテルが特に好ましい。多官能性グリシジル化合物は、二種以上のものが併用されてもよい。

多官能性グリシジル化合物のエポキシ当量は、 260 g/e q. 以下が好ましい。特に、 1 60-220 g/e q. が好ましく、 1 70〜200 gZe q. がより好ましい。多官能性グリシジル化合物のエポキシ当量が 260 gZe q. を超えると、本発明のエポキシ化合物組成物は、溶融粘度が高くなつて流動性が低下し、取扱いが困難になる可能性がある。また、多官能性グリシジル化合物のアルコール性ヒドロキシ基は 1. O e q. /k g 以下が好ましい。特に、 0. 05〜0. 7 e q. Zk gが好ましく、 0. ：!〜 0. 5 e q . /k gがより好ましい。多官能性グリシジル化合物のアルコール性ヒドロキシ基が多くなりすぎると、本発明のエポキシ化合物組成物の製造時において、反応安定性が低下する可能性がある。

一方、この製造方法において用いられるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば下記の式 (1) で表されるものである。

式（1 ) において、 nは、 1から 6の整数を示しているが、 1から 4の整数が好ましく 1若しくは 2が特に好ましい。すなわち、式（1 ) で表わされるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、 nが 1のヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン（3量体）および nが 2のヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン ( 4量体）である。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、 nが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。

また、式（1 ) において、 Aは、下記の A 1基、 A 2基おょぴ A 3基からなる群から選ばれた基を示している。但し、 Aのうちの少なくとも一つは A 3基である。

[A 1基]

炭素数が 1〜8のアルコキシ基。このアルコキシ基は、 .炭素数が 1〜6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい, このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、ェテュルォキシ基、 1一プロぺニルォキシ基、 2—プロぺニルォキシ基、イソプ口ぺニルォキシ基、 3—プテニルォキシ基、 2—メチル—2—プロぺニルォキシ基、 4 - ペンテュルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基、 1一プロピル一 2—プテュルォキシ基、 5—ォクテニルォキシ基、ベンジルォキシ基おょぴ 2—フエニルェトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロぺニルォキシ基およびべンジルォキシ基が好ましく、エトキシ基おょぴ n—プロポキシ基が特に好ましい。

[A 2基]

炭素数が 6 ~ 2 0のァリールォキシ基。このアリ^ "ルォキシ基は、炭素数が 1〜6のァルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

このようなァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、ェチノレフエノキシ基、ェチルメチルフエノキシ基、ジェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、イソプロピルメチルフエノキシ基、イソプロピルェチルフエノキシ基、ジイソプロピルフエノキシ基、 n—プチノレフエノキシ基、 s e c—プチノレフエノキシ基、 t e r t—プチノレフエノキシ基、 n— ペンチノレフエノキシ基、 n—へキシノレフエノキシ基、ェテュルフエノキシ基、 1—プロぺニルフエノキシ基、 2—プロぺニルフエノキシ基、イソプロぺニルフエノキシ基、 1ープテニノレフエノキシ基、 s e c—プテュルフエノキシ基、 1一ペンテニノレフエノキシ基、 1 一へキセユルフェノキシ基、フエニルフエノキシ基、ナフチルォキシ基、アントリルォキシ基およびフエナントリルォキシ基等を挙げることができる。このうち、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、ジェチルフエノキシ基、 2—プロぺニルフエノキシ基、フエユルフェノキシ基おょぴナフチルォキシ基が好ましく、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基おょぴナフチルォキシ基が特に好ましい。

[A 3基]

下記の式（2 ) で示されるヒドロキシァリールォキシ基、下記の式 ( 3 ) で示されるヒドロキシフエニル置換フエニルォキシ基および下記の式（4 ) で示されるヒドロキシ基置換フ；ニルォキシ基からなる群から選ばれる基。

—— O— Y— OH ( 2 ) 式（2 ) 中、 Yは、フエ二レン、ビフエ二レン若しくはナフチレンを示す。

式（2 ) で示されるヒドロキシァリールォキシ基は、具体的には、 2—ヒドロキシルフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシルフェニルォキシ基、 4ーヒドロキシルフェニルォキシ基、 3，ーヒドロキシルフェニルー 4一フエニルォキシ基、 4 ' —ヒドロキシルフェニル一 4一フエニルォキシ基、 4—ヒドロキシノレナフチノレー 1—ォキシ基、 5—ヒドロキシノレナフチルー 1一ォキシ基おょぴ 6—ヒドロキシルナフチル— 2一ォキシ基である。

式（3) において、 Zは、 0、 S、 S0₂、 CH₂、 CHCH₃、 C (CH₃) ₂、 C (C F₃) ₂、 C (CH₃) CH₂CH₃若しくは COを示す。したがって、式（3) で示されるヒドロキシフエ-ル置換フエニルォキシ基は、具体的には、 4> ーヒドロキシフエ二ォキシ一 4一フエニノレオキシ基、 4 ' ーヒドロキシフエ二ノレチォー 4一フエニルォキシ基、 4 ' 一ヒドロキシフエニルスルホニルー 4—フエニルォキシ基、 4 ' ーヒドロキシベンジレー 4一フエニノレオキシ基、 4 ' ーヒドロキシフエニノレエチリデン一 4一フエニノレオキシ基、 4' ーヒドロキシフエニルイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基、 4 ' ーヒドロキシフエ-ノレへキサフノレオ口イソプロピリデン _ 4一フエニノレオキシ基、 4，ーヒドロキシフエニル（1，一メチルプロピリデン）一4一フエニルォキシ基おょぴ 4' ーヒドロキシべンゾィルー 4 _フエニルォキシ基である。

式（4) 中、 Ei E⁵は、少なくとも一つがヒドロキシ基であり力っ少なくとも一つが炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。

式（4) で示されるヒドロキシ基置換フエニルォキシ基は、例えば、 2—ヒドロキシー 3—メチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 4—メチルーフェニルォキシ基、 2— ヒドロキシ _ 5—メチルーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 6—メチノレーフエニルォキシ基、 2—メチルー 3—ヒドロキシーフエュルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 4一メチル一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 5—メチノレーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 6—メチル一フエニルォキシ基、 2—メチルー 4ーヒドロキシーフエ-ルォキシ基、 3 ーメチノレー 4—ヒドロキシーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 3， 4一ジメチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3， 5—ジメチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジメチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 4， 5—ジメチルーフエ二ルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 4， 6—ジメチノレーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 5 , 6—ジメチル一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 2， 4一ジメチノレ一フエ-ノレォキシ基、 3—ヒドロキシ一 2， 5—ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 2， 6一ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4， 5—ジメチル一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー4， 6—ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー5， 6 _ ジメチル一フエニルォキシ基、 4ーヒドロキシー 2， 3—ジメチル一フエニルォキシ基、 4—ヒドロキシー 2， 5 _ジメチルーフエニノレオキシ基、 4—ヒドロキシー 2， 6—ジメチノレ一フエニノレオキシ基、 4ーヒドロキシー 3， 5ージメチノレーフエニノレオキシ基、 4 - ヒドロキシー 3， 6—ジメチル一フエニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 3 , 4 , 5—トリメチル一フエニルォキシ基、 2—ヒドロキシ _ 3， 4 , 6—トリメチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3， 5， 6—トリメチル一フエニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 4， 5， 6— トリメチノレ一フエニノレオキシ基、 2， 4， 5— トリメチノレー 3—ヒドロキシ一フェニルォキシ基、 2， 5， 6—トリメチルー 3—ヒドロキシーフエニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 4， 5 , 6—トリメチルーフェニルォキシ基、 2， 3， 5 _トリメチル一4— ヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 2， 3， 6—トリメチノレ一 4ーヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 3 , 4， 5 , 6—テトラメチノレ一フエニノレオキシ基、 3—ヒド口キシ一 2， 4 , 5， 6—テトラメチルーフェニルォキシ基、 4ーヒドロキシー 2 , 3， 5， 6—テトラメチルーフェニルォキシ基、 2， 3—ジヒドロキシ _ 4ーメチルーフエ二ルォキシ基、 2， 3—ジヒドロキシー 5—メチル一フエニルォキシ基、 2， 3—ジヒドロキシ一 6—メチノレ一フエニノレオキシ基、 2 , 4—ジヒドロキシ一 3—メチノレ一フエニノレオキシ基、 2， 4—ジヒドロキシー 5—メチル一フエニルォキシ基、 2 , 4—ジヒドロキシ一 6—メチル一フエニルォキシ基、 2， 5—ジヒドロキシ _ 3—メチル一フエニルォキシ基、 2， 5—ジヒドロキシー 4—メチルーフェニルォキシ基、 2， 5—ジヒドロキシー 6 ーメチルーフエニノレオキシ基、 2， 6—ジヒドロキシー 3—メチル一フエニルォキシ基、 2， 6—ジヒドロキシ一 4一メチル一フエニノレオキシ基、 2， 6—ジヒドロキシー 5—メチルーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 3—ェチノレーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 4ーェチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 5—ェチル一フエニルォキシ基. 2—ヒドロキシ一 6—ェチノレーフエニノレオキシ基、 2—ェチノレ一 3—ヒドロキシ一フエ二ルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーェチノレ一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5—ェチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 6—ェチルーフェニルォキシ基、 2—ェチル一 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 3—ェチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基. 2—ヒドロキシ一 3—ァリノレーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 4ーァリルーフヱュルォキシ基、 2—ヒドロキシー 5—ァリルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 6—ァリル一フエニルォキシ基、 2—ァリル一 3—ヒドロキシ一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 4ーァリル一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 5—ァリルーフェニルォキシ基.

3—ヒドロキシー 6—ァリノレーフエニノレオキシ基、 2—ァリノレー 4ーヒドロキシーフエ二ルォキシ基、 3—ァリル一 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3—フェニル一フエニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 4一フエニノレーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 5—フエニノレーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 6—フエ二 —フエ二ノレォキシ基、 2—フエニル一 3—ヒドロキシーフエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーフェニノレーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 5—フエニノレーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 6—フエ-ノレ一フエニノレオキシ基、 2—フエニノレー 4ーヒドロキシーフエ二ノレォキシ基、 3—フエ二ルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 2—メチルー 3—ェチル —4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基、 2—メチルー 4ーヒドロキシー 5—ェチルーフエニノレオキシ基、 2—メチノレー 4ーヒドロキシー 6—ェチノレーフエニノレオキシ基、 2—ェチルー 3—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 2一ェチル一4ーヒドロキシー 5 一メチルーフェニルォキシ基および 2—ェチルー 4ーヒドロキシー 6—メチルーフェニルォキシ基である。

このうちで好ましいものは、 2—ヒドロキシー 3—メチルーフェニルォキシ基、 2—ヒドロキシー 4ーメチノレーフエニノレオキシ基、 2—ヒドロキシー 5—メチノレ一フエ二ルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 6—メチルーフェニルォキシ基、 2—メチルー 3—ヒドロキシーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシ一 4ーメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5—メチルーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 6—メチルーフエニノレオキシ基、 2 - メチノレー 4ーヒドロキシーフエュノレオキシ基、 3ーメチノレー 4ーヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 2， 4一ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 2， 5一ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 4， 5—ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4， 6—ジメチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5， 6— ジメチルーフェニルォキシ基、 4ーヒドロキシー 2， 3—ジメチルーフェニルォキシ基、

4—ヒドロキシ一 2， 5—ジメチルーフェニルォキシ基、 4—ヒドロキシー 3， 5—ジメ 4 チルーフェニルォキシ基、 4ーヒドロキシ一 3 , 6—ジメチルーフェニルォキシ基、 3— ヒドロキシー 4 ーェチノレーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 5 —ェチノレーフエニノレオキシ基、 3—ェチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 2—ァリル一 3—ヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 4—ァリルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ — 5—ァリル一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 6—ァリルーフェニルォキシ基、 2 ーァリノレー 4ーヒドロキシ一フエニノレオキシ基、 3—ァリノレー 4—ヒドロキシーフエニルォキシ基、 2—フエニノレー 3—ヒドロキシーフエュノレォキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーフェニノレーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 5—フエニノレーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシ一 6—フエニノレーフエニノレオキシ基、 2—フエニノレー 4ーヒドロキシーフエ二ノレォキシ基おょぴ 3—フエ二ルー 4ーヒドロキシ一フエニノレオキシ基である。

特に、 2—メチルー 3—ヒドロキシ一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 4—メチル一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5—メチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 6—メチル一フエニルォキシ基、 2—メチル一4—ヒドロキシ一フエニルォキシ基、 3 ーメチ ^— 4—ヒドロキシーフエニノレオキシ基、 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチ^/一フェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4一ェチル一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシ _ 5 ーェチル一フェニルォキシ基および 3—ェチルー 4ーヒドロキシ—フエニルォキシ基が好ましい。

式（1 ) において、 Αは、（2 n + 4 ) 個含まれており、このうちの少なくとも一つが A 3基である。したがって、本発明において用いられる式（1 ) で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。

[形態 1 ]

( 2 n + 4 ) 個の全ての Aが A 3基のものである。この場合、 Aは、全てが同じ A 3基であってもよいし、二種以上の A 3基であってもよい。

このような形態のヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式 ( 1 ) の nが 1であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 3 であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物おょぴ式 ( 1 ) の nが 4であるヒドロキシ基を有するシクロへキサホスファゼン化合物であって、 Aの全てが、 4— ヒドロキシフエニノレオキシ基、 4 ' —ヒドロキシフエニノレー 4一フエニノレオキシ基、 4 - ヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基、 5—ヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基、 6— 5 ヒドロキシルナフチルー 2—ォキシ基、 ' ーヒドロキシフエニルォキシー 4 _フエニルォキシ基、 4，一ヒドロキシフエ二ルチオ一 4一フエニノレオキシ基、 4 ' ーヒドロキシフェニノレスノレホニノレ一 4一フエニノレオキシ基、 4，ーヒドロキシフエニノレイソプロピリデン一 4一フエニノレオキシ基、 2—メチルー 3—ヒドロキシ一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーメチノレーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシ一 5—メチノレーフエ二ルォキシ基. 3—ヒドロキシ一 6—メチノレーフエニノレオキシ基、 2一メチル一4—ヒドロキシ一フエ二ルォキシ基、 3—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 4ーヒドロキシー 3， 5 —ジメチノレーフエ-ノレォキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーェチルーフェニルォキシ基、 3— ヒドロキシー 5—ェチノレーフェニルォキシ基おょぴ 3—ェチルー 4ーヒドロキシーフエ二ルォキシ基からなる A 3基群から選ばれた一種の A 3基であるもの並びに Aの全てが当該 A 3基群から選ばれた二種以上の A 3基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。

[形態 2 ]

