JP4899273B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常、臭素原子含有難燃剤、及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。しかしながら、世界的な環境保護の意識の高まりの中、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しなくても難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の要求が大きくなってきている。
又、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがUL−94のV−0を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下(例えば、185℃等)に保管した後の半導体素子の接合部(ボンディングパッド部)の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法(特開昭55−146950号公報)や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法(特開昭61−53321号公報)等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
そこで特開平10−259292号公報で提案されている様な環状ホスファゼン化合物を使用することにより、臭素化合物及びアンチモン化合物を使用せずに十分な難燃性を達成できてはいたが、硬化性の低下、ブリードの発生による型汚れ、強度の低下、吸湿率の増加等により耐湿信頼性が低下する不具合が発生していた。このため、環状ホスファゼン化合物の添加量を少なくしても難燃性を有するエポキシ樹脂組成物が望まれている。
又特許第3032528号で提案されている様に、ホスファゼン化合物に加えて酸化亜鉛を1〜10重量%併用することにより難燃性を補強し、成形性と信頼性の良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができるとされているが、酸化亜鉛を多量に添加した場合のエポキシ樹脂組成物は金属への密着性が低下するために、耐半田性が低下するという問題が発生している。
即ち、難燃性を維持し、成形性、高温保管特性、耐半田性、耐湿信頼性に優れ、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないエポキシ樹脂組成物が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず成形性、難燃性、耐半田性、耐湿信頼性、及び高温保管特性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1](A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)硬化促進剤、(D)無機充填材、(E)ホスファゼン化合物、及び(F)酸化亜鉛を必須成分とし、酸化亜鉛が平均粒径0.01〜75μmであり、全エポキシ樹脂組成物中に0.1〜0.9重量%であり、
(A)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、又はビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であり、
(B)フェノール樹脂がフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型樹脂、又はテルペン変性フェノール樹脂であり、
(C)硬化促進剤がジアザビシクロアルケン及びその誘導体、アミン系化合物、有機リン系化合物、又はイミダゾール化合物であり、
(D)無機充填材が溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素、又は水酸化アルミニウムであり、
(E)ホスファゼン化合物が一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物であり、
(D)無機充填材と(F)酸化亜鉛との合計の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に86・6〜95重量%であり
(E)ホスファゼン化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に0.1〜10重量%であり、
全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ0.1重量%未満であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化2】
Figure 0004899273
(式中、nは3〜7の整数、Rは互いに同一もしくは異なる有機基を示す。)
]一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物の2n個のRのうち、少なくともn個がフェノキシ基である第[]項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
]第[1]又は]項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する)、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。耐半田性の向上という点で、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0006】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する)、ナフトール樹脂等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比で0.8〜1.3が好ましい。
【0007】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進するものであればよく、特に限定しないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
【0008】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。特に限定しないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらの内では、球形度の高い溶融シリカを全量、あるいは一部破砕シリカを併用することが好ましい。
無機充填材の平均粒径としては5〜30μm、最大粒径としては74μm以下が好ましい。又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
無機充填材と酸化亜鉛との合計量としては、成形性と耐半田性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に60〜95重量%が好ましい。60重量%未満だと、吸湿率の上昇に伴う耐半田性が低下し、95重量%を越えると、ワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じる可能性がある。
【0009】
本発明に用いるホスファゼン化合物としては、化合物中にホスファゼン構造を有するものであればよく、特に限定しないが、例えば、一般式(2)で示される構造を有する化合物等を挙げることができ、難燃剤として作用する。
【化3】
