JP3916300B2

JP3916300B2 - 新規硬化性ホスファゼン

Info

Publication number: JP3916300B2
Application number: JP21390297A
Authority: JP
Inventors: 誠内田; 稔野路; 利恵子荻原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: JPH1143495A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規硬化性ホスファゼン、該硬化性ホスファゼンを含有する重合性組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エポキシ樹脂は、封止材料、電気・電子材料、塗料、接着剤、土木・建築材料、航空・宇宙用複合材料等に広く用いられている。こうした中で、特に電気・電子材料、航空・宇宙用複合材料等においては、より高い難燃性・耐熱性等が要求されるため、ハロゲン化合物を使用したり、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムを添加して、高い難燃性を発現している。
【０００３】
ところが、ハロゲン化合物を使用すると、燃焼時に有毒ガスが発生するといった問題がある。また、三酸化アンチモンの添加は、耐アーク性を低下させ絶縁性が悪くなったり、水酸化アルミニウムの添加は、機械的強度を低下させるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、機械的特性に優れ、より高い難燃性・耐熱性を示す硬化物及びそれを与える化合物の開発が待ち望まれている。本発明は、このような硬化物、すなわち機械的特性に優れ、高難燃性・高耐熱性の硬化物を与える化合物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する化合物が、目的を実現できる硬化物を与え、種々の分野において極めて有用であることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する硬化性ホスファゼン、
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式（Ａ）中ｎは３〜１００，０００の整数を表し、Ｘは脂環式エポキシ基を有する硬化性基、オキセタン基を有する硬化性基、脂環式エポキシ基並びにオキセタン基以外の硬化性基および非硬化性基から選ばれる１つ以上を表すが、２ｎ個あるＸのうち少なくとも１個は、脂環式エポキシ基またはオキセタン基を有する硬化性基である。）
（２）上記（１）記載の硬化性ホスファゼンを含有する重合性組成物、
（３）上記（２）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性ホスファゼンは、前記式（Ａ）中Ｘで表される置換基のうち下記式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
で表される脂環式エポキシ基を有する硬化性基または、下記式（２）
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表されるオキセタン基を有する硬化性基を少なくとも１個有する。前記式（１）で表される基を有する硬化性基および式（２）で表される基を有する硬化性基については、骨格に式（１）および式（２）で表される構造を有する官能基であれば、同一構造でも互いに異なる構造でもよく、特に制限はないが、例えば式（１）で表される基を有する硬化性基は、一般式（３）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中ａは０〜３の整数を、ｂは１〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数２〜１２のアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基より選ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される構造から選ばれる１種以上が好ましく、式（２）で表される基を有する硬化性基は、一般式（４）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中ｄは０〜３の整数を、ｅは０〜４の整数を、Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₅は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ₆は炭素数２〜１２のアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基より選ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される構造から選ばれる１種以上が好ましい。
前記式（Ａ）中Ｘで表され、式（１）及び式（２）で表される基以外の硬化性基（以下、その他の硬化性基という）については、加熱操作または紫外線や電子線などの照射により硬化する、不飽和結合を有する基または開環重合性基であれば、同一構造でも互いに異なる構造でもよく、特に制限はないが、例えば一般式（５）
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中ｆは１〜３の整数を、ｇは０〜３の整数を、Ｒ₈は水素原子またはメチル基を、Ｒ₉は炭素数２〜１２のアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｒ₁₀は炭素数１〜４のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基を、Ｒ₁₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基をそれぞれ表す。）で表される構造から選ばれる１種以上が好ましい。
前記式（Ａ）中Ｘで表される非硬化性基については、例えば一般式（６）
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中ｈは０〜５の整数を、Ｒ₁₂は炭素数１〜１８のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を、Ｒ₁₃は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基、およびハロゲン原子より選ばれる１つ以上を、Ｙは酸素原子、硫黄原子、もしくはイミノ基をそれぞれ表す。）で表される構造から選ばれる１種以上が好ましい。式（６）で表される基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基などのアルキルチオ基類、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基などのアルキルイミノ基類、フェノキシ基、チオフェニル基、ホルミルフェノキシ基、アセトフェノキシ基、ニトロフェノキシ基、またはこれらのハロゲン化置換基類などが挙げられる。
【００２１】
前記式（Ａ）中のｎは３〜１００，０００の整数を表し、この繰り返し構造は環状および鎖状のいずれであってもよいが、環状構造の場合３〜２０が好ましく、３または４およびこれらの混合物が特に好ましい。また、鎖状構造の場合２０〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００２２】
前記式（Ａ）で表される硬化性フォスファゼンの合成自体は、アルコールとハロゲン化合物との反応等、公知の方法に従って合成でき、式（１）または式（２）で表される基を有する硬化性基の導入は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼンや、これらの開環重合により得られるポリジクロロホスファゼン等のクロロホスファゼンと、式（１）や式（２）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物等とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
【００２３】