( 2 n + 4 ) 個の Aのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）が A 3基であり、他の Aが A 1基おょぴ A 2基から選ばれた基のものである。この場合、 A 3基以外の他の Aは全てが同じ A 1基若しくは A 2基であってもよいし、二種以上の A 1基若しくは A 2基または一種若しくは二種以上の A 1基と A 2基とが混在した状態であつてもよい。

この形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、（2 n + 4 ) 個の Aのうちの 1〜（2 n + 2 ) 個が A 3基のものである。特に、式（1 ) の nが 1 であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 3であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物おょぴ式（1 ) の nが 4であるヒドロキシ基を有するシクロへキサホスファゼン化合物であって、（2 n + 4 ) 個の Aのうちの 1〜 ( 2 n + 2 ) 個が A 3基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物としてこの種のものを用いると、他のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用いる場合に比べ、耐熱性（特に、ガラス転移温度が高い) およぴ髙温信頼性により優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。

なお、（2 n + 4 ) 個の Aのうちの 1〜（2 n + 2 ) 個が A 3基である力否かは、ヒド口キシ基含有環状ホスファゼン化合物またはその製造過程における中間体の T O F— M S 分析により確認することができる。このような形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（1 ) の nが 1であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（1) の nが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（1) の riが 3であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物または式（1) の nが 4であるヒドロキシ基を有するシクロへキサホスファゼン化合物であって、 Aが、 A3基である 4 ーヒドロキシフエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A3 基である 4ーヒドロキシフエ二ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの. A 3基である 4—ヒドロキシフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' ーヒドロキシフエニル一 4—フエニルォキシ基と A1基である n—プロポキシ基との糸且合せのもの、 A3基である 4，ーヒドロキシフエニル一4— フエニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' ーヒドロキシフエニル一 4一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4ーヒドロキシルナフチル一 1一ォキシ基と A1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A3基である 4ーヒドロキシルナフチルー 1 _ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4ーヒドロキシルナフチルー 1 一ォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 5—ヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 5—ヒドロキシルナフチル一 1—ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 5—ヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基と A2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' ーヒドロキシフエニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエニルスルホニルー 4—フエニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 A3基である 4' ーヒドロキシフエニノレスノレホニノレ一 4一フエ二ノレ ^"キシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' —ヒドロキシフエニルイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基と A1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' —ヒドロキシフエニルイソプロピリデンー 4ーフェニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A3基である 4' ーヒドロキシフエ二ルイソプロピリデン一 4—フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 3—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A3基である 2—メチル一3—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2 一メチルー 3—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー4ーメチルーフェニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4一メチル一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4—メチルーフェ -ルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの . A 3基である 3—ヒドロキシー 5—メチルーフェニルォキシ基と A 1基である n—プロボキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—メチル一フエニノレオキシ基と A 2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 5—メチルーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 6—メチルーフェニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー6—メチルーフエ-ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 6—メチノレーフエ二ルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 3—メチルー 4—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルーフェニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシー3， 5—ジメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との S合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4一ェチルーフェニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 4ーェチルーフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4ーェチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—ェチルーフ 8 ェニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—ェチル一フェ二ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—ェチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 3—ェチノレー 4ーヒドロキシーフエニノレオキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ェチルー 4—ヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのものおよぴ A 3基である 3—ェチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。

このうち、式（1 ) の nが 1であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式

( 1 ) の nが 3であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物、式（1 ) の nが 4であるヒドロキシ基を有するシクロへキサホスファゼン化合物であって、 Aが、 A 3基である 4ーヒドロキシフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4，ーヒドロキシフェニ^^— 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 5—ヒドロキシルナフチルー 1—ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエュルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4，ーヒドロキシフエ二スノレホニ < /レー 4一フエニノレオキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4，ーヒドロキシフエ二ルイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 4 ' —ヒドロキシフエニルイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4— メチル一フェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4ーメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 5—メチル一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—メチルーフエ二ルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェ W

9 ノキシ基との,組合せのもの、 A 3基である 3—メチノレー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 4—ヒドロキシー 3， 5—ジメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチルーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ェチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのものおよぴ A 3基である 3—ェチルー 4—ヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。

特に、式（1 ) の nが 1であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物若しくは式 ( 1 ) の nが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物であって、 Aが、 A 3基である 4—ヒドロキシフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエニル一 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 5—ヒドロキシルナフチル一 1一ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエ二ルイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー4ーメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 4ーメチルーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 5 一メチルーフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ヒドロキシー 5—メチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—メチルー 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの. A 3基である 3—メチル一 4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチル一フエ二ノレォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4ーヒドロキシー 3 , 5ージメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 3—ェチル一4—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのものおよび A 3基である 3—ェチルー 4ーヒドロキシ一フエ二ルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。

ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、ヒドロキシ基に加え、グリシジル基を同時に有するものを用いることもできる。このような化合物としては、例えば、式（ 1 ) の nが 1であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物または式（1 ) の ϋが 2であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物であって、 Αの全てが、 4ーヒドロキシフエニルォキシ基、 4 ' ーヒドロキシフエ二ルー 4一フエ二ルォキシ基、 4ーヒドロキシナフチルー 1一ォキシ基、 5—ヒドロキシルナフチル一 1一ォキシ基、 6—ヒドロキシルナフチルー 2—ォキシ基、 4 ' ーヒドロキシフエニルォキシー 4— フ iニノレオキシ基、 4 ' —ヒドロキシフエ二ノレチォー 4一フエニノレオキシ基、 4，ーヒドロキシフエニノレスレホニノレ一 4一フエニノレオキシ基、 4，ーヒドロキシフエ二ノレイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基、 2—メチルー 3—ヒドロキシーフエニルォキシ基、 3 ーヒドロキシ一 4一メチル一フエニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5—メチルーフェニルォキシ基、 3—ヒドロキシー 6—メチルーフェニルォキシ基、 2—メチル一4ーヒドロキシーフエニルォキシ基、 3—メチルー 4—ヒドロキシ一フエニルォキシ基、 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルーフエニノレオキシ基、 3—ヒドロキシー 4ーェチルーフエ二ルォキシ基、 3—ヒドロキシー 5—ェチルーフェニルォキシ基おょぴ 3—ェチノレ一 4ーヒドロキシーフエ二ルォキシ基からなる A 3基群から選ばれた一種の A 3基であるもの、 Aの全てが、当該 A 3基群から選ばれた二種以上の A 3基であるもの、 Aが、 A 3基である 4ーヒドロキシフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエ二ルー 4—フエ-ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 5—ヒドロキシルナフチルー 1一ォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 4，ーヒドロキシフエニルスルホニルー 4一フエ -ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 Aが、 A 3基である 4 ' —ヒドロキシフエニルスルホニル一 4一フエュルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 4 ' ーヒドロキシフエニルイソプロピリデンー 4 _フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 3—ヒドロキシー 4一メチル一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との糸且合せのもの、 Aが、 A3基である 3—ヒドロキシー 4ーメチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 3— ヒドロキシー 5—メチルーフェニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 3—ヒドロキシ一 5—メチルーフェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 2—メチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 2—メチルー 4—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 3—メチルー 4—ヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 3—メチルー 4—ヒドロキシ一フエニルォキシ基と A2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A 3基である 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルーフェニルォキシ基と A2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチノレーフエニルォキシ基と A2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 Aが、 A3基である 3ーェチルー 4ーヒドロキシ一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、並びに、 Aが、 A3基である 3—ェチル一4ーヒドロキシーフエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのものからなる群から選ばれた同種または異種のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物であって、当該混合物に含まれるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の一部において、そのヒドロキシ墓がグリシジルォキシ基に変換されているものを挙げることができる。

A 3基として式（2) で示されるヒドロキシァリールォキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物おょぴ A 3基として式（3) で示されるヒドロキシフエニル置換フヱ二ルォキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の文献 1 5〜 19に記載された方法を参照して製造することができる。

文献 15

特開昭 58-219190号公報

文献 16

特開 2007— 153747号公報

文献 17_ PHOSPHORUS-NI TROGEN COMPOUND S, H. R. ALLCO CK著， 1972年刊， ACADEMI C PRESS社

文献 18

Al e s s a nd r o Me d i c i, e t . a 1. , Ma c r omo l e c u l e s Vo l. 25， No. 10， p. 2569 (1992)

文献 19

PHOS PHAZ ENE S、 A WORLDWIDE I N S I GHT、 M. G L E R IA、 R. DE JAEGER著、 2004年刊、 NOVA SC I ENCE PUBL I SHERS I NC. 社

一方、 A3基として式（4) で示されるヒドロキシ基置換フエ二ルォキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（以下、「式（4) 置換基含有環状ホスファゼン化合物」という場合がある）は、次のような方法により製造することができる。

先ず、下記の式（5) で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。

式（5) において、 11は、 3から 8の整数を示している。また、 Xは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリノレジノヽライドは、 nが異なる数種類のものの混合物であってもよい。

このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような文献 20、 21に記載されている。

文献 20

PHOSPHORUS— N I TROGEN COMPOUND S, H. R. ALLCO CK著， 1972年刊， ACADEMI C PRESS社

文献 21

PHOSPHAZENES, A WORLDWIDE INS I GHT, M. GLER I A, R. DE ： FAEGER著， 2004年刊， NOVA SC I ENCE PUBL I S H E R S I N C . 社

これらの文献に記載されているように、式（5 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が 3から 8程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（5 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手する力或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留または再結晶によって分離して入手する必要がある。

この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、へキサフルォロシクロトリホスファゼン（nが 3のもの）、ォクタフルォロシクロテトラホスファゼン ( nが 4のもの) 、デカフノレォロシク口ペンタホスファゼン (ηが 5 のもの）、ドデカフルォロシクロへキサホスファゼン（IIが 6のもの）、へキサフルォロシク口トリホスファゼンとォクタフルォロシクロテトラホスファゼンとの混合物、 ηが 3 から 8の環状ホスホニトリ ^^ジブノレオリドの混合物、へキサクロロシクロトリホスファゼン（ηが 3のもの）、ォクタクロロシクロテトラホスファゼン ( ηが 4のもの) 、デカクロロシクロペンタホスファゼン（nが 5のもの）、ドデカクロロシクロへキサホスファゼン（ηが 6のもの）、へキサクロロシクロトリホスファゼンとォクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物おょぴ ηが 3から 8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、へキサクロロシクロトリホスファゼン、オタタクロロシクロテトラホスファゼン、へキサクロロシクロトリホスファゼンとォクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物おょぴ ηが 3から 8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、へキサクロロシクロトリホスファゼン、へキサクロロシクロトリホスファゼンとォクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物おょぴ ηが 3から 8の環状ホスホニトリルジク口リドの混合物が特に好ましい。

また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物 Β 1、化合物 Β 2および化合物 Β 3を用意する。

[化合物 Β 1 ]

炭素数が 1〜 8のアルコール類。

このアルコール類は、炭素数 1〜6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—プタノ一ノレ、 s e c—ブタノール、 t e r tーブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノーノレ、 II一ヘプタノール、 n—ォクタノーノレ、ビニノレアルコール、 1一プロペン一 1一オール、 2—プロペン一 1一オール（ァリルアルコール） . 1—メチルー 1ーェテン一 1ーォーノレ、 3—ブテン一 1ーォーノレ、 2—メチノレー 2—プロペン一 1一才一ノレ、 4一ペンテン一 1一才一ノレ、 2—へキセン一 1一オーブレ、 2 _ヘプテンー 4一オール、 5—ォクテン一 1一オール、ベンジルアルコールおよぴフエネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、 n—プロパノール. ァリルアルコールおよびべンジルアルコールが好ましく、エタノールおよび n—プロパノールが特に好ましい。

[化合物 B 2 ]

炭素数が 6〜 2 0のフエノール類。

このフエノール類は、炭素数が 1〜6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

このようなフエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾ一ノレ、ジメチルフエノ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、ェチノレメチノレフエノーノレ、ジェチノレフエノーノレ、 n—プロピノレフエノール、イソプロピルフエノール、イソプロピノレメチノレフエノーノレ、イソプロピノレエチノレフエノーノレ、ジィソプロピルフエノ一ル、 n—ブチノレフエノ一ル、 s e c—ブチノレフエノーノレ、 t e r t—プチノレフエノーノレ、 n—ペンチノレフエノ一ノレ、 n—へキシノレフエノ一ノレ、ビニノレフエノ一ノレ、 1—プロぺニルフエノール、 2一プロぺユルフェノーノレ、イソプロぺニノレフエノーノレ、 1ープテニノレフエノーノレ、 s e c—プテニノレフエノーノレ、 1ーぺンテニノレフエノーノレ、 1一へキセ二/レフエノーノレ、フエニノレフエノーノレ、ナフトーノレ、了ントラノールおよびフエナントラノール等を挙げることができる。このうち、フエノールクレゾーノレ、ジメチノレフエノーノレ、ジェチノレフエノ一ノレ、 2一プロぺニノレフエノーノレ、フェユルフェノールおょぴナフトールが好ましく、フエノール、クレゾール、ジメチルフエノールおょぴナフトールが特に好ましい。

[化合物 B 3 ]

下記の式（6 ) で表されるァシル基置換フエノール類。

式（6 ) において、 1^〜 ⁵は、少なくとも一つがァシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。

ァシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソプチリル基、バレリル基、イソパレリル基、ビバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、ォキサリル基、スクシ二ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾィル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトィル基、トルオイル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基およびァニソィル基等を挙げることができる。但し、化合物 B 3は、入手しやすく、また、式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、ァシル基としてァセチル基を有するものを用いるのが好ましい。

化合物 B 3として用いられるァセチル基置換フエノール類としては、例えば、 2—メチ /レー 3—ァセチノレフエノーノレ、 3ーァセチノレー 4ーメチノレフエノール、 3—ァセチノレー 5 —メチルフエノーノレ、 3—ァセチ /レ一 6—メチノレフエノーノレ、 2—メチルー 4一ァセチノレフエノーノレ、 3ーメチノレー 4ーァセチルフエノール、 4一ァセチルー 3， 5 --ジメチ /レフエノーノレ、 3—ァセチノレー 4ーェチノレフエノーノレ、 3—ァセチノレ一 5—ェチノレフエノ一ノレおよび 3—ェチルー 4—ァセチルフエノール等を挙げることができる。このうち、 3—ァセチル一 4一メチルフエノール、 3一ァセチノレ一 5一メチルフエノール、 2—メチルー 4 ーァセチノレフエノ一ノレ、 3ーメチノレー 4ーァセチルフエノーノレ、 4一ァセチルー 3， 5— ジメチルフエノ一ルおよび 3—ェチルー 4ーァセチルフエノールが好ましく、 3—ァセチルー 4ーメチノレフエノーノレ、 2—メチルー 4ーァセチノレフェノ一ノレ、 3—メチルー 4ーァセチルフエノールおょぴ 4一ァセチルー 3 , 5ージメチルフエノールが特に好ましい。式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式（3 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物 B 1〜B 3とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ノヽロゲン原子を、少なくとも一つが下記の G 3基により置換されるよう下記の G 1基、 G 2基おょぴ G 3基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程 1 ) 。

