JP4643295B2 - １つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物、重合物、放射線硬化性化合物、並びに、硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物、その化合物とビスエポキシ化合物から得られる重合物、前記重合物より得られる放射線硬化性化合物、前記放射線硬化性化合物を硬化して得られる硬化物、並びに、前記重合物、放射線硬化性化合物及び硬化物の製造方法に関する。

紫外線（ＵＶ）・電子線（ＥＢ）硬化反応は、これまで、印刷、塗料、コーティング材料、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野において幅広い展開がなされている。それは、ＵＶ・ＥＢ硬化反応は、従来の硬化方法、すなわち溶剤を多量に含む乾燥方法や加熱による硬化方法に比べて、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性等の面で優れているからである。
また、ＵＶ硬化材料は光硬化の用途の広がりとともに、様々な改善がなされてきている。その中で、アクリレートをベースとするラジカル重合系ＵＶ硬化材料は体積収縮のような反応機構に起因するような問題点を抱えている。これからの、新しい産業の発展を考慮すると、様々な用途に応用可能であるＵＶ硬化技術の発展も必要不可欠であり、新しい概念に基づくＵＶ硬化系の開発が求められている。
一方、三員環環状エーテル化合物であるエポキシド類は、大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成に大変有用な物質である。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪く、さらに変異原性があることが知られている。
また、四員環環状エーテル類であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるにも関わらず、その反応性はエポキシ類に比べると非常に劣っていることが知られ、保存安定性がよく、現在のところ変異原性は認められていない。近年、オキセタン類の反応も、反応条件と触媒を選択することで、エポキシド類と同様な反応性があることを見出されている。このことは、エポキシ類の代替としてオキセタン類を用いることが可能であり、環境の面でも有用であると考えられる。
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−２３６４３８号公報 特開２００２−００３５８５号公報

本発明の一つの目的は、ビスエポキシ化合物と重付加反応を行うことのできる新規な化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記新規化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応による新規な重合物、及び、その製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記重合物より得られる新規な放射線硬化性化合物、その化合物を硬化した新規な硬化物、及び、それらの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜１１＞及び＜１２＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜４＞、＜６＞、＜９＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し、下記式（１）で表されることを特徴とする化合物、

（式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
＜２＞ 下記式（２）で表される上記＜１＞に記載の化合物、

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物とビスエポキシ化合物から得られる重合物、
＜４＞ 前記ビスエポキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である上記＜３＞に記載の重合物、

（式（３）中、Ａは二価の連結基を表す。）
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した放射線硬化性化合物、
＜６＞ 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を含む基である上記＜５＞に記載の放射線硬化性化合物、
＜７＞ 上記＜５＞又は＜６＞に記載の放射線硬化性化合物を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物、
＜８＞ 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し上記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行う工程を含むことを特徴とする重合物の製造方法、
＜９＞ 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである上記＜８＞に記載の重合物の製造方法、
＜１０＞ 前記塩基性触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドである上記＜８＞又は＜９＞に記載の重合物の製造方法、
＜１１＞ 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し上記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行い重合物を得る工程、並びに、前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程を含むことを特徴とする放射線硬化性化合物の製造方法、
＜１２＞ 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し上記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行い重合物を得る工程、前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入し放射線硬化性化合物を得る工程、並びに、前記放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。

本発明によれば、主鎖にオキセタニル基を有する重合物を容易に合成できる化合物を得ることができ、また、化学修飾が可能で高分子量の可溶性重合物を得ることができる。
また、本発明によれば、優れた放射線硬化特性を有する放射線硬化性化合物、及び、その化合物を架橋反応により硬化して得られる熱的特性に優れた硬化物を得ることができる。

本発明の化合物は、同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し、下記式（１）で表されることを特徴とする。

（式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
以下に、本発明の化合物、この化合物とビスエポキシ化合物より得られる重合物、及び、重合物の製造方法について詳述する。

（同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物）
本発明の化合物は、同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）のＢは、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表し、Ｂの置換基数ｎは０〜４を表す。
Ｂは、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は、ニトロ基であり、その中でもメチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
ｎが０の場合は、芳香環上にＢがないことを表し、ｎが１〜４の場合は、芳香環上にＢがそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。また、ｎが２以上の場合、芳香環上のそれぞれのＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）の２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、芳香環上の任意の位置に結合したカルボキシル基であり、芳香環上でのオキセタニル基を含むアルコキシ基の置換位置に対し、パラ位、又は、メタ位にあるのが好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物であるのがより好ましい。