式（１）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、２−ヒドロキシエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが、式（２）で表されるを有し、その末端に水素原子が結合した化合物の具体例としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００２４】
前記の反応は、不活性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、１，４−ジオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、クロロホスファゼン２０ｇに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また低沸点物を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
【００２５】
用い得る塩基性化合物の具体例としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート及び、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンなどの第３級アミンなどが挙げられ、その使用量は、式（１）や式（２）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物１．０モルに対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００２６】
前記の反応において、塩素は全部置換されているのが好ましいが、一部の塩素が残留してもよく、この残留塩素と、例えば式（５）や式（６）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物等とを、前記と同様に反応させ、その他の硬化性基や非硬化性基を導入することができる。
【００２７】
式（５）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物の具体例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニイルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニイルエーテル、グリシドールなどが、また式（６）で表される基を有し、その末端に水素原子が結合した化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、およびこれらのハロゲン置換体、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオールなどのアルキルチオール類、およびこれらのハロゲン置換体、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類、およびこれらのハロゲン置換体、フェノール、ハロゲン化フェノール基、チオフェノール、ハロゲン化チオフェノール、ホルミルフェノール、アセトフェノール、ニトロフェノールなどが挙げられる。
【００２８】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の硬化性ホスファゼンと硬化剤・硬化促進剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、重合開始剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本発明の重合性組成物を得ることができる。硬化剤・硬化促進剤としては、前記の硬化性基が重合を起こしうるものであれば特に制限はない。
【００２９】
硬化剤・硬化促進剤の具体例としては、紫外線、あるいは可視光線を用いた硬化方法を利用する場合、光カチオン重合開始剤として、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体などが挙げられ、これらと共に、多価アルコール類を用いてもよい。
【００３０】
また、加熱硬化方法や常温硬化方法を利用する場合、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などの酸無水物類や、フェノールノボラック類等の他に、多価アルコール類や、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどのルイス酸類を用いてもよい。
【００３１】
これらの硬化剤・硬化促進剤は本発明の硬化性ホスファゼンに対して、通常０．０１〜２００重量％、好ましくは１〜１００重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に本発明の硬化性ホスファゼンと混合してもよいし、本発明の重合性組成物中に混合してもよい。
【００３２】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性ホスファゼンをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物として、紫外線、電子線、または放射線の照射、或いは加熱して得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、６０ｗｔ％水素化ナトリウム２０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、１００ｍｌの脱水したテトラヒドロフランで３回洗浄した。その後脱水したテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら、５０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールを１時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間撹拌し、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールナトリウム塩の分散体を得た。
【００３５】
次に、１００ｍｌの脱水したテトラヒドロフランに２２．５ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼンを溶かした。この溶液を、前記の３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールナトリウム塩分散体に、反応器内を６０℃に保ち撹拌しながら、２時間かけて滴下した。その後さらに６０℃で５時間反応させ、完結させた。
【００３６】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した。次いで、抽出したジエチルエーテル溶液を２００ｍｌに濃縮し、水１００ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムと活性炭を加え、一晩乾燥・脱色した。その後、濾過し、ジエチルエーテルを減圧除去し、本発明の硬化性ホスファゼンを得た（収量２５ｇ）。
【００３７】
上記化合物は、ＩＲスペクトルにより、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールに対して水酸基（３４００ｃｍ^-1付近）が消失し、Ｐ＝Ｎ結合（１２４０ｃｍ^-1）が出現することを確認した。また、ＦＡＢマススペクトルにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン中の全ての塩素および５個の塩素が、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールで置換されたものの混合物であることを確認した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化性ホスファゼンは、難燃性・耐熱性の硬化物を与え、オーバーコート剤、撥水コート剤、表面改質剤、接着剤、機能性フィラー、塗料、封止材、電解質隔膜などの用途に適し、電気・電子材料分野、土木・建築材料分野や、航空・宇宙用複合材料分野などの種々の分野で極めて有用である。

Claims

式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する硬化性ホスファゼン。

（式（Ａ）中ｎは３〜１００，０００の整数を表し、Ｘは下記硬化性基または非硬化性基を表すが、２ｎ個あるＸのうち少なくとも１個は、下記硬化性基である。）