[G 1基]

炭素数 1 ~ 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも 1 種の基が置換されていてもよい、炭素数が 1〜8のアルコキシ基。

この基は、化合物 B 1によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述の A 1基に該当する。

[G 2基]

炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも 1 種の基が置換されていてもよい、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基。

この基は、化合物 B 2によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述の A 2基に該当する。

[G 3基]

下記の式（7 ) で示されるァシル基置換フエニルォキシ基からなる群から選ばれる基。

この基は、化合物 B 3によりハロゲン原子と置換されるものである。

式（7 ) において、し¹〜！^ ⁵は、少なくとも一つがァシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。

この製造工程では、製造する式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて、すなわち、上述の形態 1に係る式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態 2に係る式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とに応じて、化合物 B 1〜B 3を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。

[形態 1の式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]

この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 3とを反応させ、環状ホスホニトリノレジノヽライドのハロゲン原子 (以下、活性ハ口ゲン原子という場合がある ) の全てを化合物 B 3に由来の G 3基で置換する。ここで用いられる化合物 B 3は、上述のァシル基置換フエノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホュトリルジハライドと化合物 B 3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子を G 3基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

<方法 A— a >

環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 3のアルカリ金属塩とを反応させる。

この方法による場合、化合物 B 3のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 0〜2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシィヒ合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、反応生成物の分離'精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

<方法 A— b >

環状ホスホニトリルジハライドとィ匕合物 B 3とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。

この方法による場合、化合物 B 3の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 0 ~ 2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、反応生成物の分離 '精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 1〜 2 . 1当量に設定するのが好ましく、 1 . 1〜1 . 4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式（4 ) 置換基ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 1当量を超える場合は、反応生成物の分離'精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

[形態 2の式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合] この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物 B 3のうちの少なくとも一種と、化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物 B 3に由来の G 3基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 1に由来の G 1基おょぴ化合物 B 2に由来の G 2基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

く方法 B— a >

環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物 B 3のアルカリ金属塩と、ィ匕合物 B 1おょぴ化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物 B 3のアルカリ金属塩の割合は、製造する式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 0 ~ 2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、反応生成物の分離 ·精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。 <方法 B— b >

環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物 B 3と、化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハ口ゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物 B 3の割合は、製造する式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . o〜2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシィ匕合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、反応生成物の分離'精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 1 〜2 . 1当量に設定するのが好ましく、 1 . 1〜1 . 4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が 1 . 1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さな!/ヽ可能性がある。一方、当該使用量が 2 . 1当量を超える場合は、反応生成物の分離 '精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

<方法 B— c >

先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 3を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 3に由来の G 3基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 1に由来の G 1基および化合物 B 2に由来の G 2基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 3のアル力リ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物 B 3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物のアル力リ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。

<方法 B— d >

先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 1に由来の G 1基おょぴ化合物 B 2に由来の G 2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物 B 3を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 3に由来の G 3基により置換する.（第二工程）。 '

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも —つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物 B 3のアル力リ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物 B 3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。

上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩おょぴセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩おょぴカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物 B 1〜： B 3と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物 B 1〜B 3と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。

また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、ジイソプロピルァニリン、ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 4ージェチルァミノピリジンおょぴ 4ージイソプロピルァミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族ァミン類、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸水素ナトリゥムおよび炭酸水素力リゥム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸ィ匕ナトリゥム、水酸化カリゥムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリェチルァミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 1〜B 3との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン（TH F) 、 1 , 4一ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン、プチルメチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジェトキシェタンおよびジフエ二ルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トノレェン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、ェチノレべンゼンぉょぴィソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおょぴ塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ゥンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第級ァミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、 W 200

3 1 分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物 B 1〜： B 3およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が髙ヽエーテル系の有機溶媒およぴ水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 1〜B 3とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法による力或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、一 2 0 °Cから溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無,溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、 4 0〜2 0 0 °Cの範囲に設定するのが好ましい。なお、式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態 2に係るもの、特に、式（1 ) における（2 n + 4 ) 個の Aの内の 1〜（2 n + 2 ) 個が A 3基のものを製造する場合は、上述の方法 B— c若しくは方法 B— dを採用するのが好ましい。

ここで、方法 B— cを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物 B 3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 3とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、 _ 2 0〜 5 0 °Cの温度で 3〜 2 4時間かけて添加し、また、同温度範囲で 1〜 2 4時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 3に由来の G 3基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、ィ匕合物 B 1および化合物 B 2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 1および化合物 B 2から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、 0〜 5 0 °Cの温度で 3〜 2 4時間かけて添加し、また、 0 °Cから溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 1に由来の G 1基おょぴ化合物 B 2に由来の G 2基のうちの少なくとも一つにより置換する。

一方、方法 B— dを採用する場合は、先ず、環状ホスホュトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物 B 1および化合物 B 2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のェ一テル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 1および化合物 B 2 W

3 2 から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、一 2 0〜 5 0 °Cの温度で 3〜 2 4 時間かけて添加し、また、同温度範囲で 1〜2 4時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 1に由来の G 1基おょぴ化合物 B 2に由来の G 2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物 B 3のアル力リ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B ₃とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、 0〜5 0 °Cの温度で 3〜2 4時間かけて添カ卩し、また、 0 °Cから溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 3に由来の G 3 基により置換する。

次に、上述の工程 1において得た環状ホスホニトリル置換体、すなわち、ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、ァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程 2 ) 。より具体的には、ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体のァシル基を酸化してァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。

ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、ァシルォキシ基含有環状ホスホ二トリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はパイャ一—ビリガー酸化によるのが好ましい。ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイャ一一ビリガ一酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルォキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸おょぴジォキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルォキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、パイャ一一ピリヤ一型モノォキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。

無機過酸化物の例としては、過酸化アンモニゥム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニゥム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモユウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニゥム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およぴこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。アル力リ金属過酸化物として好ましいものは、過酸化ナトリウムである。有機過酸化物の例としては、 t e r t —プチルヒドロペルォキシド、クメンヒドロペルォキシド、メンチルヒドロペルォキシド、 1ーメチノレシク口へキサンヒドロペルォキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。

遷移金属のペルォキソ錯体の例としては、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルォキソ錯体おょぴこれらのペルォキソ錯体の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。このペルォキソ錯体は、 2種または 3種以上の遷移金属を含んでいてもよい。

無機酸とペルォキソ化合物との混合物の例としては、硫酸とペルォキソ二硫酸力リゥムとの混合物を挙げることができ、また、ルイス酸とペルォキソ化合物との混合物の例としては、三フッ化ホゥ素と過酸化水素との混合物を挙げることができる。

有機過酸の例としては、過蟻酸、過酢酸、トリフルォロ過酢酸、過安息香酸、 m—クロ口過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシゥムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。

無機過酸の例としては、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸おょぴこれらの混合物を挙げることができる。

なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。

この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体のァシル基に対する酸化剤の当量は、ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、ァシル基含有環状ホスホニトリル置換体のァセチル基に対する酸化剤の当量を 1〜1 0の範囲に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 5 の範囲に設定するのがより好ましく、 1 . 1〜1 . 3の範囲に設定するのが特に好ましい _c この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物（例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロエタンまたは 1， 1 , 2， 2—テトラクロロェタン）、パラフィン系化合物（例えば、へキサン、ペンタンまたはリグ口イン）、エーテル系化合物（例えば、ジェチルエーテル）、酸アミド系化合物（例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド）、二トリル系化合物（例えば、ァセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（例えば, トロメタン）若しくはニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン）またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。

次に、工程 2において得たァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱ァシル化し、ァシルォキシ基をヒドロキシ基に変換する（工程 3 ) 。これにより、目的の式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。

この工程での脱ァシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常は工程 2において使用可能なものと同様のものを用いることができる。

この工程での脱ァシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施する力或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱ァシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱ァシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノール、 TH Fまたはジォキサン等）中において、酸（例えば、鉱酸ゃ有機酸等）またはアルカリ（例えば、水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物または炭酸力リゥム等のァルカリ金属炭酸塩等）の水溶液を用いて一 1 0〜 9 0 °Cで行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱ァシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノールゃジメチルスルフォキシド等）と水との混合溶液中において、エステル分解酵素（例えば、ェステラーゼゃリパーゼ等）を用いて 0〜5 0 °Cで行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。

工程 3は、工程 2で得られたァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、工程 2で得られたァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。

なお、工程 2で得られたァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および工程 3で得られた式（ 4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよぴ再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、工程 2で得られたァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体およぴ工程 3で得られた式（ 4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物は、同様の方法で精製することができる。工程 2、 3における反応条件は、工程 2で酸化するァシル基含有環状ホスホニトリル置換体の種類、酸化剤の種類おょぴ使用量、反応溶媒の有無および目的とする式（4) 置換基含有環状ホスファゼン化合物の物性や用途等に応じて広レ、範囲から適宜選択することができる。

因みに、工程 2におけるァシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化およぴ工程 3におけるァシルォキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の加水分解は、各種の文献、特に、下記の文献 22〜 24記載の方法を参照して実施することができる。

文献 22

HAS SALL, C. H. 著， IN : ADAMS, R. (ED. ) , ORGANI C REACTI ONS, WE I LY社， NEW YORK, 1957年刊， VOL. 9, 7 3-106.

文献 23

KROW, G. R. 著， IN : PAQUETTE, L. A. (ED. ) , ORGAN I C REACT IONS, WE I LY社， NEW YORK, 1993年刊， VOL. 43， 251 -798.

文献 24

KYTE, B. G. ， ROUVIERE, P. ， CHENG, Q. ， STEWART, J. D. ， J. ORG. CHEM. ， 2004年刊， VOL. 69 (1) , 12— 17, 式（4) 置換基含有環状ホスプアゼン化合物は、上述の製造方法により製造することができるが、他の方法で製造することもできる。例えば、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる部位を有する所定構造の置換環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱離することで製造することもできる。より具体的には、式（4) 置換基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基が保護基により保護された化合物に相当するものを合成し、この化合物から保護基を脱離させることで目的の式（4) 置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造することもできる。

ここで、ヒドロキシ基の保護基としては、例えば、メチノレ基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、 2—メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラエル基、テトラヒド口チォピラエル基、 4ーメトキシテトラヒドロピラエル基、 4ーメトキシテトラヒドロチオビラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、 1一エトキシェチル基、 t e r t—プチル基、ァリル基、ベンジル基、 o—二ト口べンジル基、トリフエニルメチル基、トリメチルシリル基、 t e r t _プチルジメチルシリル基、 t e r t—ブチルジフエニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロビルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロビラ二ル基、 4ーメトキシテトラヒドロビラニル基、 t e r 1;一プチル基、ァリル基、ベンジル基おょぴ t e r t一プチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、 t e r t—プチル基、ァリル基およびべンジル基が特に好ましい。

これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、ヨウィ匕トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基が t e r t一ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルォロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素 Z P d— C、金属ナトリウムノアンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホゥ素若しくは三フッ化ホゥ素と反応させるのが好ましい。

このような保護基の脱離により得られる、目的とする式（4 ) 置換基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィ一おょぴ再結晶等の通常の分離精製方法により、反応系から単離精製することができる。

ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（1当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量 g ) は、 1 0 0〜5， 0 0 0 g / e q . が好ましく、 1 3 0〜1， 0 0 0 g / e q . がより好ましい。水酸基当量が 1 0 0 g Z e q . 未満の場合は、高信頼性（耐水性）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、 5， 0 0 0 g / e q . を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。

上述の多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物との反応において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、通常、そのヒドロキシ基が、多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基に対し、 1 0〜 6 0当量％になるよう設定するのが好ましく、 1 5〜5 0当量％になるよう設定するのがより好ましい。 1 0 当量％未満の場合は、難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に. 6 0当量％を超える場合、エポキシ化合物組成物は、エポキシ当量が大きくなつて溶融粘度が高くなるため、流動性が低下し、取扱いが困難になる可能性がある。

因みに、本発明のエポキシ化合物組成物におけるエポキシ当量は、多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との使用量を上記範囲において調整することで、既述の好ましい範囲に設定することができる。

多官能生グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応は、これら自体では反応が遅いために高温で反応させる必要があり、その結果、反応を制御するのが困難になることから、触媒を用いるのが好ましい。触媒を用いることで、多官能性グリシジル化合物のエポキシ基とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基とを比較的低温で速やかに反応させることができるようになるため、反応を制御しやすくなり、目的のエポキシ化合物組成物を容易に製造することができる。

ここで用いられる触媒は、例えば、第四級アンモニゥム塩類、第四級ホスホニゥム塩類およびこれらの混合物である。第四級アンモニゥム塩類としては、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムクロライド、トリオクチルメチルアンモニゥムクロラィドおよびべンジルトリェチルアンモニゥムクロライド等を例示することができる。これらは二種以上のものが併用されてもよい。また、第四級ホスホニゥム塩類としては、テトラフェニルホスホニゥムクロライド、テトラプチルホスホニゥムクロライドおよびトリオクチルェチルホスホニゥムプロマイド等を例示することができる。これらは二種以上のものが併用されてもよい。また、触媒は、第四級アンモニゥム塩類と第四級ホスホニゥム塩類四級ホスホニゥム塩とを併用したものであってもよい。

触媒は、通常、多官能性グリシジル化合物の 0 . 0 1〜1 0重量％の範囲で使用するのが好ましく、 0 . 1〜5重量％の範囲で使用するのがより好ましい。

多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応においては、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とは別の他のヒドロキシ基を有する化合物を併用することもできる。このようなヒドロキシ基を有する他の化合物を用いることで. 後述する樹脂成形体の耐熱性（ガラス転移温度）およぴ難燃性を調整することができる。ヒドロキシ基を有する他の化合物としては、例えば、ビスフエノール一 A、ビスフエノ一ノレ一 F、ビスフエノールー AD、ビスフエノーノレ一 S、テトラメチルビスフエノーノレ一 A、テトラメチルビスフエノールー F、テトラメチルビスフエノールー AD、テトラメチルビスフエノールー S、ビフヱノールぉよびジヒド Qキシナフタレン等の 2価フエノール類、 1， 1， 1ートリス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1， 1一（4ーヒドロキシフエニル）ェタンおょぴ 4， 4一 [ 1一〔4一〔1一（4ーヒドロキシフエニル）一 1ーメチルェチル〕フエニル〕ェチリデン] ビスフエノール等のトリス（ヒドロキシフエニル）ァルカン類が挙げられる。ヒドロキシ基を有するこれらの化合物は、二種以上のものを併用することもできる。

