JP3206778B2 - 環状ホスファゼン化合物、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用等の材料として有用な環状ホスファゼン化合物、こ
れを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。

【０００３】しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集
積化は、封止材に対して高耐熱性・高強度を要求するよ
うになった。とりわけ、ＩＣの高密度実装におけるハン
ダ溶浸漬という苛酷な条件は、硬化物に対する高耐熱性
の要求をますます強めている。

【０００４】従来の樹脂組成物においてエポキシ樹脂と
して一般に用いられているクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂では、ハンダ浴浸漬という苛酷な条件に対して
耐熱性の面で不充分である。一方、硬化材として一般に
使用されているフェノールノボラック樹脂は耐熱性の面
で未だ不充分であり、低分子量体（２核体フェノールノ
ボラック）を少なくする試みがなされているものの、ま
すます苛酷になっていく条件下（例えば、ハンダ溶浸
漬）には満足な結果をもたらしていない。

【０００５】ホスファゼン含有硬化剤として特開平４−
２７９６２５が報告されており難燃性を示す硬化剤とし
て有用であるが、耐熱性の面で不十分である。更にホス
ファゼン含有硬化性樹脂として特開平２−２４３２５、
特開平３−２１０３１５等が報告されているが、これら
は脱水反応により硬化させるために封止材等の分野では
使用しにくい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで高耐熱性の硬化
物を与える化合物の開発が待ち望まれている。本発明
は、このように苛酷になっていく条件にも耐え得る硬化
物、すなわち高耐熱性、高純度でしかも難燃性の性質も
合せ持った硬化物を与える化合物を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱性
樹脂の開発を目的に鋭意検討した結果、ホスファゼン骨
格を含む特定の構造の化合物に、官能基である水酸基あ
るいはエポキシ基を導入することにより上記目的を実現
できる硬化物が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｎは３または４を示し、２ｎ個の
Ａはそれぞれ独立して式（Ａ１）

【００１１】

【化６】

【００１２】又は式（Ａ２）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₇はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表
わし、Ｚは水素原子又は式（２）

【００１５】

【化８】

【００１６】で表わされる基を示す。）を示すが、Ａの
少なくとも一つは式（Ａ２）を示す。）で表わされる環
状ホスファゼン化合物、

【００１７】（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び必要によ
り硬化促進剤を含む樹脂組成物において、エポキシ樹脂
及び／又は硬化剤として、Ｚが式（２）の基を示す上記
（１）の環状ホスファゼン化合物及び／又はＺが水素原
子を示す上記（１）の環状ホスファゼン化合物を含む樹
脂組成物、（３）上記（２）に記載の樹脂組成物の硬化
物、に関する。

【００１８】式（Ａ１）及び（Ａ２）において、Ｘ₁ 〜
Ｘ₁₇は、夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基又はハロゲン原子を示すが、好ましくは、水素原子、
メチル基、ターシャリーブチル基等の炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基、塩素原子または臭素原子であ
る。又、式（１）においてＡの少なくとも一つは式（Ａ
２）を示すが、好ましい式（１）の化合物は、Ａの少な
くとも３つが式（Ａ２）を示す化合物である。

【００１９】本発明の式（１）の化合物は、例えば次の
ようにして合成することができる。即ち、式（３）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、ｎは３又は４を示し、２ｎ個のＢ
はそれぞれ独立して式（Ａ１）又は式（Ｂ２）

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｘ₆ 〜Ｘ₉ は前記と同じ意味を示
す。）を示すが、Ｂの少なくとも一つは式（Ｂ２）を示
す。）で表される化合物と式（４）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｘ₁₈〜Ｘ₂₂はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を
表わし、Ｘ₁₈、Ｘ₂₀、Ｘ₂₂のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされるフェノール類とを酸触媒下
で反応させることにより、Ｚが水素原子を示す本発明の
式（１）の化合物（水酸基を有する環状ホスファゼン化
合物）が得られる。

【００２６】又、このようにして得られた水酸基を有す
る環状ホスファゼン化合物を塩基存在下、式（５）

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子又はよう
素原子を示す。）で表わされるエピハロヒドリンと反応
させることによって水酸基をエポキシ化することによ
り、Ｚが式（２）の基を示す本発明の式（１）の化合物
（エポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物）が得ら
れる。

【００２９】本発明の化合物の合成法の一例を以下に詳
細に示す。出発原料としては、環状ホスファゼンである
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンあるいはオクタク
ロロシクロテトラホスファゼンが用いられる。