本発明の同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物の合成法としては、特に制限されるわけではないが、例えば以下のＳｃｈｅｍｅ１及び２に示す方法で合成することができる。

（Ｓｃｈｅｍｅ１及び２中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ’はアルキル基を表す。）

上記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、上記式（４）に示すフェノールに、塩基存在下上記式（５）に示すジハライドを反応させ、上記式（６）に示すジエステル化合物が得られる。続いて上記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、上記ジエステル化合物を加水分解し、本発明の同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し、式（１）で表される化合物を得ることができる。

Ｒ’としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基がより好ましく、コストや入手のしやすさの点からエチル基が特に好ましい。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式（５）に示すジハライドは、上記（４）に示すフェノールに対し、１〜５当量用いるのが好ましく、１〜２当量がより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１では、前記塩基の使用量が、上記式（４）に示すフェノール１モルに対して、０．５〜２モル用いることが好ましく、０．５〜１モルであるのがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。

上記Ｓｃｈｅｍｅ２の加水分解に用いる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩等が例示できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記Ｓｃｈｅｍｅ２に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。反応溶媒としては、水と上記Ｓｃｈｅｍｅ１で用いることのできる溶媒とを併用するのが好ましく、中でも水とテトラヒドロフランとの混合溶媒がより好ましい。

（重合物、及び、その製造方法）
本発明の重合物は、本発明の同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物とビスエポキシ化合物から得られる重合物である。
本発明の重合物は、塩基性触媒存在下、本発明の同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物（以下、ジカルボン酸化合物とも言う。）とビスエポキシ化合物との重付加反応を行う工程を含む製造方法により製造することができる。

（ビスエポキシ化合物）
本発明に用いることのできるビスエポキシ化合物は、下記の式（７）に示す同一分子内に２つのエポキシ基を有する化合物である。

（式（７）中、Ａ’は、二価の置換基を表し、また、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、一価の置換基を表す。）

二価の連結基Ａ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは、炭素数が１〜７の分岐を有してもよいアルキル基）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
二価の連結基Ａ’として、例えば、−Ａ¹−、−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−、−Ａ¹−ＣＯ−Ａ²−、−Ａ¹−Ｓ−Ａ²−、−Ａ¹−ＮＲ−Ａ²−、−Ａ¹−ＳＯ−Ａ²−、−Ａ¹−ＳＯ₂−Ａ²−、−Ｏ−Ａ¹−Ｏ−、−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−Ｏ−Ａ³−、−Ａ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ²−、−Ｏ−ＣＯ−Ａ¹−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ａ¹−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−Ａ¹−Ｓ−、−Ａ¹−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−Ａ²−、−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−ＣＯ−Ａ³−Ｏ−Ａ⁴−、及び、−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−ＳＯ₂−Ａ³−Ｏ−Ａ⁴−等の構造が挙げられる。ただし、Ａ¹〜Ａ⁴は炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれる構造である。

二価の鎖状基は、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基からなる群より選ばれる。
鎖状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。

アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルキニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
二価の鎖状基の例には、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、１−メチルトリメチレン、及び、２−メチルトリメチレンなどが含まれる。

二価の環状基が有する環は、芳香族環、脂肪族環又は複素環であり、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基が有する環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環の方が好ましい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、１，３−ジオキサン環、１，３，２−ジオキサボラン環、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。

ベンゼン環を有する環状基は、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基は、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基は、１，４−シクロへキシレンが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基は、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルが好ましい。１，３，２−ジオキサボラン環を有する環状基は、１，３，２−ジオキサボラン−２，５−ジイルが好ましい。ピリジン環を有する環状基は、２，５−ピリジンジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基は、２，５−ピリミジンジイルが好ましい。

環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。

上記式（７）のＲ¹〜Ｒ⁶は、一価の置換基の表し、水素原子、炭素数が１〜１２の分岐してもよいアルキル基、炭素数が１〜１２の分岐してもよいハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜１２の分岐してもよいアルコキシ基、炭素数が１〜１２の分岐してもよいアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２つが互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの１つがＡ’に置換基として結合して環状構造を形成してもよい。