ヒドロキシ基を有する他の化合物を使用する場合、その使用量は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に対して 3 0 0当量％以下に設定するのが好ましく、 1 0 0当量⁰ /₀ 以下に設定するのがより好ましい。この使用量が 3 0 0当量％を超える場合は、難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。

多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下で行うこともできる。反応時に触媒を用いる場合は、前者においても、当該触媒を適用な溶剤で希釈して用いることができる。ここで用いる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルセ口ソルブアセテート、テトラヒドロフラン（T H F ) 、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび N， N—ジメチルァセトアミド等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。また、反応温度は、通常、 8 0〜2 2 0 °Cに設定するのが好ましく、 1 0 0〜2 0 0 °C に設定するのがより好ましい。反応温度がこの温度範囲外のときは、触媒の活性が高まりにくくなるため、反応が遅くなつたり、反応の制御が困難になったりする可能性がある。多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応では、多官能性グリシジル化合物を加熱して乾燥空気や窒素を吹き込み、多官能性グリシジル化合物中の水分を極力除去した後、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物おょぴ触媒を投入するのが好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、反応の進行を効果的に制御するために、それぞれ別々に若しくは同時に、数回に分けて（すなわち断続的に）または連続的に徐々に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、 1〜1 0時間に設定するのが好ましく、 2〜 5時間に設定するのがより好ましい。

上述の反応は、多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基の 1 0〜 6 0当量。 /₀、好ましくは 1 5 ~ 5 0当量％がヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と反応するよう制御するのが好ましい。エポキシ基の 1 0当量％未満しか反応しない場合は、得られるエポキシ化合物組成物から高い耐熱性と難燃性とを兼ね備えた樹脂成形体を得るのが困難になる可能性がある。逆に、 6 0当量％を超えると、得られるエポキシ化合物組成物を用いて満足な高温信頼性を有する樹脂成形体を形成するのが困難になる可能性がある。多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基のうち、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基との反応に関与するものの割合は、通常、赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の機器分析で定量する方法などにより確認することができる。

ェポキシ化合物組成物の利用法

本発明のエポキシ化合物組成物は、樹脂成形体を製造するための材料として用いることができる。ここで、本発明のエポキシ化合物組成物は、それを単独で所望の形状に硬化させることで樹脂成形体を形成することができるが、樹脂成形体に所望の特性を付与するために、他の樹脂成分と混合して硬化させることで樹脂成形体を形成することもできる。以下、本発明のエポキシ化合物組成物およぴ当該組成物と他のエポキシ樹脂とを混合した組成物を纏めて「樹脂成形体用組成物」という場合がある。

エポキシ化合物組成物と混合可能な樹脂成分は、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンェ一テルの一部または全部に力ルポキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルポキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合などの方法により導入した変性ポリフエ二レンエーテル、脂肪族系ポリアミドおよび芳香族系ポリアミドなどを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フエノール樹脂、ェポキシ榭脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミドーシアン酸エステル樹脂、ベンゾォキサジン樹脂、ポリべンズイミダゾール、ポリイミド系榭脂、ポリカルポジイミド榭脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの各種樹脂成分は、必要に応じて二種以上のものを併用することもできる。

本発明のエポキシィヒ合物組成物を他の樹脂成分と混合して調製した樹脂成形体用組成物において、本発明のエポキシ化合物組成物の使用量は、混合する樹脂成分の種類やその用途（樹脂成形体の用途）等の各種条件に応じて適宜設定することができるが通常、固形分換算での他の樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0 0重量部に設定するのが好ましく、 0 . 5〜1 0 0重量部に設定するのがより好ましく、 1〜5 0重量部に設定するのがさらに好ましい。本発明のエポキシ化合物組成物の使用量が 0 . 1重量部未満の場合は、樹脂成形体用組成物を用いて形成した樹脂成形体が十分な難燃性を示さない可能性がある。逆に、 2 0 0重量部を超えると、得られる樹脂成形体において、混合した樹脂成分により期待することができる特性が得られにくくなる可能性がある。

樹脂成形体用組成物を硬化させるためには、硬化剤や硬化促進剤を用いることができる。ここで使用可能な硬化剤は、樹脂成形体用組成物の硬化形態に応じて選択することができる。

例えば、エポキシ基を用いた硬化形態の場合、硬化剤としては、エチレンジァミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルアミン、へキサメチレンジァミン、ダイマー酸変性エチレンジァミン、 N—ェチルアミノビペラジン等の脂肪族ァミン類、メタフエ二レンジァミン、パラフエ-レンジァミン、 2— （ジメチルァミノメチル) フエノール、 3， 3，ージアミノジフエニルスルホン、 4， 4， —ジァミノジフエノルスルホン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' ージアミノジフエノルエーテル等の芳香族ァミン類、メルカプトプロピオン酸エステルやエポキシ榭脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフエノールー A、ビスフエノールー F、ビスフエノールー AD、ビスフエノール一 S、テトラメチルビスフエノールー A、テトラメチルビスフエノール一 F、テトラメチノレビスフエノールー AD、テトラメチルビスフエノール一 S、テトラプロモビスフエノール一 A、テトラクロ口ビスフエノールー A、テトラフルォロビスフエノール一 Aおよび 4， 4一（1— ( 4一（1一（4ーヒドロキシフエニル) 一 1—メチノレエチル) フエニル）ェチリデン) ビスフエノールなどのビスフエノーノレ類、フエノーノレノポラック、クレゾ一ノレノボラック、ビスフエノーノレ一 Aノボラック、臭素化フエノールノポラックおよび臭素化ビスフエノールー Aノポラック等のフエノール樹脂類、ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 1 , 1， 1ートリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、水酸基を有するホスファゼン化合物類、ポリアゼライン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸等の酸無水物類、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールおよび 2―フエ二ルイミダゾール等のィミダゾール類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジ^/アミンおよび 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7 (D B U) 等の第三級ァミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸おょぴそれらの塩類、トリフエニルホスフィン化合物並びにジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、二種以 4 上のものが併用されてもよい。

エポキシ基の変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した第二級ヒドロキシ基を用いた硬化形態の場合は、硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシァネート化合物およびブロックイソシァネート化合物等が用いられる。メラミン樹脂としては、例えば、へキサメトキシメチロールメラミン、メチル ·プチル化メラミン、ブチル化メラミン等が挙げられる。ポリイソシァネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシァネ

2， 2 , 4 (または 2， 4， 4 ) 一トリメチルー 1， 6—ジイソシアナトへキサン、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1， 3—ビス (イソシアナトメチノレ ) ーシク口へキサン、 4 , 4，一ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートおよびノルボルナンジイソシァネート等のジィソシァネート並びにこれらのジィソシァネートより誘導されるポリイソシァネートが挙げられる。

ジイソシァネートより誘導されるポリイソシァネートとしては、イソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネート、ウレタン型ポリイソシァネートおょぴァロファネート型ポリィソシァネート等が挙げられる。これらのポリイソシァネート化合物は二種以上のものが併用されてもよい。ブロックイソシァネート化合物としては、例えば、上述のジィソシァネートゃポリイソシァネート化合物をプロック剤でブロックした化合物が用いられる。このプロックイソシァネート化合物を調製するためのプロック剤としては、例えば、アルコール類、フエノール類、ォキシム類、ラクタム類および活性メチレン類等が挙げられる。これらのプロック剤は、二種以上のものが併用されても良い。さらに、エポキシ基とシアナト基との反応を用いた硬化形態の場合は、硬化剤として、シアン酸エステル化合物を用いることができる。シアン酸エステルィヒ合物としては、例えば、 2， 2—ビス（4—シアナトフェニル）プロパン、 1， 1—ビス ( 4ーシアナトフェ -ル）ブタン、ノポラック樹脂およぴノヽロゲン化シアンの反応により得られるもの並びにシアナト基を有するホスファゼン化合物を挙げることができる。シアン酸エステルイヒ合物は、二種以上のものが併用されても良い。

硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂成形体用組成物に対し、 0 . 1〜 9 0重量％に設定するのが好ましく、 0 . 1〜5 0重量％に設定するのがより好ましい。

また、硬化剤としては、エポキシ化合物を用いることもできる。この場合に使用可能なエポキシ樹脂は、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、脂肪族エポキシド類およぴ脂環式エポキシド類およびトリグリシジルイソシァヌレートを挙げることができる。

グリシジルエーテル類としては、例えば、フエノールのグリシジルエーテル類、ノポラックのポリグリシジルエーテル類およびアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。フエノールのグリシジノレエーテノレ類の具体例としては、例えば、ビスフエノ一ノレ一 A、ビスフエノールー F、ビスフエノールー AD、ビスフエノールー S、テトラメチノレビスフエノール一 A、テトラメチルビスフエノールー F、テトラメチルビスフエノールー AD、テトラメチルビスフエノールー S、ビフエノールおよぴジヒドロキシナフタレン等の 2価フェノール類をグリシジル化した化合物を挙げることができるが、 1， 1， 1ートリス（4 ーヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1， 1— ( 4ーヒドロキシフエニル）ェタンおょぴ 4 , 4 - [ 1一〔4— 〔1一（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1—メチノレエチノレ〕フエ二ノレ〕ェチリデン] ビスフエノール等のトリス（グリシジルォキシフェニル）アル力ン類ゃァミノフエノール等をグリシジル化した化合物も挙げることができる。ノポラックのポリグリシジルエーテノレ類としては、例えば、フエノールノポラック、オノレソクレゾールノポラック、ビフェニルノポラック、ビスフエノ一ルー Aノボラックおよびナフトールノポラック等のノポラックをグリシジル化した化合物が挙げられる。アルキルグリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコーノレジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ口パンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテノレ等を挙げることができる。

グリシジルエステル類としては、例えば、へキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルゃダイマー酸のジグリシジルエステル等が拳げられる。グリシジルァミン類としては、例えば、テトラダリシジルジァミノジフエニルメタン、トリグリシジルーパラ一アミノフェノールおよびトリグリシジル一メタ一アミノフエノール等が挙げられる。脂肪族ェポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例えば、 3， 4一エポキシ一 6—'メチルシクロへキシルカルポキシレートおよび 3， 4一エポキシシク口へキシルカルポキシレート等が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は、二種以上のものを併用することもできる。

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物（ホスフィン類）、第三級ァミン類、第四級アンモニゥム塩、アミノトリァゾール類およぴ錫系や亜鉛系等の金属触媒類などが使用される。また、第二級アミノ基をアクリロニトリル、イソシァネート、メラミンまたはァクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたィミダゾール化合物を用いることもできる。ここで用いられるイミダゾールイヒ合物は、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2ーェチル一 4ーメチルイミダゾール、 2一フエ二ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 1一ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 2― ヘプタデシルイミダゾール、 4， 5—ジフェ二ルイミダゾール、 2—メチルイミダゾリン、

2—ェチルー 4—メチルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリンおよび 2—フエニル一 4ーメチルイミダゾリンなどである。硬化促進剤は、二種以上のものが併用されてもよレ、。

硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂成形体用組成物の 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜 5重量部に設定するのが好ましい。この使用量が 0 . 0 1重量部未満の場合は硬化促進剤を用いることによる効果が得られにくく、逆に、 5重量部を超える場合は硬化促進剤を添加した榭脂成形体用組成物の保存性が悪化する可能性がめる。

樹脂成形体用組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、プチルグリシジルェ一テル、 2ーェチルへキシルグリシジ/レエ一テルおょぴァリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンォキサイド並びにフエニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジノレエーテル、パラ一 s—ブチルフエニノレグリシジルエーテルおよびノニルフエニルダリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルェ ^_ テル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、二種以上のものが併用されてもよい。

また、樹脂成形体用組成物は、必要に応じ、溶剤を含んでもよい。使用可能な溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリットおよびナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトンおよぴメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸一 n—ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—プタノ一ノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プチノレセロソノレプおよぴブチノレ力/レビトール等のアルコール類、 N， N—ジメチルホルムアミドゃ N， N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類並びに水などであり、目的おょぴ用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。また、溶剤は、二種以上のものを併用することもできる。

樹脂成形体用組成物は、樹脂成分の種類や用途等に応じ、目的とする物性を損なわない範囲で、樹脂成形体の製造用材料において常用される各種の充填剤や添加剤等を配合することもできる。

使用可能な充填剤は、公知の各種のものであり、例えば、粘土、クレー、カオリン、ベントナイト、長石およびマイ力等のケィ酸アルミナ、タルクおょぴ滑石等のケィ酸マグネシゥム、ケィ酸カルシウム（ワラストナイト）、軽石粉等のケィ酸塩、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、ァエロジル、ケィ砂、石英粉およぴケィ藻土等の無水ケィ酸若しくはケィ酸、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシゥム、酸化モリブデンおよび酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウムおよび硫酸マグネシウム等の硫酸塩、チタン酸カリウムおよびチタン酸バリウム等のチタン酸塩、水酸化カルシウム、水酸化ァルミ二ゥム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、カーボンブラックおよびグラフアイト等の炭素類、ホウ酸亜鉛おょぴモリプデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ガラスバルーン、シラスバルーンおよびフエノールバルーン等の無機若しくは有機のバルーン、ガラス繊維、ガラス布およびガラス微粉末等のガラス類、並びに、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維、ァラミド繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラブルォロエチレン繊維、液晶繊維おょぴ P B O (ポリパラフエ二レンべンズビスォキサゾール）繊維等の維類を例示することができる。充填材は、二種以上のものを併用することもできる。

また、使用可能な添加剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリァゾール系おょぴベンゾフエノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフエノーノレ系、リン系、ィォゥ系おょぴヒドラジド系等の酸化防止剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニゥムおよぴ赤リンなどのリン系、メラミン、メラミンシァヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系、シリコーン系、臭素系並びに塩素化パラフィンなどの難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シラン系やチタン系等のカップリング剤、染料、顔料、着色剤、レべリング剤、レオロジ一コントロール剤、顔料分散剤、重合禁止剤、ハジキ防止剤、消泡剤、離型剤並びに帯電防止剤等を例示することができる。添加剤は、二種以上のものを併用することもできる。樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる硬化物、すなわち樹脂成形体は、実質的に、本発明のェポキシ化合物組成物に由来のホスファゼン環を有する重合体からなるため、耐熱性（高いガラス転移温度）および高温信頼性（耐水性）に優れ、同時に難燃性においても優れている。このため、樹脂成形体用組成物は、各種の分野において用いられる榭脂成形体の製造用材料として、広く用いることができる。