【００３０】本発明の化合物は次のＡＢ２段階あるいは
ＡＢＣ３段階の反応により得ることができる。 （Ａ）燐原子に結合している塩素原子をフェノキシ基
類、ホルミルフェノキシ基類に置き換える置換反応 （Ｂ）ホルミル基とフェノール類との脱水縮合反応 （Ｃ）水酸基のエポキシ化反応 以下順に説明する。

【００３１】（Ａ）塩素原子の置換反応 Ｐ−ホルミルフェノキシ基類の導入にはＰ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド類を用いる。予め水素化ナトリウム等
により水酸基をナトリウム塩にして脱塩化ナトリウム反
応させることはもちろん可能であるが、そうした操作を
行なわなくても塩酸トラップ剤により容易に置換するこ
とが可能である。すなわち、ヘキサクロロシクロトリホ
スファゼンあるいはオクタクロロシクロテトラホスファ
ゼンとＰ−ヒドロキシベンズアルデヒド類をテトラヒド
ロフラン、トルエン等の溶媒と共に攪拌しながら、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩酸ト
ラップ剤を滴下し５０〜１００℃で数時間〜数十時間加
熱攪拌することにより容易にＰ−ホルミルフェノキシ基
類を導入することができる。

【００３２】また必要に応じて、ヘキサクロロシクロト
リホスファゼンの６個の塩素原子のうち１〜５個、ある
いはオクタクロロシクロテトラホスファゼンの８個の塩
素原子のうち１〜７個をフェノキシ基類で置換した後、
残りの塩素原子をＰ−ホルミルフェノキシ基類で置換す
ることも可能である。この場合は、ナトリウムフェノキ
シドをヘキサクロロシクロトリホスファゼンあるいはオ
クタクロロシクロテトラホスファゼンに対して所定のモ
ル数反応させてから、前記同様に塩基存在下でＰ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド類を反応させる。

【００３３】得られた反応混合物から塩等の固形物をろ
過により除去し、減圧下溶媒等を留去することにより１
〜全置換されたホルミル基を有する環状ホスファゼン化
合物（式（３）の化合物）を極めて容易に得ることがで
きる。

【００３４】（Ｂ）ホルミル基とフェノール類との脱水
縮合反応 得られたＰ−ホルミルフェノキシ基類を有する環状ホス
ファゼン化合物（式（３）の化合物）をテトラヒドロフ
ラン、トルエン等の溶媒に溶解させ、酸触媒下でフェノ
ール類と脱水縮合反応を行なうことにより容易に水酸基
を有する環状ホスファゼン化合物が得られる。この際用
いるフェノール類（式（４）の化合物）としては、フェ
ノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノー
ル、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノ
ール、２−クロルフェノール、４−クロルフェノール、
２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，６
−ジブロモフェノール、２，３，６−トリブロモフェノ
ール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノー
ル等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、
又、これらを２種類以上併用することも可能である。

【００３５】好ましくはフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，６−ジブロモフェノールが用いられ、
より好ましくは２，６−ジメチルフェノールが使用され
る。フェノール類は、式（３）の化合物のホルミル基１
当量に対し２〜１０モル用いるのが好ましく、特に２〜
５モル用いるのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃の
範囲で選ばれ、通常３０〜８０℃で充分である。反応時
間は１〜２４時間、通常２〜１０時間である。この際用
いる酸触媒としては塩酸、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸が挙げられるがこの限りではない。使用量はＰ−ホル
ミルフェノキシ基類を有する環状ホスファゼン化合物
（式（３）の化合物）に対して０．０１〜１０重量％の
範囲で選ばれ通常０．２〜５重量％である。

【００３６】こうしてエポキシ基を有する環状ホスファ
ゼン化合物の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、ウレタン樹
脂原料等各種用途に用いることのできる水酸基を有する
環状ホスファゼン化合物が得られる。

【００３７】（Ｃ）水酸基のエポキシ化反応 上記のようにして得られた水酸基を有する環状ホスファ
ゼン化合物は更に以下のようにしてエポキシ基を有する
環状ホスファゼン化合物に導くことができる。すなわ
ち、本発明の水酸基を有する環状ホスファゼン化合物と
エピハロヒドリンとをそのままあるいはジメチルスルホ
キシドを添加し、テトラメチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモ
ニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させる。第
４級アンモニウム塩などを用いた場合は、開環付加反応
の段階で反応が止まるので次いで上記アルカリ金属水酸
化物を加えて閉環反応させる。また、最初からアルカリ
金属水酸化物を加えて反応させる場合は、開環付加反応
および閉環反応を一気に行わせる。