Figure 0004899273
一般式(2)中、nは3〜1000の整数であり、Rとしては特に限定しないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であり、又、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、N、S、O、F原子等を含有していても差し支えない。これらのホスファゼン化合物は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
ホスファゼン化合物の難燃機構は、その含有しているリンによる炭化促進効果、即ち、硬化物の表面に不燃性の炭化層を形成することにより、硬化物表面の保護、及び酸素を遮断する効果が得られること、又、含有している窒素により、熱分解時に窒素ガスが発生し、気相においても酸素を遮断することによる。この固相と気相の両方で働く難燃効果から、ホスファゼン化合物は高い難燃性を付与することができる。
【0010】
好ましいホスファゼン化合物としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性の点から、環状ホスファゼン化合物である。
環状ホスファゼン化合物としては、特に限定しないが、例えば、一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物等があり、一般式(1)中のRとしては特に限定しないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であり、又、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、N、S、O、F原子等を含有していても差し支えない。これらの環状ホスファゼン化合物は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。更に、3量体の6員環を主成分としていることがより好ましい。
一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサプロピルシクロトリホスファゼン、テトラエトキシジプロポキシシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサアニリノシクロトリホスファゼン、ヘキサキス(3−メルカプトプロピル)シクロトリホスファゼン、ヘキサキス(ヘプタフルオロプロピルオキシ)シクロトリホスファゼン等が一例として挙げられる。
一般式(2)、一般式(1)中のRとしては、耐熱性、耐湿性の観点からは特にアリールオキシ基が好ましく、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、2n個のRのうち少なくともn個がフェノキシ基であることがより好ましい。
【0011】
又、別の環状ホスファゼン化合物の例として、難燃性を高めるために、一つの環状ホスファゼンが別の有機基を介して他の環状ホスファゼンと結合した形態の化合物も好ましい。この場合、環状ホスファゼンは同じ種類でもよいし、異なった種類でもよい。例えば、一般式(1)で示される一つの環状ホスファゼンのRの一部が他の環状ホスファゼンのRの一部との間で別の有機基又はRを介して結合した形態の化合物でもよく、これらの別の有機基は、単独の基だけではなく、他の基との複合の基でもよい。例えば、有機基の両末端にホスファゼン基を有している化合物でもよい。これらの環状ホスファゼン同士を結合する別の有機基としては、特に限定しないが、例えば、1,6−ジオキシヘキサン等の様にジオール化合物の水酸基から水素原子を除いた有機基、あるいはハイドロキノン、4,4’−ビフェノール、ビスフェノールF等の2官能フェノール化合物等のジヒドロキシ化合物から水素原子を除いた基等を好ましく用いることができる。
【0012】
本発明のホスファゼン化合物の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に0.01〜15重量%が好ましく、更に好ましくは0.1〜10重量%である。0.01重量%未満だと難燃性が不足し、15重量%を越えると硬化性、耐熱性及び強度が低下し、吸湿率が上昇する可能性がある。
添加方法としては、エポキシ樹脂や硬化剤に予め溶融混合させるという手法や、1mm以下に微粉化して混練機に投入するという手法が難燃性向上に有効であるが、特に限定はしない。
【0013】
本発明に用いる酸化亜鉛は、ホスファゼン化合物から発生する燐酸イオン、亜燐酸イオンを捕捉して、耐湿信頼性を向上させることを目的としている。酸化亜鉛の平均粒径としては0.01〜75μmが好ましい。更に好ましくは、平均粒径0.02〜10μmである。
比表面積としては特に限定しないが、0.1〜100m2/gが好ましい。又、シランカップリング剤等で表面処理等を行った酸化亜鉛に関しても特にイオン捕捉能が低下する等の現象はなく、使用にあたっての問題はない。
配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に0.01〜1重量%が好ましい。更に好ましくは0.1〜0.9重量%である。0.01重量%未満だと燐酸イオン、亜燐酸イオンを捕捉できないため耐湿信頼性が充分に向上しないので好ましくない。1重量%を越えると密着性が低下して耐半田性が低下するので好ましくない。
酸化亜鉛の大量添加によって密着性が低下する理由は定かではないが、エポキシ樹脂組成物中の亜鉛イオンが増加することによってエポキシ樹脂組成物と金属との界面の密着が阻害されると推測される。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(F)成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の150〜200℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、それぞれ全エポキシ樹脂組成物中に0.1重量%未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが0.1重量%以上だと、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生する可能性がある。又、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子のそれぞれの含有量が0.1重量%未満で、極力含有されていないことが望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(F)成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(F)成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
<実施例1>
ビフェニル型エポキシ樹脂[4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルを主成分とする。融点105℃、エポキシ当量191] 5.9重量部
フェノールアラルキル樹脂(軟化点75℃、水酸基当量174)5.1重量部
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(以下、DBUという)0.2重量部
溶融球状シリカ(平均粒径20μm) 86.4重量部
式(3)で示されるホスファゼン化合物 1.0重量部
【化4】
Figure 0004899273
酸化亜鉛1(平均粒径11μm) 0.2重量部
カーボンブラック 0.3重量部