例えば、樹脂成形体用糸且成物は、粉体塗料、電着塗料、 P CM (プレコートメタル用）塗料等の塗料、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板および封止材等の材料として好適に使用される。特に、樹脂成形体用組成物は、電気'電子部品の製造用材料として好適であり、この組成物を用いて形成された半導体封止用材料や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、層間絶縁材料、絶縁性接着材料、回路保護剤、カバーレイフィルムおよび力パーインクなど）を用いた電子部品は、耐熱性、機械特性、高温信頼性およぴ難燃性に優れ、安定な作動を期待することができる。

樹脂成形体用組成物を電気 ·電子分野用の材料、特に、 L S I等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、本発明のエポキシィ匕合物組成物と混合する樹脂成分としては、ェポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂または変性ポリフエ二レンエーテル樹脂を選択するのが好ましい。実施例

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「u n i t m o 1」の「u n i t」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（1 ) については（P NA₂) を意味する。'また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。以下の合成例で得られた環状ホスファゼン化合物および実施例等で得られたェポキシ化合物組成物等は、 — NMRスペクトルおよび³¹ P— NMRスペクトルの測定、 CHN P元素分析、 IRスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後の I CP— AESによるリン元素の分析並びに TO F— MS分析の結果に基づいて同定した。また、ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の水酸基当量は、 J I S K 0070-1992 「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従って水酸基価 (mgKOH/g) を測定し、その値を水酸基当量（gZe q. ) に変換した。

また、実施例おょぴ比較例において得られた組成物のエポキシ当量は、 J I S K— 7 236 「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い、 1当量のエポキシ基を含む組成物の質量 g (g/e q. ) を測定したものである。

合成例 1 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：置換シクロトリホスファゼンの製造工程]

撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 5リットルの反応器中にトルエン 3， 55 OmL, 98%フエノール 591 g (6. 2mo l) および 4 4%Na OH水溶液 549 gを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、共沸脱水により反応器内の水分を除去（回収水：約 47 OmL) した後、常圧濃縮（留出トルエン： 1， 056 g) してフエノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を 25°Cに冷却し、テトラヒドロフラン（THF) 1， 400 gを仕込んで均一溶液とした。

一方、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 10リツトルの反応器中にへキサクロロシク口トリホスファゼンのトルエン溶液〔へキサクロロシク口トリホスファゼン 700 g (6. Oun i t mo l) 、トルエン 3 , 516 g〕を仕込んだ。そして、上記フェノ一ルのナトリウム塩溶液を撹拌下 5 で 6時間かけて滴下し、 25 °Cで撹抻反応を 2時間行ってフエノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを得た。

続いて、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 20リットルの反応器中にトルエン 6, 60 OmL, 99%ρ—メトキシフエノール 978 g ( 7. 8mo l) 、 85%KOH470 gおよぴ水 56 OmLを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、共沸脱水により反応器内の水分を除去（回収水：約 76 OmL) した後、常圧濃縮（留出トルエン： 1, 577 g) してメトキシフエノールのカリウム塩を調製した。この反応液に上記フエノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを添加し、常圧濃縮（留出トルエン： 3, 223 g) して還流下（110°C) で撹拌反応を 12時間行った。反応終了後、 2%NaOH水溶液 3， 000 m Lを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を 5 %N a OH水溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、塩酸で pHを 4に調整し、トルエン層を分液して濃縮したところ、淡黄色の生成物 1， 532 g (収率： 97%) が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

②¹!!一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

-CH₃ 3. 8 (9H) ，フエニル C一 H 6. 6〜6. 7 ( 6 H) ， 6. 8〜6. 9

(6H) , 6. 9〜7, 0 (6H) , 7. 1〜7. 3 ( 9 H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 ρ pm) ：

三量体（P=N) 3 10. 5

©TOF-MS (m/z)

755， 785， 815

◎残存塩素分析：

く 0. 01 %

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₄OCH₃) 2 (OC₆H₅) ₄] 、 [N₃P₃ (OC₆H₄OCH₃) ₃ (OC₆H₅) ₃] および [N₃P₃ (

OC₆H₄OCH₃) 4 (OC₆H₅) ₂] の混合物であり、その平均組成が [NP (OC₆H

₄OCH₃) ₀₁ (OC₆H₅) o.₉₉] ₃であることを確認した。

[工程 2 ：脱保護基工程]

撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた 5リットルの反応器中に上記生成物 1， 422 g (5. 4 u n i t m o 1 ) 、トルエン 1, 200mLおよびピリジン 510 g (6. 4mo 1 ) を仕込んだ。これに HC 1ガス 300 g (8. 2mo 1 ) を吹き込んだ後、加熱濃縮（留出トルエン： 1， 373 g) し、 200°Cで撹拌反応を 8時間行った。反応終了後冷却し、メチルイソプチルケトン（MI BK) 4, OO OmLおよぴ 1M塩酸 2， 00 OmLを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を 1 M塩酸で洗浄した後に水で洗浄し、 N a O H水溶液で p Hを 6に調整してから分液して有機層をさらに水で洗浄して濃縮したところ、ガラス状の生成物 1， 319 g (収率： 98%) が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Ο¹!!— NMRスぺクトノレ（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

フエニル C一 H 6. 6〜7. 3 (2 7 H) ， -OH 8. 3〜8. 4 ( 3 H)

◎ ³¹ P—NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P = N) 3 1 0. 7

◎水酸基当量：

244 g/e q. (理論値 2 4 5 gノ e q . )

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃ P₃ (OC₆H₄OH) ₂ (O C₆H₅) J 、 [N₃P ₃ (OC₆H₄OH) 3 (OC₆H₅) ₃] および [N₃P ₃ (OC₆H₄ OH) ₄ (OC₆H₅) ₂] の混合物であり、その平均組成が [NP (OC₆H₄OH) ！. ₀₁

(OC₆H₅) 0. ₉₉] ₃であることを確認した。

合成例 2 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：置換シクロトリホスファゼンの製造]

撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に 4 8 %N a OH水溶液 4 1. 7 g (0. 5 Omo 1 ) 、トルエン 1， 20 0m Lぉょぴ 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホニル一 4一フエノール 1 7 0. 2 g (0. 5 Omo 1 ) を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去 (回収水：約 3 OmL) し、 4 ' 一べンジルォキシフエニノレスルホニルー 4 ーフヱノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を 2 0°Cに冷却し、 THF 6 0 0 m Lを仕込んで均一溶液とした。

一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に 4 8 %KOH水溶液 8 7. 7 g (0. 7 5 m 01 ) 、トルエン 5 5 0m Lおよびフエノール 7 0. 6 g (0. 7 5mo 1 ) を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約 5 8mL) し、フエノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF 2 00mLを仕込んで均一溶液とした。

次に、撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中にへキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液〔へキサクロロシクロトリホスファゼン 5 8. 0 g (0. 5 0 u n i t mo 1 ) 、 THF 3 0 OmL) を仕込んだ。これに上記 4，一べンジルォキシフエニルスルホニル— 4 _フエノールのナトリゥム塩溶液を撹拌下 5 °Cで 6時間かけて滴下し、 2 5 °Cで撹拌反応を 4時間行った。続いて、この反応液に上記フエノールのカリウム塩溶液を撹拌下、 25 °Cで 1時間かけて滴下し、還流下（1

03 °C) で撹拌反応を 2時間行つた。反応終了後、反応液を約 1， 000 m Lまで濃縮し、トルエン 20 OmLと水 40 OmLとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を 5 %N a OHTR溶液で 2回洗浄した後に 2 %硫酸で中和し、更に水で 3回洗浄してからトルエンを留去したところ、淡黄色固体の生成物 201. 1 g (収率： 87%) が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかつた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

(g)¹!!— NMRスぺクトノレ（重クロロホノレム中、 δ、 P P m) ：

一 CH₂— 5. 1 (2H) , フエニル C一 H 6. 7〜7. 0 (4H) 7. 0〜7 2 (5H) , 7. 3〜7. 4 ( 5 H) , 7. 6〜7. 9 (4H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ P pm) ：

三量体（P=N) a 9. 3

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 62. 9¹ H ： 4 2%, N： 3. 0 P ： 6 7%

実測値 C： 62. 9 ' H ： 4 2%, N： 3. 1 P： 6 9%

◎残存塩素分析：

< 0. 01 %

◎ TOF— MS (m/z) ：

1187, 1434, 1680

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₄- SO。一 C

₆H₄OCH₂C₆H₅) ₂ (OC₆H₅) J ゝ [N₃P₃ (O C ₆H₄ - S O ₂ - C ₆H₄ O CH ₂C₆H₅) 3 (OC₆H₅) ₃] および [N₃P₃ (OC₆H₄ - S0₂ - C₆H₄OCH₂C₆H ₅) ₄ (OC₆H₅) ₂] の混合物であり、その平均組成が [NP (OC₆H₄-S0₂-C₆ H₄OCH₂C₆H₅) o.95 (OC₆H₅) ₀₅] ₃であることを確認した。

[工程 2 ：脱保護基工程]

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 139·' 5 g (0. 30 un i t m o 1 ) とトルエン 800 m Lとを仕込み、窒素雰囲気下で三臭化ホウ素 26. 9mL (0. 29mo 1 ) を 5〜10°Cで 4時間かけて滴下した後、 25〜 30 °Cで 12時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水 8 0 OmLに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で 3回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物 1 0 5. 9 g (収率： 9 3%) が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

(g^H— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

フエ-ル C— H 6. 8〜7. 3 (9 H) ， 7. 7〜7. 9 (4H) OH 9. 5 ( 1 H)

©³¹ P—NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) 3 9. 6

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 5 6. 0%, H： 3. 4%, N： 3 7 P ： 8 2

実測値 C： 5 5. 7%, H： 3. 7%, N： 3 8 P ： 8 4

◎水酸基当量：

3 7 8 g/e q . (理論値 3 8 0 g / e q . )

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃P ₃ (OCeH^-SO C

₆H₄OH) ₂ (OC₆H₅) ₄] 、 [N₃P ₃ (OC₆H₄-S 0₂-C₆H₄OH) ₃ (OC₆H ₅) ₃] および [N₃P ₃ (OC₆H₄— S0₂— C₆H₄OH) ₄ (OC₆H₅) ₂] の混合物であり、その平均組成が [NP (OC₆H₄- S 0₂-C₆H₄OH) 。· ₉₅ (OC₆H₅) 05 ] ₃であることを確認した。

合成例 3 (形態 1に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：置換シクロホスファゼンの製造]

撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に 4 8 %KOH水溶液 1 5 2. 0 g ( 1. 3 0mo l) 、トルエン 2， 0 0 0m Lおよぴ 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホニル一 4一フエノール 44 2. 5 g (1. 3 Om o 1 ) を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去 (回収水：約 1 0 2m L) し、 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホニルー 4—フエノーノレのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を 2 0。Cに冷却し、 THF 4 0 0 m Lを仕込んで均一溶液とした。

次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中にクロ口ホスファゼンの THF溶液〔へキサクロロシクロトリホスファゼン 5 2. 2 g ( 0. 4 5 u n i t mo l) 、オタタクロロシクロテトラホスファゼン 5. 8 g (0. 0 5 u n i t m o l ) 、 THF 3 0 OmL を仕込み、上記 4，一べンジルォキシフエ二ルスルホニルー 4ーフエノ一ルの力リゥム塩溶液を撹拌下 2 5 °Cで 1時間かけて滴下した後、還流下（8 6°C) で 8時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約 1， 5 0 OmLまで濃縮し、トルエン 5 0 OmLと水 1， 0 0 0 mLとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を 5 %N a OH7溶液で 2回洗浄した後に 2%硫酸で中和し、更に水で 3回洗浄した後にトルエンを留去したところ、白色固体の生成物 3 1 4. 8 g (収率： 8 7%) が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は 1 4 9°Cであった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

O¹!!— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

一 CH₂— 5. 0 (4 H) ，フエニル C— H 6. 8〜7 9 (2 6 H)

◎ ³¹ P_NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 pm)

三量体（P=N) a 9. 5，四量体（P=N) ₄ - 1 2. 4

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 6 3. 1 %, H： 4. 2 %, N： 1. 9%, P : 4. 3%

実測値 C： 6 2. 8 %, H： 4. 4 %, N： 2. 1 %, P ： 4. 2%

◎残存塩素分析：

< 0. 0 1 %

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [NP (OC₆H₄-S 0₂-C₆ H₄OCH₂C₆H₅) ₂] ₃および [NP (OC₆H₄-S 0₂-C₆H₄OCH₂C₆H₅) ₂]

₄の混合物であることを確認した。

[工程 2 ：脱保護基工程]

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 2 1 7. 1 g (0. 3 0 u n i t m o 1 ) および酢酸 8 0 0 mLを仕込み、窒素雰囲気下で 3 0 %臭化水素酸 Z酢酸溶液 3 2 3. 6 g (1. 2 Omo 1 ) を 5〜 1 0 °Cで 2時間かけて滴下した後、 5 0 で 8時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン 7 0 OmLと水 6 0 0mLとを添カ卩して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で 3回洗浄した後にメチルイソプチルケトンを留去したところ、白色固体の生成物 1 4 5. 1 g (収率： 8 9%) が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかつた。この生成物の分析結果は以下の通りであつた。 ②¹!!一 NMRスペクトル（重アセトン中、 δヽ p m) ：

フエニル C一 H 6. 8〜7. 9 (16H) ，一 OH 9. 5 ( 2 H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) a 9. 5，四量体（P=N) ₄ -12. 4

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 53. 0%, H： 3. 3%, N： 2. 6%, P ： 5. 7%

実測値 C： 52. 8%, H： 3. 6 %， N： 2. 5%, P ： 5. 6%

◎水酸基当量：

274 g/e q. (理論値 272 g Z e q . )

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [NP (OC₆H₄-S0₂-C₆ H₄OH) ₂] ₃および [NP (OC₆H₄-S0₂-C₆H₄OH) ₂] ₄の混合物であることを確認した。

合成例 4 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：置換シクロトリホスファゼンの製造]

撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に 48%Na OH水溶液 41. 7 g (0. 50mo l) 、トルエン 250mLおよびフエノール 47. 1 g (0. 5 Omo 1 ) を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約 29mL) し、フエノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF 200mLを仕込んで均一溶液とした。

一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 87. 7 g (0. 75mo 1 ) 、トルエン 1， 50 OmLおよび 4，一べンジルォキシフエニルイソプロピリデンー 4一フエノール 238. 8 g (0. 75mo 1) を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去 (回収水：約 59mL) し、 4，一ベンジルォキシフヱ二ルイソプロピリデンー 4一フエノールのカリゥム塩を調製した。このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF500mLを仕込んで均一溶液とした。