【００３８】エピハロヒドリンとしては通常エピクロル
ヒドリンが最も入手しやすく好適に用いられるがエピブ
ロモヒドリンあるいはエピヨードヒドリンを用いてもよ
い。その使用量は、水酸基を有する環状ホスファゼン化
合物の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好まし
くは３〜１５モルの範囲である。またジメチルスルホキ
シドを用いる場合、その使用量は、用いるエピハロヒド
リン１００重量部に対して、２０重量部〜２００重量部
が好ましい。

【００３９】アルカリ金属水酸化物の使用量は、水酸基
を有する環状ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対し
て好ましくは０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．
９〜１．３モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を
使用する場合、その使用量は水酸基を有する環状ホスフ
ァゼン化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜
１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲であ
る。

【００４０】反応温度は通常２０〜１３０℃、好ましく
は３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反
応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
反応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシド
等を水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリ
ンを留去させることにより本発明のエポキシ基を有する
環状ホスファゼン化合物を得ることができる。

【００４１】又、更に不純物を取り除く為、得られたエ
ポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物に更に次のよ
うな処理を施してもよい。即ち、得られたエポキシ基を
有する環状ホスファゼン化合物をメチルイソブチルケト
ンなどの溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３
時間反応させる。反応終了後、水洗を繰り返し、水相を
中性に戻してメチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧
下に留去することにより、極めて高純度のエポキシ基を
有する環状ホスファゼン化合物を得ることができる。こ
の際、使用する水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の使用量は、好ましくは、処理を行なう対象物で
あるエポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物のエポ
キシ基１モルに対して０．０１〜０．２モルの範囲であ
る。このような処理工程をさらに設けることにより、更
に高純度のエポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物
が得られる。

【００４２】こうして得られるエポキシ基を有する環状
ホスファゼン化合物はそのままエポキシ樹脂組成物等に
おけるエポキシ樹脂成分として用いることができる。

【００４３】樹脂組成物の成分として用いる際、他のエ
ポキシ樹脂あるいは、硬化剤、反応性希釈剤等と併用す
ることも可能であり組成物用樹脂あるいはその原料樹脂
として幅広く用いることができる。通常、一般に用いら
れている硬化促進剤を添加し加熱硬化することにより硬
化物を得る。本発明の樹脂を含む組成物を用いて得られ
る硬化物は耐熱特性、電気特性、機械特性等に優れた物
性を有し、ホスファゼン特有の難燃効果、低発煙性等に
も寄与するため半導体封止用、積層用材料、塗料等に広
く使用される。

【００４４】以下、本発明の樹脂組成物について説明す
る。本発明の樹脂組成物において、本発明のエポキシ基
を有する環状ホスファゼン化合物を用いる場合、エポキ
シ基を有する環状ホスファゼン化合物は単独で又は他の
エポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用す
る場合、エポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の
全エポキシ樹脂中に占める割合は１０重量％以上が好ま
しく、特に３０重量％以上が好ましい。

【００４５】エポキシ基を有する環状ホスファゼン化合
物と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂等が挙げられるが、ノボラック型エポキシ樹脂
の使用が耐熱性の点で特に有利である。その具体例とし
ては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００４６】本発明の樹脂組成物において、本発明の水
酸基を有する環状ホスファゼン化合物を用いる場合、水
酸基を有する環状ホスファゼン化合物は単独で又は他の
硬化剤と併用して使用することができる。併用する場
合、水酸基を有する環状ホスファゼン化合物の全硬化剤
中に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３
０重量％以上が好ましい。

【００４７】水酸基を有する環状ホスファゼン化合物と
併用されうる他の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等の
ポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノ
ール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれら
の塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４８】本発明の樹脂組成物において、硬化剤の使
用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．
５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２当量が好
ましい。

【００４９】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合
物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等公知
の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限定されるもので
はない。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範
囲が好ましく、特に、０．１〜１０重量部の範囲が好ま
しい。