カルナバワックス 0.5重量部
その他添加剤 0.4重量部
をミキサーを用いて常温で混合した後、表面温度が90℃と45℃の2本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
【0016】
<評価方法>
スパイラルフロー:EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度175℃、注入圧力7MPa、硬化時間120秒で測定した。単位はcm。
硬化性:低圧トランスファー成形機を用いて金型温度175℃、注入圧力9.6MPa、硬化時間120秒で成形した。金型が開いて10秒後のランナーの表面硬度をバコール硬度計#935で測定した。バコール硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
燐酸、亜燐酸含有率:175℃、8時間の硬化処理で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕機で粉砕して100メッシュ以下に微粉化した。微粉化した硬化物をプレッシャークッカーを用いて純水で抽出し(120℃、20時間)、得られた抽出水をキャピラリー電気泳動装置を用いて燐酸イオン及び亜燐酸イオンのそれぞれの濃度を測定した。エポキシ樹脂組成物の硬化物の単位重量あたりの燐酸イオン及び亜燐酸イオンのそれぞれの含有率を計算して求めた。単位はppm。
吸湿率:低圧トランスファー成形機を用いて金型温度175℃、注入圧力3.7MPa、硬化時間120秒で直径50mm、厚さ3mmの円板を成形し、175℃、8時間で後硬化し、85℃、相対湿度85%の環境下で168時間放置し、重量変化を測定して吸湿率を求めた。単位は重量%。
熱時曲げ強度:JIS K 6911に準じて240℃での曲げ強度を測定した。単位はN/mm2
難燃性:低圧トランスファー成形機を用いて金型温度175℃、注入圧力11.0MPa、硬化時間120秒で試験片(127mm×12.7mm×3.2mm)を成形し、175℃、8時間で後硬化した後、UL−94垂直法に準じてΣF、Fmaxを測定し、難燃性を判定した。
耐湿信頼性:低圧トランスファー成形機を用いて金型温度175℃、注入圧力9.6MPa、硬化時間120秒で16pSOP(模擬素子のTEG3使用、配線幅20μm)を成形し、175℃、8時間で後硬化した後、耐湿信頼性評価(140℃/相対湿度85%で10Vの印加電圧をかけて500時間処理)を行い、配線間のオープン不良を確認した。15個のパッケージ中の不良なパッケージ個数の率(不良率)を百分率で示した。単位は%。
耐半田性:低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.6MPa、硬化時間120秒で80pQFP(2mm厚、チップサイズ9.0mm×9.0mm)を成形し、175℃、8時間で後硬化し、85℃、相対湿度85%で168時間放置し、その後240℃の半田槽に10秒間浸漬した。顕微鏡で観察し、クラック発生率[(クラック発生率)=(外部クラック発生パッケージ数)/(全パッケージ数)×100]を求めた。単位は%。又、半導体素子面積とエポキシ樹脂組成物の硬化物の剥離面積との割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率[(剥離率)=(剥離面積)/(半導体素子面積)×100]を求めた。単位は%。
高温保管特性:低圧トランスファー成形機を用いて金型温度175℃、圧力9.6MPa、硬化時間120秒で16pDIP(チップサイズ3.0mm×3.5mm)を成形し、175℃、8時間で後硬化した後、高温保管試験(185℃、1000時間)を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し20%増加したパッケージを不良と判定した。15個のパッケージ中の不良なパッケージ個数の率(不良率)を百分率で示した。単位は%。
臭素原子、アンチモン原子含有率:圧力3.7MPaで直径40mm、厚さ5〜7mmに圧縮成形し、得られた成形品を蛍光X線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有率を定量した。単位は重量%。
【0017】
<実施例2〜3、比較例1〜4>
表1の配合に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、実施例3で用いた酸化亜鉛2は平均粒径0.02μmのものである。
なお、実施例2で用いたホスファゼン化合物は式(4)で示されるものである。
【化5】
Figure 0004899273
又、比較例で用いた臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂はエポキシ当量365、臭素原子含有率48重量%である。
【0018】
【表1】
Figure 0004899273
【0019】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐湿信頼性、耐半田性、難燃性、及び高温保管特性に優れる。

Claims (3)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)硬化促進剤、(D)無機充填材、(E)ホスファゼン化合物、及び(F)酸化亜鉛を必須成分とし、酸化亜鉛が平均粒径0.01〜75μmであり、全エポキシ樹脂組成物中に0.1〜0.9重量%であり、
    (A)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、又はビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であり、
    (B)フェノール樹脂がフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型樹脂、又はテルペン変性フェノール樹脂であり、
    (C)硬化促進剤がジアザビシクロアルケン及びその誘導体、アミン系化合物、有機リン系化合物、又はイミダゾール化合物であり、
    (D)無機充填材が溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素、又は水酸化アルミニウムであり、
    (E)ホスファゼン化合物が一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物であり、
    (D)無機充填材と(F)酸化亜鉛との合計の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に86・6〜95重量%であり
    (E)ホスファゼン化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物中に0.1〜10重量%であり、
    全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ0.1重量%未満であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0004899273
    (式中、nは3〜7の整数、Rは互いに同一もしくは異なる有機基を示す。)
  2. 一般式(1)で示される環状ホスファゼン化合物の2n個のRのうち、少なくともn個がフェノキシ基である請求項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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