次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中にへキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液〔へキサクロロシクロトリホスファゼン 58. 0 g (0. 50 u n i t mo l) 、 THF5'00mL〕を仕込み、上記フエノ一ルのナトリゥム塩溶液を撹拌下 5でで 6時間かけて滴下し、 2 5 °Cで撹拌反応を 2時間行った。続いて、この反応液に上記の 4，一ペンジノレオキシフエニルイソプロピリデン一 4—フエノールのカリウム塩溶液を撹拌下 2 5°Cで 1時間かけて滴下し、還流下（8 5 °C) で撹拌反応を 1 4時間行った。反応終了後、反応液を約 1 , 0 0 0m Lまで濃縮し、トルエン 5 0 OmLと水 1 , 0 0 OmLを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を 5 % N a O H水溶液で 2回洗浄した後に 2 %硫酸で中和し、更に水で 3回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物 2 2 1. 9 g (収率： 9 6 %) が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかつた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ iH— NMRスぺクトノレ（重クロロホノレム中、 δ、 p pm) ：

-CH₃ 1. 6 (6 H) , 一 CH₂— 5. 0 ( 2 H) ，フエ：ル C一 H 6. 8〜6 9 (5 H) ， 7. 0〜7. 1 (8 H) ， 7. 2〜 7. 4 (5 H)

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（重クロロホノレム中、 δヽ pm)

三量体（P=N) a 9. 9

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 74. 0 ' H： 5. 8%, N： 3. 0 %， P： 6

実測値 C： 74. 2 ' H： 5. 8%, N： 2. 9%, P ： 6

◎残存塩素分析：

< 0. 0 1 %

©TOF-MS (m/z ) ：

1 1 4 3, 1 3 6 8, 1 5 9 2

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₄-C (CH₃ ) ₂-C₆H₄OCH₂C₆H_B) ₂ (OC₆H₅) J 、 [N₃P₃ (OC₆H₄— C (CH₃) ₂ — C₆H₄OCH₂C₆H₅) 3 (OC₆H₅) ₃] および [N₃P ₃ (OC₆H₄— C (CH₃) ₂ — C₆H₄OCH₂C₆H₅) ₄ (OC₆H_B) ₂] の混合物であり、その平均組成が [NP ( ◦

3であるとを確認した。

[工程 2 ：脱保護基工程]

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 1 3 8. 7 g (0. 3 0 u n i t mo l) 、 P d/C (D e g u s s a社製の商品名「E 1 0 1 NE WJ ： 1 0 % P d ) 3. 8 gおよびメタノール 2， 500mLを仕込み、水素雰囲気下 50°Cで 5時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を濾過して P d/Cを除去し、この濾液を濃縮してメタノールを留去した。そして、残留物にメチルイソプチルケトン 1， 00 OmLと水 70 OmLとを添加して溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で 3回洗浄し、メチルイソプチルケトンを留去したところ、茶色固体の生成物 96. 4 g (収率： 8 7%) が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであつた。

◎ iH— NMRスペクトル（重アセトン中、 δヽ p pm) ：

一 CH₃ 1. 7 (6H) ，フエニル C一 H 6. 8〜6. 9 (4H) ， 6. 9〜7. 2 (5H) ， 7. 2〜7. 3 (4H)

◎ sip— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体 (P=N) a 1 0. 0

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 69. 2%, H： 5. 5 %, N： 3. 8%, P ： 8. 4%

実測値 C： 6 9. 3%， H： 5. 3%, N： 3. 8%, P ： 8. 3%

◎水酸基当量：

37 1 g/e q. (理論値 36 9 g/e q. )

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [NP (OC₆H₄— C (CH₃) ₂— C₆H₄OH) 03 (OC₆H₅) o. ₉₇] ₃であることを確認した。

合成例 5 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：上記方法 B— cによるァセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造] 温度計、撹拌機、冷却管おょぴ滴下ロートを取り付けた 5リットルの 4つ口フラスコに、窒素気流下でへキサクロロシクロトリホスファゼン（ 1 7 3. 8 g, 1. 50 u n i t mo 1 ) を仕込み、トルエン（2， 00 OmL) を加えて溶解した。これにナトリウム 4 —ァセチルー 3—メチルフエノキシド（2 1 5. l g， 1. 25mo 1 ) の THF (45 OmL) 溶液を 5時間かけて滴下した後、 25 Cにて 24時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフエノキシド（140. 5 g， 2. 6 5mo 1 ) のトルエン（1， 250 g) 懸濁液に投入後、 1 1 0°Cにて 3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、 5%水酸化ナトリゥム水溶液 (50 OmL) を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を 5%水酸化ナトリウム水溶液（500mL) で洗浄後、希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、 418. 8 g (収率： 98. 7%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

O¹!!— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 4 (6H) , 2. 5 (6H) ， 6. 7〜7. 5 (26 H)

◎ ³¹ P— NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P = N) 3 9. 2〜1 0. 3

◎残存塩素分析：

< 0. 0 1 %

以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COC H₃) (OC₆H₅) ₅] 、 CN3P3 (OC₆H₃ (CH₃) COCH3) 2 (OC₆H₅) J および [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COCH3) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COCH₃) ₂.。 (OC₆H₅) ₄.。] の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

[工程 2 ：バイャ^ "一ビリガー酸化工程]

温度計、撹拌機おょぴ滴下ロートを取り付けた 1 リットルの 4つ口フラスコに、工程 1 にて得られた化合物（187. 8 g, 0. 70 u n i t mo l) 、トリフルォロ酢酸無水物（l O OmL) およぴジクロロメタン（200mL) を仕込み、内温 0°C以下で 60 %過酸化水素水（48. 7 g， 0. 86mo 1) を滴下した後、内温 25 °Cにて 3時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、 20%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液おょぴ飽和食塩水にて洗浄した後、乾燥、濃縮して 193. 3 g (収率 98. 9%) の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

Ο¹!!— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 2 (6H) , 2. 4 (6H) , 6. 8〜7. 3 ( 26 H)

◎ s ip一 NMRスぺクトノレ（重クロ口ホスレム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) 3 9. 5〜； 10. 4

以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCO CH₃) (OC₆H₅) ₅] 、 [N3P3 (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH₃) ₂ (OC₆H₅) ₄] および [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH3) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH₃) ₂.。（OC₆H₅) ₄.。 ] であることを確認した。

[工程 3 ：脱ァセチル化工程]

温度計およぴ撹拌機を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに、工程 2で得られた化合物（167. 5 g， 0. 60 u n i t mo l) 、メタノール（10 OmL) および 4

8 %水酸化ナトリゥム水溶液（70. 9 g， 0. 86mo 1) を仕込み、室温にて 4時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去して得られた濃縮残渣に脱イオン水（

90 OmL) を加えて溶解し、 30%硝酸にて pH6に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソプチルケトン（MI BK) にて抽出後、 MI BK層を脱イオン水にて 2回洗浄した。 MI BK層を乾燥後に濃縮し、 140. 5 g (収率 93. 2%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

©^H— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

2. 1 (6H) , 6. 5〜7. 3 (26 H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P = N) a 9 0. 3

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 60. 6⁰/ H： 4. 6 %, N： 5 6 P 2. 3%

実測値 C： 60. 5°/ H： 4. 5%, N： 5 7 P 2. 5%

©TOF-MS (m/z) ：

724, 754, 784

◎残存塩素分析：

< 0. 01 %

◎水酸基当量：

375 g/e q. (理論値 377 gノ e _q . )

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) (OC₆H ₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂ (OC₆H₅) J および [N₃P₃ (OC ₆H₃ (CH₃) OH) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (O C₆H₃ (CH₃) OH) ₂. o (OC₆H₅) ₄.₀] であることを確認した。

合成例 6 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：上記方法 B— cによるァセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造] 温度計、撹拌機、冷却管おょぴ滴下ロートを取り付けた 3リットルの 4つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（76. O g， 3. 17mo 1) を仕込み、へキサクロ ¾シクロトリホスファゼン（173. 8 g, 1. 50 un i t mo 1) の THF (70 OmL) 溶液を加えた。これを 0°Cに維持しながら、 2—メチルー 4ーァセチルフエノール（150. 2 g， 1. Omo l) の THF (20 OmL) 溶液を 1時間かけて滴下後、 1時間撹拌した。この反応液にフエノール（207. 0 g， 2. 2mo 1 ) の THF (2 0 OmL) 溶液を 1時間かけて滴下後、 70°Cにて 6時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（1， 00 OmL) および 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (50 OmL) を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルェン層を 5 %7_R酸化ナトリウム水溶液

(50 OmL) で洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水で洗浄後に減圧濃縮し、 312. 3 g (収率： 77. 5%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

Θ¹!!— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 08 (6H) , 2. 52 ( 6 H) , 6. 9〜7. 8 (26 H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) a 9. ；!〜 9. 6

纖存塩素分析：

< 0. 01 %

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COCH₃) (O C₆H₅) ₅]、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COCH3) 2 (OC₆H₅) ₄] および [N 3 P 3 (OC₆H₃ (CH₃) COCH3) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均糸且成が [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) COCH3) 2. 0 (OC₆H₅) ₄. 。] の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

[工程 2 ：パイャ一一ビリガー酸化工程]

温度計、撹拌機、還流冷却管およぴ滴下ロートを取り付けた 1リットルの 4つ口ブラスコに、工程 1にて得られた化合物（188. 0 g, 0. 70 un i t mo 1) およびァセトニトリル（30 OmL) を仕込み、内温 0°C以下で予め調製した 2 M過リン酸のァセトニトリル溶液 (35 OmL, 0. 7 Omo 1 ) を滴下した。 25°Cで 2時間撹拌後、トルェン（50 OmL) を加えて分液ロートに移し、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水を用いてこの順序で洗浄後、乾燥、濃縮して 1 84. 5 g (収率 94. 4%) の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ iH— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 2 (6H) ， 2. 3 (6H) ， 6. 8〜7. 3 ( 26 H)

◎ ³¹P— NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) 3 9. 6〜： 1 0. 3

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH₃) ( OC₆H₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH3) ₂ (OC₆H₅) J および

[N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH3) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OCOCH3) ₂. 0 (OC₆H₅) ₄.₀] の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

[工程 3 ：脱ァセチル化工程]

温度計おょぴ撹拌機を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに、工程 2で得られた化合物 (1 6 7. 5 g， 0. 60 n i t mo l) 、メタノール（20 OmL) およぴ炭酸カリウム（55. 3 g, 0. 4 Omo 1 ) を仕込み、 25 °Cで 3時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（30 OmL) を加えて分液ロートに移した。水層から MI BKにて生成物を抽出後、 MI BK層を脱イオン水にて 2回洗浄した。 MI BK層を乾燥、濃縮して 149. 1 g (収率 98. 9%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ — NMRスペクトル（重アセトン中、 8、 ρ pm) ：

2. 0 (6H) ， 6. 4〜7. 4 (26 H)

◎ ³¹P_NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) 3 9. 0〜： 1 1. 5

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 60. 6%, H： 4. 6 °/c N： 5. 6 %, P

実測値 C： 60. 7%, H： 4. 5°/c N： 5. 6%, P

©TOF-MS (m/z) ：

724, 754, 784

◎残存塩素分析：

< 0. 01 % ◎水酸基当量：

3 7 1 g/e q. (理論値 3 77 g/e q. )

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) O

H) (OC₆H₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂ (OC₆H₅) ₄] および [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) a (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂.。 (OC₆H₅) ₄.。] であることを確認した。合成例 7 (形態 2に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）

[工程 1 ：上記方法 B— dによるァセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造] 温度計、撹拌機、冷却管おょぴ滴下ロートを取り付けた 3リットルの 4つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（76. 0 g, 3. 2 Omo 1 ) を仕込み、へキサクロロシクロトリホスファゼン（1 73. 8 g， 1. 50 u n i t m o 1 ) の THF (70 OmL) 溶液を加えた。これを 0°Cに維持しながら、フエノール（1 88. 2 g, 2. 0 Omo 1 ) の THF (25 OmL) 溶液を 1時間かけて滴下した。反応混合物を 1時間撹拌後、これに 2， 6—ジメチルー 4ーァセチルフエノール（1 80. 6 g, 1. 1 Omo

I ) の THF (25 OmL) 溶液を 1時間かけて滴下し、 70°Cにて 6時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（1， 1 5 OmL) および 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液（50 OmL) を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を 5%水酸化ナトリウム水溶液 (50 OmL) にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、 3 88. 6 g (収率： 94. 0%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

②¹!!一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 ρ p ) ：

2. 04 ( 1 2H) , 2. 49 ( 6 H) , 6. 9〜7. 8 ( 24 H)

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体 (P=N) 3 9. 3〜9. 7

◎残存塩素分析：

< 0. 0 1 %

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) ₂COCH₃) ( OC₆H₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂COCH₃) ₂ (OC₆H₅) J および CN₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂COCH₃) ₃ (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂COCH₃) ！. ₉ (OC₆H₅) ₄. の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

[工程 2 ：バイャ' ~一ビリガー酸化工程]

温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた 1リットルの 4つ口ブラスコに、工程 1にて得られた化合物（192. 9 g, 0. 70 un i t mo 1) およぴクロロホルム（300mL) を仕込み、内温 0°C以下で m—クロ口過安息香酸 (207. 1 g， 1. 2 Omo 1 ) を分割投入した。反応液を 2時間還流撹拌後、分液ロートに移して 20%亜硫酸水素ナトリゥム水溶液、飽和重炭酸ナトリゥム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロ口ホルム層を乾燥後、減圧濃縮して 185. 0 g (収率 92. 5%) の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

©^H— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 2 (6H) , 2. 3 (12 H) 6. 8〜7. 3 (24 H)

◎ si p一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) 3 9. 4~10. 6

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OCOCH₃) (OC₆H₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OCOCH₃) ₂ (OC₆H₅) J おょぴ [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OCOCH₃) ₃ (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OCOCH₃) _x.₉ (OC₆H₅) ₄. J の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 .