【００５０】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて公知の反応性希釈剤や添加剤を配合することがで
き、反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族ア
ルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグ
リシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニル
グリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエー
テル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
又、２種以上を併用してもよい。又、添加剤としては、
例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填材の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混
合することにより得られ、１５０〜２５０℃の温度で２
〜１５時間硬化することにより充分な硬化反応が進行
し、本発明の硬化物が得られる。

【００５２】こうして得られる硬化物は、耐熱特性、電
気特性、機械特性に優れ、又、本発明の化合物を用いる
ことにより硬化物に難燃性及び低発煙性を付与すること
ができ、本発明の化合物及び樹脂組成物は、半導体封止
用、積層板用、塗料用等広い分野に用いることができ
る。

【００５３】

【実施例】以下に実施例等を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。 合成例１． （ヘキサキス（４−ホルミルフェノキシ）シクロトリホ
スファゼンの合成）攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴
下ロート及び熱電対を取り付け充分乾燥させた１リット
ルの四つ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン５２．７（０．１５モル）、充分脱水したＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）１５０ｇ及びＰ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を加え室温下攪
拌しながらトリエチルアミン１５２ｇ（１．５モル）を
徐々に滴下した。その後、油浴の温度７０℃で４時間加
熱攪拌した。反応終了後、生成した塩をろ過により除去
し、減圧下溶媒等を留去し黄色の固形物を得た。固形物
をトルエンに溶解させ、過剰のＰ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドを除くために１０％水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄し、更に熱水で充分洗浄した後、塩化カルシウムを
用いて脱水し濃縮した。更にトルエンを用いて再結晶し
た後、乾燥させ淡黄色の結晶（Ａ−１）を１１９．２ｇ
を得た。（収率９２％）

【００５４】合成例２． （トリス（４−ホルミルフェノキシ）トリス（フェノキ
シ）シクロトリホスファゼンの合成）攪拌装置、冷却
管、窒素導入管、滴下ロート及び熱電対を取り付け充分
乾燥させた１リットルの四つ口フラスコにヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン３４．８ｇ（０．１モル）と充
分脱水したＴＨＦ１００ｇを加え、溶解させ、フェノー
ルと水素化ナトリウムから別途調製したナトリウムフェ
ノキシド０．３モルを含むＴＨＦ溶液１２０ｇを室温下
で滴下し、５０℃で２４時間反応させた。続いてＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド８５．４ｇ（０．４モル）を
加え室温下攪拌しながら、トリエチルアミン１０１ｇ
（１．０モル）を徐々に滴下した。その後、油浴の温度
８０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、生成した塩
をろ過により除去し、減圧下溶媒等を留去し黄色の固形
物を得た。固形物をトルエンに溶解させ、過剰のＰ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを除くために１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、更に熱水で充分洗浄した後、
塩化カルシウムを用いて脱水し濃縮した。トルエンを用
いて再結晶した後、乾燥させ淡黄色の結晶（Ａ−２）を
６９．０ｇ得た。（収率８９％）

【００５５】（水酸基を有する環状ホスファゼン化合物
の合成） 実施例１．合成例１で得られた環状ホスファゼン化合物
（Ａ−１）８．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，６−ジ
メチルフェノール２９．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトル
エン５０ｍｌと共に反応器に仕込み攪拌しながらＰ−ト
ルエンスルホン酸を０．３ｇ加え、６０℃に加熱し２時
間攪拌した。引続き油浴の温度を１３０℃に上げ反応に
より生成した水をトルエンと共に系外に留去し反応を完
結させた。反応終了後、メチルイソブチルケトンを加え
水で数回洗浄し、減圧下で未反応フェノールと溶媒を除
去した。これにより、橙色の樹脂状化合物（Ｂ−１）を
２１．０ｇ得た。得られた水酸基を有する環状ホスファ
ゼン化合物（Ｂ−１）の水酸基当量及び融点を測定した
ところ水酸基当量は１８５ｇ／ｅｑ、融点は１６２−１
６４℃であった。

【００５６】実施例２ 合成例２で得られた環状ホスファゼン化合物（Ａ−２）
７．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェ
ノール１４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）をトルエン５０ｍ
ｌと共に反応器に仕込み攪拌しながらＰ−トルエンスル
ホン酸を０．２ｇ加え、６０℃に加熱し２時間攪拌し
た。引続き油浴の温度を１３０℃に上げ反応により生成
した水をトルエンと共に系外に留去し反応を完結させ
た。反応終了後、メチルイソブチルケトンを加え水で数
回洗浄し、減圧下で未反応フェノールと溶媒を除去し
た。これにより、淡橙色の樹脂状化合物（Ｂ−２）を１
３．９ｇ得た。得られた水酸基を有する環状ホスファゼ
ン化合物（Ｂ−２）の水酸基当量及び融点を測定したと
ころ水酸基当量は２４３ｇ／ｅｑ、融点は１３２−１３
４℃であった。

【００５７】（エポキシ基を有する環状ホスファゼン化
合物の合成） 実施例３．温度計、攪拌装置、窒素導入管の付いた反応
容器に実施例１で得た生成物Ｂ−１（水酸基当量（ｇ／
ｍｏｌ）１８５）１８．５ｇ、エピクロルヒドリン４６
ｇ及びジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み窒素を吹き
込みながら、水酸化ナトリウム４．２ｇを３０℃の水浴
中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４
０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時
間反応を行った。

【００５８】反応終了後、メチルイソブチルケトン１０
０ｍｌを加え、分液ロートに移し水層が中性になるまで
水洗した。その後、油層から溶媒、未反応エピクロヒド
リンを減圧下に除去した。その後、反応生成物を再び反
応器に仕込みメチルイソブチルケトンを１００ｍｌ加え
て溶解させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え
て７０℃にて１時間、攪拌した。反応終了後、分液ロー
トに移し、水で洗浄を繰り返した。油層から溶媒を減圧
下に除去し黄色の固体（Ｃ−１）を２３．１ｇを得た。
この生成物（Ｃ−１）のエポキシ当量を測定したところ
２４７（ｇ／ｅｑ）であった。又、軟化温度をＪＩＳ
Ｋ２４２５ 環球法によって測定したところ１３６℃で
あった。加水分解性塩素量は１５６ｐｐｍであった。

【００５９】実施例４．実施例３において実施例１で得
た生成物（Ｂ−１）の代わりに実施例２で得た生成物
（Ｂ−２）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）２４３）２４．
３ｇ、を用いた以外は、実施例３と同様な操作により黄
色の固体（Ｃ−２）を２９．２ｇを得た。この生成物
（Ｃ−２）のエポキシ当量を測定したところ３０５（ｇ
／ｅｑ）であった。又、軟化温度をＪＩＳ Ｋ２４２５
環球法によって測定したところ１０８℃であった。加
水分解性塩素量は１４８ｐｐｍであった。

【００６０】なお、加水分解性塩素量の測定は、以下の
方法により行った。生成物（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を
ジオキサンに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を加
え、３０分間煮沸還流した後、硝酸銀溶液にて電位差滴
定により定量した。

【００６１】解析結果 合成例１、２で得られた生成物（Ａ−１）、（Ａ−２）
及び実施例１〜４で得られた本発明の環状ホスファゼン
化合物である生成物（Ｂ−１）〜（Ｃ−２）についてＧ
ＰＣ分析を行なったところ目的生成物（メインピーク）
の割合はそれぞれ９９％、９８％、９７％、９４％、９
０％、及び８８％であった。また、ＩＲスペクトル測定
から、それぞれの官能基の存在が確認された。また、Ｇ
ＰＣにより各々のメインピークを示す成分を分取しマス
スペクトル分析（ＦＡＢ−ＭＳ）及び、¹ Ｈ、¹³Ｃ、³¹
ＰのＮＭＲ分析を行った。これらの分析結果を表１にま
とめて示した。

【００６２】尚、ＧＰＣの分析条件は、次の通り。 ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製 （カラム：ＫＦ−８０３＋ＫＦ−８０２５＋ＫＦ−８０
２＋ＫＦ−８０１） 溶媒：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検出：ＲＩ

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】以上の結果より、生成物（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）及び（Ｃ
−２）のメイン成分は式（６）

【００６７】

【化１３】

【００６８】においてそれぞれＲ¹ 、Ｒ² が表２に示し
た基で表わされる化合物であることが確認された。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】応用実施例１ 実施例３で得られた本発明のエポキシ基を有する環状ホ
スファゼン化合物（Ｃ−１）をエポキシ樹脂成分として
２６．７ｇ、硬化剤として無水メチルハイミック酸を１
７．６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．０９ｇを用い、これらを均一に混合し、
金型にて成型後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８
０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬化を行って硬化
物（試験片）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の動
的粘弾性測定の結果、３５０℃まで弾性率の低下が殆ど
見られず、損失正接（tan δ）のピークも明確でなかっ
た。すなわち、この硬化物は３５０℃の高温までガラス
状態を維持しゴム状状態にならないことが示された。よ
って本発明のエポキシ基を有する環状ホスファゼン化合
物をエポキシ樹脂として用いることにより得られる硬化
物は極めて耐熱性が高いことがわかった。