[工程 3 ：脱ァセチル化工程]

温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ口フラスコに、工程 2 で得られた化合物 (171. 4 g, 0. 60 u n i t mo l) 、アセトン（200mL ) および 3M塩酸（20mL) を仕込み、 3時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリゥム水溶液 (30 OmL) を加えて分液ロートに移した。水層から生成物を MI BKにて抽出後、 MI BK層を脱イオン水にて 2回洗浄した。 M I B K層を乾燥、濃縮して 151. 9 g (収率 96. 6%) の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ tH— NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

2. 0 (12H) , 6. 4〜7. 3 ( 24 H) , 8. 2 ( 2 H)

◎ ³¹P—NMRスペクトル（重アセトン中、 δ、 p pm) ：

三量体（P = N) 3 9. 2〜： 10. 2 6

◎CHNP元素分析：

理論値 C： 61. %, H： 4. 9 %, N： 5. 4%, P ： 11. 9%

実測値 C： 61. 2%, H： 4. 8 %, N： 5. 5%, P ： 11. 7%

◎ TOF— MS (m/z) ：

738, 782, 826

◎残存塩素分析：

< 0. 01 %

◎水酸基当量：

373 g/e q. (理論値 374 g / e q . )

以上の分析結果から、この生成物は、 [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OH) (OC₆ H₅) ₅] 、 [N₃P₃ (OC₆H₂ (CH₃) ₂OH) ₂ (OC₆H₅) ₄] および [N₃P₃ ( OC₆H₂ (CH₃) ₂OH) 3 (OC₆H₅) ₃] の混合物であり、その平均組成が [N₃P₃

(OC₆H₂ (CH₃) ₂OH) ₂. , (OC₆H₅) ₃.₉] であることを確認した。

合成例 8 (環状ホスファゼン化合物の製造）

PHOS PHORUS-N I TROGEN COMPOUNDS, H. R. ALLCO CK著， 1972年干!], 151頁， ACADEMI C P R E S S社（先に挙げた文献 1 7) に記載されている方法に従い、へキサクロロシクロトリホスファゼン 81%とォクタクロロシクロテトラホスファゼン 19%とのクロロシクロホスファゼン混合物を用いて [ NP (OC₆H₅) ₂] ₃と [NP (OC₆H₅) ₂] ₄との混合物（白色固体 Z融点： 65〜 112°C) を得た。

実施例 1 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 300ミリリツトルのフラスコ中に合成例 1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [NP ( OC₆H₄OH) 丄.₀₁ (OC₆H₅) 0. ₉₉] ₃) 24. 7 g (0. 10 un i t mo l) 、グリシジルェ一テル類である 2， 2，一ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロパン 40. 9 g (0. 12mo l) およびトリフエニルホスフィン 1. 31 g (0. 005m o 1) を仕込み、 140°Cで撹拌反応を 2時間行った。反応終了後、反応液を 25 まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質 66. 8 gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスペクトル（KB r Pe l l e t, cm—¹) ：ホスファゼン環（P=N) 1 1 7 1，グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 3

◎ iH— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p m) ：

一 CH₃ 1. 6, グリシジル 2. 7, 2. 9, 3. 3， 4. 0, 4. 2，ェポキシ開環部位 4. 2， 4. 4, フエニル C— H 6. 6 - 7. 2

◎ si p一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δヽ p p m) ：

三量体（P=N) a 1 0. 5

◎エポキシ当量

4 7 9 g/e q. (理論値 4 7 8 g/e q. )

以上の分析結果おょぴ G P C分析から、この生成物は、原料物質の [NP (OC₆H₄ OH) 。丄（OC₆H₅) 0. ₉₉] ₃を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2 ' —ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 2 (ェポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3 0 0ミリリツトルのフラスコ中に合成例 1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [ P ( OC₆H₄OH) _x. ₀₁ (OC₆H₅) o. ₉₉] ₃) 2 4. 7 g (0. 1 0 u n i t mo 1 ) 、グリシジルエーテル類である 2， 2 ' 一ビス（ 4—グリシジルォキシフェニル）プロパン 6 8. 1 g (0. 2 Omo 1 ) およぴトリフエ二ノレホスフィン 2. 6 g (0. 0 1 m o 1 ) を仕込み、 1 40°Cで撹拌反応を 2時間行った。反応終了後に反応液を 2 5 °Cまで冷却したところ、微黄色の粘稠物質 9 5. l gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトル（KB r P e l l e t , c m一¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1 1 7 2，グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 3 ②¹!!一 NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

一 CH₃ 1. 6，グリシジル 2. 7， 2. 9， 3. 3， 4. 0， 4. 2，ェポキシ開環部位 4. 2， 4. 4, フエニル C— H 6. 6 - 7. 2

◎ si p一 NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体 (P=N) a 1 0. 5

◎エポキシ当量

3 2 2 g/e q. (理論値 S l S g/e q. ) 以上の分析結果おょぴ G PC分析から、この生成物は、原料物質の [NP (OC₆H₄ OH) !. o i (OC₆H₅) 。， ₉₉] ₃を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2，一ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 3 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 300ミリリツトルのフラスコ中に合成例 1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [NP ( OC₆H₄OH) ₀₁ (OC₆H₅) 0. ₉₉] ₃) 24. 7 g (0. 10 un i t mo 1) 、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル (日本化薬株式会社の商品名「EOCN- 104S」：エポキシ当量 218 g/e q. ) 43. 6 g (0. 20 e q. ) およぴトリフエニルホスフィン 1. 3 g (0. 005 m o 1 ) を仕込み、 130°Cで撹拌反応を 2時間行った。反応終了後に反応液を 25 °Cまで冷却したと' ころ、微黄色の粘稠物質 69. 3 gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであつた。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r Pe l l e t, cm—¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1173, グリシジル基（エポキシ C一 O) 1241

◎ iH— NMRスペクトル（重クロロホノレム中、 δ、 p pm) ：

— CH₃ 1. 6，グリシジル 2. 7, 2. 9， 3. 3， 4. 0， 4. 2，ェポキシ開環部位 4. 2， 4. 4，フエニル C一 H 6. 6-7. 2

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) a 10. 5

◎エポキシ当量

703 g/e q. (理論値 696 gノ e q . )

以上の分析結果おょぴ G PC分析から、この生成物は、原料物質の [NP (OC₆H₄ OH) ₀₁ (OC₆H₅) o. ₉₉] ₃を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノポラックのダリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。

実施例 4 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 300ミリリットルのフラスコ中に合成例 2で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [NP ( OC₆H₄ - S0₂ - C₆H₄OH) o. _{9 5} (OC₆H₅) _x.₀₅] ₃) 38. 7 g (0. 10 u n i t mo 1) 、グリシジルエーテル類である 2， 2，一ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロノくン 68. 1 g (0. 2 Omo 1 ) およびトリフエ二ノレホスフィン 2. 6 g (0. O lmo l) を仕込み、 140°Cで撹拌反応を 6時間行った。反応終了後に反応液を 25 °Cまで冷却したところ、茶色固体の油状物 109. 3 gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ (KB r P e l l e t, cm一¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1174, グリシジル基（エポキシ C一 O) 1241, スルホン（S=0) 1160， 1312

(g^H— NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

グリシジル 2. 7， 2. 9， 3. 3, 4. 0， 4. 2，エポキシ開環部位 4. 2, 4. 4，フエニル C一 H 7. 2-7. 9

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 ρ ρ m) ：

三量体（P=N) a 10. 9

◎エポキシ当量

368 g/e q. (理論値 365 g / e q . )

以上の分析結果おょぴ G PC分析から、この生成物は、原料物質の [NP (OC₆H₄ — S0₂— C₆H₄OH) o. ₉₅ (OC₆H₅) !.₀₅] 3を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2，一ビス（4—グリシジルォキシフエュル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 5 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 300ミリリツトルのフラスコ中に合成例 3で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（ [NP (OC₆H₄ -S0₂-C₆H₄OH) ₂] ₃と [NP (OC₆H₄-S0₂-C₆H₄OH) ₂] ₄との混合物） 54. 4 g (0. l Oun i t mo l) 、グリシジルエーテル類である 2， 2，一ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロパン 68. 1 g (0. 2 Omo 1) およぴトリフエニルホスフィン 2. 6 g (0. O lmo l) を仕込み、 130。Cで撹拌反応を 1時間行った。反応終了後に反応液を 25 °Cまで冷却したところ、褐色の油状物 124. 8 g が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ IRスペクトル（KB r Pe l l e t, cm一¹) ：ホスファゼン環（P=N) 1 1 74, グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 1，スノレホン（S=0) 1 1 6 0， 1 3 1 2

◎ iH— NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

— CH₃ 1. 6，グリシジル 2. 7， 2. 9， 3. 3， 4. 0， 4. 2, ェポキシ開環部位 4. 2， 4. 4，フエニル C一 H 7. 2- 7. 9

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 8、 p pm) ：

三量体（P = N) 3 1 0. 3

◎エポキシ当量

6 33 g/e q. (理論値 6 26 g/e q. )

この分析結果おょぴ、 G PC分析より、この生成物は、原料物質のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物 ( [NP (OC₆H₄-S0₂-C₆H₄OH) ₂] ₃と [NP (OC₆ H₄-S0₂-C₆H₄OH) ₂] ₄との混合物）を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2，一ビス（4ーグリシジルォキシフエニル）プロノンと力らなる混合物であることを確認した。

実施例 6 (ェポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 300ミリリツトルのフラスコ中に合成例 4で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（推定構造： [NP ( OC₆H₄— C (CH₃) ₂— C₆H₄OH) 丄. 。₃ (OC₆H₅) 。. ₉₇] ₃) 36. 9 g (0. 1 0 u n i t mo 1 ) 、グリシジルエーテル類である 2， 2， —ビス (4ーグリシジノレォキシフエニル）プロパン 6 8. 1 g (0. 2 Omo 1 ) およトリフエニルホスフィン 2. 6 g (0. 0 lmo 1 ) を仕込み、 1 30°Cで撹拌反応を 1時間行った。反応終了後に反応液を 25 °Cまで冷却したところ、褐色の油状物 1 07. 3 gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r P e l l e t , cm一¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1 1 74，グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 1

◎ iH— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

— CH₃ 1. 6，グリシジル 2. 7, 2. 9， 3. 3， 4. 0， 4. 2，ェポキシ開環部位 4. 2， 4. 4, フエニル C一 H 6. 6— 7. 2

三量体（P=N) 3 1 0. 3 ◎エポキシ当量

361 g/e q. (理論値 359 g/e q. )

この分析結果おょぴ G P C分析より、この生成物は、原料物質のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物 [NP (OC₆H₄-C (CH₃) ₂— C₆H₄OH) ₀₃ (OC₆H₅ ) 0. ₉₇] ₃を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2 ' 一ビス（4—グリシジルォキシフエニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 7 (ェポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に合成例 5で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N ₃ P ₃ (O C ₆ H₃ (CH₃) OH) 2.。（OC₆H₅) ₄.。] /水酸基当量： 375 _§ 6 (1. ) 100 g、グリシジルエーテル類である 2， 2 ' —ビス（ 4—グリシジルォキシフエニル）メタン（エポキシ当量： 160 gZe q. ) 90 g、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン一 7 (DBU) 2 gおよび THF 20 OmLを仕込み、 60°Cで 20時間撹拌反応を行った。 G PC分析にて原料の消失を確認後、 THFを減圧留去した。残渣をクロロホルム 40 OmLに希釈して分液ロートに移し、 1%硝酸 20 OmLで洗浄した。クロロホム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮して 190 gのエポキシィ匕合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスペクトル（KB r Pe l l e t, cm—¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1， 171，グリシジル基（エポキシ C— O) 1， 243

(g^H— NMRスペクトル（重クロロホノレム中、 δ、 ρ pm) ：

2. 1, 2. 6， 2. 8, 3. 2， 3. 8— 4. 2， 6. 6-7. 2

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δヽ pm) ：

三量体（P = N) 3 10. 5

◎エポキシ当量：

706 g/e q. (理論値 699 g/e q. )

以上の分析結果および G PC分析から、この生成物は原料物質の [N₃P₃ (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂.。（OC₆H₅) ₄. o] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性ェポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2' —ビス（4—グリシジルォキシフエニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。実施例 8 (エポキシ化合物組成物の製造）

温度計、撹拌機、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に合成例 6で合成したヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N₃P₃ ( OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂. o (OC₆H₅) ₄.。] Z水酸基当量： 371 g/e q. ) 1 00 g、ダリシジルエーテル類である 2， 2 ' —ビス（ 4ーグリシジルォキシフェニル）メタン 91 g、 DBU2 gおよび THF 20 OmLを仕込み、 60°Cで 24時間撹拌した。 G PC分析にて原料の消失を確認後、 THFを減圧留去した。残渣をクロ口ホルム 400 mLに希釈して分液ロートに移し、 1%硝酸 20 OmLで洗浄した。クロ口ホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮し、 191 gのエポキシィ匕合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r P e l l e t, cm—¹) ：

②¹!!一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ pm) ：

2. 0, 2. 6, 2. 8， 3. 2, 3. 8-4. 2， 6. 4— 7. 2

◎ si P—NMRスぺクトノレ（重クロロホノレム中、 δ、 p pm) ：

三量体（P=N) a 10. 5

◎エポキシ当量

705 g/e q. (理論値 699 g/e q. )

以上の分析結果おょぴ G PC分析から、この生成物は、原料物質の [N₃P₃ (OC₆H 3 (CH₃) OH) 2.。（OC₆H₅) ₄.。] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性ェポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2，一ビス（4—グリシジルォキシフエニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 9 (ェポキシ化合物組成物の製造）

温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に合成例 7で合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N₃P₃ (OC₆ H₂ (CH₃) ₂OH) ₂. ! (OC₆H₅) 3.₉] Z水酸基当量： 373 g/e q. ) 100 g、グリシジルエーテル類である 2， 2， —ビス (4ーグリシジルォキシフエニル）メタン 90 g、 DBU 2 gおよび THF 20 OmLを仕込み、 60 °Cで 24時間撹拌した。 G PC分析にて原料の消失を確認後、 THFを減圧留去した。残渣をクロ口ホルム 40 Om Lに希釈して分液ロートに移し、 1%硝酸 20 OmLで洗浄した。クロ口ホルム層を脱ィオン水で中性になるまで洗浄後、共沸脱水おょぴ減圧濃縮し、 1 9 0 gのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r P e l l e t , c m—¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1， 1 7 1、グリシジル基（エポキシ C— O) 1， 24 3 ②¹!!— NMRスぺクトノレ（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：

2. 0, 2. 6, 2. 8， 3. 8 -4. 2, 6. 6 - 7. 2

◎ ³¹P— NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δヽ p p m) ：

三量体（P=N) 3 1 0. 5

◎エポキシ当量：

7 2 0 g/e q. (理論値 7 1 3 g/e q. )

以上の分析結果および G P C分析から、この生成物は、原料物質の [N₃P ₃ (OC₆H

2 (CH₃) ₂OH) ₂. , (OC₆H₅) 3. ₉] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた 2， 2 ' —ビス（4—グリシジルォキシフエニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。

実施例 1 0 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3 0 0ミリリツトルのフラスコ中に合成例 5で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N₃ P

3 (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂. o (OC₆H₅) ₄.。] /水酸基当量： 3 7 5 g/e q.