【００７２】応用実施例２ 実施例２で得られた本発明の水酸基を有する環状ホスフ
ァゼン化合物（Ｂ−２）を硬化剤成分として２４．３
ｇ、エポキシ樹脂成分としてトリフェノールメタンのエ
ポキシ化物を１６．０ｇ、硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．０８ｇを用い、これらを
均一に混合し、金型にて成型後、１２０℃で２時間予備
硬化して、１８０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬
化を行って硬化物（試験片）を得た。得られたエポキシ
樹脂硬化物の動的粘弾性測定の結果、損失正接（tan
δ）のピークは３３０℃であった。よって本発明の水酸
基を有する環状ホスファゼン化合物を硬化剤として用い
ることにより得られる硬化物は極めて耐熱性が高いこと
がわかった。

【００７３】応用実施例３ 実施例１で得られた本発明の水酸基を有する環状ホスフ
ァゼン化合物（Ｂ−１）を硬化剤成分として１８．５
ｇ、エポキシ樹脂成分として実施例３で得られた本発明
のエポキシ基を有する環状ホスファゼン化合物（Ｃ−
１）を２５．０ｇ、硬化促進剤はとして２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．０８ｇを用い、これらをテト
ラヒドロフランを用いて均一に混合した後、減圧化溶媒
を除去し、金型にて成型後、１２０℃で２時間加熱後、
１８０℃で２時間予備硬化して、２２０℃で４時間、更
に２４０℃４時間後硬化を行って硬化物（試験片）を得
た。得られたエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性測定の結
果、３７０℃まで弾性率の低下が殆ど見られず、損失正
接（tan δ）のピークも明確でなかった。すなわち、こ
の硬化物は３７０℃の高温までガラス状態を維持しゴム
状状態にならないことが示された。よって本発明の環状
ホスファゼン化合物を用いることにより得られる硬化物
は極めて耐熱性が高いことがわかった。

【００７４】応用比較例１．エポキシ樹脂成分としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を
１９．０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック型樹脂
ＰＮ−８０（日本化薬（株）製）を１０．０ｇ、硬化促
進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
０６ｇを用い、これらを均一に混合し、金型にて成型
後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃６時間後
硬化を行って硬化物（試験片）を得た。得られたエポキ
シ樹脂硬化物の動的粘弾性測定の結果、損失正接（tan
δ）のピークは１３８℃であった。

【００７５】応用比較例２．エポキシ樹脂成分としてオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−
１０２０）を２０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク樹脂ＰＮ−８０（日本化薬（株）製）を１０ｇ、硬化
促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．０６ｇを用い、これらを均一に混合し、金型にて成
型後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃で８時
間後硬化を行って硬化物（試験片）を得た。得られたエ
ポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性測定の結果、損失正接
（tan δ）のピークは１７０℃であった。

【００７６】以上の結果から明らかなように本発明の環
状ホスファゼン化合物を用いるとガラス転位温度が極め
て高く（耐熱性が高い）苛酷な条件（半田浴の浸漬）に
も耐え得る硬化物を得ることができる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の環状ホスファゼン化合物は、エ
ポキシ樹脂組成物の成分として有用であり、本発明の化
合物を用いて得られる硬化物は極めて耐熱性が高く、電
子部品の封止材料、成形材料または積層用の材料等とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/6581 C07F 9/6593 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは３または４を示し、２ｎ個のＡはそれぞれ
   独立して式（Ａ１） 【化２】 又は式（Ａ２） 【化３】 （式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₇はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、Ｚは水
   素原子又は式（２） 【化４】 で表わされる基を示す。）を示すが、Ａの少なくとも一
   つは式（Ａ２）を示す。）で表わされる環状ホスファゼ
   ン化合物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
   促進剤を含む樹脂組成物において、エポキシ樹脂及び／
   又は硬化剤として、Ｚが式（２）の基を示す請求項１の
   環状ホスファゼン化合物及び／又はＺが水素原子を示す
   請求項１の環状ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の樹脂組成物の硬化物。