) 1 0 0. 0 g、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノポラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「EOCN_1 0 2 0— 6 5」：エポキシ当量 1 9 7 g/e q. ) 1 0 5. 1 gおよびトリフエニルホスフィン 2. 0 gを仕込み、 1 3 0°C で 2時間加熱撹拌した。反応液を 2 5 °Cまで冷却し、微黄色の固体物質 2 1 0. 1 gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r P e l l e t , c m— ：

ホスファゼン環（P=N) 1 1 7 3，グリシジル基（エポキシ C— O) 1 2 4 1

◎ iH— NMRスペクトル（DMS O— d ₆中、 δ、 p p m) ：

1. 6， 2. 1， 2. 7, 2. 9, 3. 3， 4. 0， 4. 2， 4. 4, 6. 6 - 7. 2

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（DMS O_ d ₆中、 δ、 p pm) ：

三量体（P = N) 3 1 0. 5 ◎エポキシ当量

7 3 9 g/e q. (理論値 7 2 7 g / e q . )

以上の分析結果おょぴ G P C分析から、この生成物は、原料物質の [N₃P ₃ (OC₆H 3 (CH₃) OH) 2.。（OC₆H₅) ₄.₀] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性ェポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノボラックのダリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。

実施例 1 1 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3 0 0ミリリツトルのフラスコ中に合成例 6で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N₃ P a (OC₆H₃ (CH₃) OH) ₂.。（OC₆H₅) ₄.。] /水酸基当量： 3 7 1 g/e q. ) 1 0 0. 0 g、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノポラックのダリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「EOCN- 1 0 2 0— 6 5」：エポキシ当量 1 9 7 g/e q. ) 1 0 6. 2 gおよぴトリフエニルホスフィン 2. 0 gを仕込み、 1 3 0°C で 2時間加熱撹拌した。反応液を 2 5 °Cまで冷却し、褐色の固体物質 2 1 1. 2 gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスぺクトノレ（KB r P e l l e t , c m—つ：

ホスファゼン環（P=N) 1 1 7 3, グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 1 ②¹!!一 NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 δ、 ρ pm) ：

-CH₃ 1. 6, グリシジノレ 2. 7, 2. 9， 3. 3， 4. 0， 4. 2, エポキシ開環部位 4. 2， 4. 4, フエニル C一 H 6. 6 - 7. 2

◎ s i p—_NMRスペクトル（重クロ口ホルム中、 ρ pm) ：

三量体（P=N) 3 1 0. 5

◎エポキシ当量

7 4 5 g/e q. (理論値 7 2 7 gノ e q · )

以上の分析結果おょぴ G P C分析から、この生成物は、原料物質の [N₃P ₃ (OC₆H a (CH₃) OH) ₂.。（OC₆H₅) ₄. o] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性ェポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノポラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。

実施例 1 2 (エポキシ化合物組成物の製造）

撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた 3 0 0ミリリツトルのフラスコ中に合成例 7で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成： [N₃ P a (OC₆H₂ (CH₃) ₂OH) 2. a (OC₆H₅) ₃.₉] /水酸基当量： 3 7 3 g/e q . ) 1 0 0. 0 g、ダリシジルエーテル類であるオルソクレゾーノレノポラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「EOCN- 1 0 2 0— 6 5J ：エポキシ当量 1 9 7 g/e q. ) 1 0 6. 2 gおよぴトリフエニルホスフィン 2. 0 gを仕込み、 1 3 0°C で 2時間加熱撹拌した。反応液を 2 5 °Cまで冷却し、褐色の固体物質 2 1 1. 2 gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

◎ I Rスペクトル（KB r P e l l e t , c m一¹) ：

ホスファゼン環（P=N) 1 1 7 3, グリシジル基（エポキシ C一 O) 1 24 1 ②¹!!一 NMRスペクトル（DMS O— d ₆中、 δ、 pm) ：

一 CH₃ 1. 6，グリシジル 2. 7， 2. 9, 3. 3, 4. 0， 4. 2, エポキシ開環部位 4. 2， 4. 4, フエニル C— H 6. 6 - 7. 2

◎ ³¹ P— NMRスペクトル（DMS O— d ₆中、 δヽ p m) ：

三量体（P=N) a 1 0. 5

◎エポキシ当量

7 8 2 g/e q. (理論値 7 6 5 g e q . )

以上の分析結果おょぴ G P C分析から、この生成物は、原料物質の [N₃P ₃ (OC₆H ₂ (CH₃) ₂OH) ₁ (OC₆H₅) a. ₉] を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた、オルソクレゾールノポラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。

実施例 1 3〜 1 8 (樹脂成形体の作製）

実施例 1から 6で製造したェポキシ化合物組成物のうちの一つ 5 0. 0部とジシアンジアミド 1. 0部とを混合して均一にした後、これを PTF Eの型に流し込んで 1 6 0°Cで 2時間おょぴ 1 9 0。Cで 3時間加熱して硬化させ、 1/1 6インチ厚おょぴ 5 mm厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。このシート状硬化物は、 I Rスぺクトによつてエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。

比較例 1

ビスフエノール _ Αのジグリシジルエーテル (ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「； j ER 8 2 8」：エポキシ当量 1 8 9 g/e q. ) 4 0. 0部、合成例 8で合成した環状ホスファゼン化合物 7. 0部おょぴジシアンジアミド 1. 0部を混合して均一にし、実施例 13〜 18と同様にしてシート状硬化物を作製した。

比較例 2

ビスフエノールー Aのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「j ER828」：エポキシ当量 189 g/e q. ) 40. 0部、合成例 8で合成した環状ホスファゼン化合物 15. 0部おょぴジシアンジアミド 1. 0部を混合して均一にし、実施例 13〜 18と同様にしてシート状硬化物を作製した。

実施例 19〜 24 (樹脂成形体の作製）

実施例 7カゝら 12で製造したエポキシ化合物組成物のうちの一つ 50. 0部とジシァンジアミド 1. 0部とを混合して均一にした後、これを PTFE製の型に流し込んで 160 で 2時間および 190 °Cで 3時間加熱し硬化させ、 1 Z 16ィンチ厚および 5 mm厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。このシート状硬化物は、 IRスぺクトルによつてエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。

評価 1

実施例 13〜 24および比較例 1， 2で得られたシート状硬化物について、燃焼性、高温信頼性および耐熱性を調べた。燃焼性およぴ耐熱性は 1/16インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、耐熱性は 5 mm厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表 1に示す。

(燃焼性）

アンダーライターズラポラトリーズ (Und e rwr i t e r' s La b o r a t o r i e s I n c. ) の U L _ 94規格垂直燃焼試験に基づき、 10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、 V— 0、 V— 1、 V— 2およぴ規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルは V— 0 > V— 1 > V— 2 > 規格外の順に低下する。

V-0 ：下記の条件を全て満たす。

(A) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ、合計 10回の接炎後からの消炎時間の合計が 5 0秒以内。

(B) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が 5秒以内。

(C) すべての試験片で滴下物による、 300mm下の脱脂綿への着火がない。

(D) すべての試験片で、二回目の接炎後のグロ一イングは 30秒以内。 1

7 2

(E) すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

V— 1 ：下記の条件を全て満たす。

(A) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ、合計 1 0回の接炎後からの消炎時間の合計が 2 5 0秒以内。

(B) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が 3 0秒以内。

(C) すべての試験片で滴下物による、 3 0 O mm下の脱脂綿への着火がない。

(D) すべての試験片で、二回目の接炎後のグロ一イングは 6 0秒以内。

(E) すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

V— 2 ：下記の条件を全て満たす。

(B ) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が 3 0秒以内。

(C) 試験片 5本のうち、少なくとも 1本は、滴下物による、 3 0 0 mm下の脱脂綿への着火がある。

(E) すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

(高温信頼性）

シート状硬化物を 8 0 °C、相対湿度 8 5 %の恒温恒湿装置に 4 8時間保管した後、 2 8 8 °Cで 2 0分間処理し、外観の変化を観察した。表 1において、「有」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化がないこと（すなわち、高温信頼性があること ) を示す。また、「無」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化があること（すなわち、高温信頼性がないこと）を示す。

(耐熱性）

セイコー電子工業株式会社の商品名「DM S— 2 0 0」を用い、測定長（測定治具間隔 ) を 2 O mmとして下記の条件下でシート状硬化物の貯蔵弾性率 ( ε ' ) の測定を行い、当該貯蔵弹性率 ' ）の変曲点をガラス転移温度 (°C) とした。このガラス転移温度は、高いほど耐熱性に優れていることを示す。

測定雰囲気：乾燥空気雰囲気測定温度： 2 0〜 4 0 0 °Cの範囲内

測定試料：幅 9 mm, 長さ 4 0 mmにスリットしたシート状硬化物表 1

表 1から明らかなように、実施例 1 3 ~ 2 4および比較例 1 ， 2のシート状硬化物は、いずれも難燃性に優れているが、比較例 1 ， 2は耐熱性おょぴ高温信頼性を欠くのに対し、実施例 1 3〜 2 4はこれらの項目においても優れている。

実施例 2 5 ~ 3 0 (樹脂成形体の作製）

実施例 1 、 2および 4で製造したエポキシ化合物組成物、オルソクレゾールノポラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「EOCN— 104SJ ：エポキシ当量 218 _g/ e q. ) 、ジシアンジアミドおよび 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールを表 2に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の商品名「WEA7628」：処理シラン系）に含浸塗布して 150°Cで乾燥させ、樹脂分 50 %のプリプレグを得た。

比較例 3， 4

合成例 8で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフエノールー Aのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「： j ER 828」：エポキシ当量 189 g/e q. ) 、オルソクレゾールノポラックのダリシジルエーテル (曰本化薬株式会社の商品名「EOCN- 104S」：エポキシ当量 218 g/e q. ) 、ジシアンジアミドぉよび 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールを表 2に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例 25〜30と同様にしてプリプレダを得た。実施例 31〜 36 (榭脂成形体の作製）

実施例 7〜 12で製造したエポキシ化合物組成物、才ルソクレゾーノレノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「EOCN— 104 S」：エポキシ当量 21 8 g/e q. ) 、ジシアンジアミドおよび 2—メチルイミダゾールを表 3に示す割合で混合し、榭脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社の商品名「 WE A 7628」：処理シラン系）に含浸塗布して 150°Cで乾燥させ、樹脂分 50%のプリプレダを得た。

比較例 5， 6

合成例 8で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフエノール一 Aのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「 j ER828」：エポキシ当量 189 g/e q. ) 、オルソクレゾールノポラックのグリシジルエーテル (日本化薬株式会社の商品名「EOCN— 104S」：エポキシ当量 218 g/e q. ) 、ジシアンジアミドぉょぴ 2—メチルイミダゾールを表 3に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例 3：！〜 36と同様にしてプリプレダを得た。

評価 2

実施例 25〜 36および比較例 3〜 6で得られた各プリプレダを 8枚ずつ重ね、その两面に厚さ 18 μΐηの銅箔を重ねて温度 170°C、圧力 32 k g/cm² (3. IMP a) の条件で 1時間加熱加圧成形した。これにより得られた両面銅張積層板の両面をェッチングし、試料（1. 6 mm厚）を得た。得られた試料について、評価 1と同じ方法で燃焼性および高温信頼性を評価した。また、試料の耐熱性は、実施例 25〜 36および比較例 3 〜6で得られた樹脂ワニスのガラス転移温度により評価した。このガラス転移温度は、樹脂ワニスをオープン中で 170°C/1時間硬化し、 TMA (SE IKO社製の「TMA/ S S 220」）にて昇温速度 10°CZ分の条件で測定した。結果を表 2， 3に示す。

表 2 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 比較例 3 比較例 4 実施例 1のエポキシ化合物組成物

100 50 ― ― ― 一 ― ―

(部）

実施例 2のエポキシ化合物組成物 ― ― 100 50 ― ― ― ―

(部）

実施例⁴のエポキシィ匕合物組成物

一 ― ― ― 100 50 ― ―

(部）

合成例 8の環状ホスファゼン ― 一 ― ― 一 ― 15 15 化合物（部）

ビスフエノーノレ一 Aの

一 ― ― ― ― 一 50 25 ジグリシジルエーテル（部）

才ノレソクレゾーノレノボラックの

グリシジルエーテル（部） ― 50 ― 50 ― 50 50 75 ジシアンジアミド、（部） 2 2 2 2 2 2 2 2

2—ェチル一 4ーメチルイミダゾ

一 0. 5 ― 0. 5 ― 0. 5 0. 5 0. 5 ール（部）

燃焼性 V-0 v-o V-0 V— 0 V-0 V-0 V-1 V-1 ガラス転移温度 CO 172 168 170 166 172 169 143 145 高温信頼性有有：有有有有ノ、" ハ、、

表 3

表 2， 3から明らかなように、実施例 2 5〜 3 6および比較例 3〜6のプリプレダを用いて調製した試料は、いずれも難燃性に優れているが、比較例 3〜 6は耐熱性およぴ髙温信頼性を欠くのに対し、実施例 2 5〜3 6はこれらの項目においても優れている。本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

1 . 多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むェポキシ化合物組成物。

2 . 前記多官能性グリシジル化合物は、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、脂肪族エポキシド類および脂環式エポキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求の範囲 1に記載のエポキシ化合物組成物。

3 . 前記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（1 ) で示されるものである、請求の範囲 2に記載のエポキシ化合物組成物。

(式（1 ) 中、 nは 1〜6の整数を示し、 Aは下記の A 1基、 A 2基および A 3基からなる群から選ばれる基を示し、かつ、少なくとも一つが A 3基である。

A 1基：炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。

A 2基：炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基。

A 3基：下記の式（2 ) で示されるヒドロキシァリールォキシ基、下記の式（3 ) で示されるヒドロキシフエニル置換フエニルォキシ基おょぴ下記の式（4 ) で示されるヒドロキシ基置換フエニルォキシ基からなる群から選ばれる墓。

— O— Y— OH ( 2 )

式 ( 2 ) 中、 Yは、フエュレン、ビフエ二レン若しくはナフチレンを示す,

式（3) 中、 Zは、 0、 S、 S0₂、 CH₂、 CHCH₃、 C (CH₃) ₂、 C (CF₃) ₂、 C (CH₃) CH₂CH₃若しくは COを示す。，

式（4) 中、 £丄〜£⁵は、少なくとも一つがヒドロキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数 1〜 6のアルキル基、アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。）

4. 式（1) において、（2n + 4) 個の Aの内の:！〜（2n + 2) 個が A3基である、請求の範囲 3に記載のエポキシ化合物組成物。

5. 式（1) の nが 1若しくは 2である、請求の範囲 4に記載のエポキシ化合物組成物。

6. 前記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（1) の nが異なる二種以上のものを含んでいる、請求の範囲 4に記載のエポキシ化合物組成物。

7. 多官能' 14グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物と、

熱可塑性樹脂およぴ熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分と、を含む樹脂成形体用組成物。

8. 多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分とを含む樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる樹脂成形体。

9. 多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むェポキシ化合物組成物を硬化させて得られる樹脂成形体。

1 0 . 多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物と、熱可塑性樹脂おょぴ熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分とを含む樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる樹脂成形体を用いた電子部品。

1 1 . 多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応により得られる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むェポキシ化合物組成物を硬化させて得られる樹脂成形体を用いた電子部品。