ビスエポキシ化合物としては、下記式（３）に示す化合物が好ましい。

（式（３）中、Ａは二価の連結基を表す。）

二価の連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、二価の鎖状基、二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。ただし、二価の連結基Ａとエポキシ基を有する側鎖の酸素原子との結合部位は、−ＣＯ−、二価の鎖状基、又は、二価の環状基と側鎖の酸素原子が結合しているものとする。
式（３）の二価の鎖状基及び二価の環状基は、上記式（７）の二価の鎖状基及び二価の環状基と同義である。
上記式（３）に示す化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが特に好ましい。

（重合物中の繰り返し構造）
本発明の製造方法によりポリマー中の繰り返し構造が、下記式（７）で代表される重合物が得られる。また、得られた重合物を再度重合させて高分子量化する工程を行うこともできる。

（式（８）中、Ａ’、及び、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、前記式（７）のＡ’、及び、Ｒ¹〜Ｒ⁶と同義であり、また、Ｂ、及び、ｎは、前記式（１）のＢ、及び、ｎと同義である。）

上記式（８）のｍは、本発明の重合物の重合度を表し、２〜１０，０００が好ましく、２〜１，０００がより好ましく、２〜３００がさらに好ましく、２〜１００が特に好ましい。

（塩基性触媒）
本発明で行う重付加反応には、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体または第３アミンなどを塩基性触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、エポキシ基とカルボキシル基との反応性の面から、第４オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。

第４オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第４アンモニウム塩類が例示でき、並びにアンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及びテトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第４ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第４ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。

クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。

第３アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。

本発明の重合物の製造方法における反応条件は、反応に用いる同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物、及び、ビスエポキシ化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式及び回分式のいずれでも行なうことができる。

（触媒濃度）
前記塩基性触媒の使用量は、同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有する化合物に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。

（反応温度、及び、反応時間）
前記重付加反応における反応温度は、５０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜７２時間の反応時間が好ましく、４８時間が特に好ましい。

（反応溶媒）
前記重付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合物は、ジカルボン酸化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応したものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明の重合物の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及びミクロシリカなどが挙げられる。

（放射線硬化性化合物、及び、その製造方法）
本発明の放射線硬化性化合物は、前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した化合物である。
また、本発明の放射線硬化性化合物の製造方法は、前記重合物を得る工程、及び、前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程を含むことを特徴とする。
前記重合物のヒドロキシル基とは、オキセタニル基の開環により生じたヒドロキシル基、並びに、同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し下記式（１）で表される化合物及びビスエポキシ化合物由来のヒドロキシル基である。
重合性基は、前記重合物のヒドロキシル基のうち少なくとも一部に導入されていればよく、１０〜９０％に導入されるのが好ましい。重合性基の導入率は、必要に応じコントロールすることが可能である。

本発明の放射線硬化性化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。本発明に用いることのできる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。

本発明に用いることのできる重合性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン性重合性基が挙げられるが、本発明の重合物はカチオン重合性基であるオキセタニル基を有することから、前記重合性基がラジカル重合性基であると、本発明の放射線硬化性化合物はラジカル重合性基及びカチオン性重合性基の両方を有し、ラジカル重合及びカチオン重合のそれぞれを行うことのできるハイブリッド型高分子となり好ましい。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性の二重結合を含む基が好ましく、例えば、アリロキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む基がより好ましく、メタクリロイル基を含む基が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
また、メタクリロイル基を含む基とは、その基の一部にメタクリロイル基を有していればよく、メタクリロイル基以外の部分は本発明の趣旨に反しない限り、特に限定されない。
カチオン重合性基としては、ヘテロ環状基含有硬化性基を含む基が好ましい。ヘテロ環状基含有硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基などの環状エーテル類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にエポキシ基及びオキセタニル基、ビニルエーテル類が好ましい。
前記重合物のヒドロキシル基に重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

（硬化物、及び、その製造方法）
本発明の硬化物は、前記放射線硬化性化合物を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物である。
また、本発明の硬化物の製造方法は、前記放射線硬化性化合物を得る工程、及び、前記放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で用いる放射線硬化性化合物を含む組成物には、重合開始剤や前述した公知の各種添加剤を含んでいてもよく、また、他の樹脂と配合して用いても良い。

本発明に用いることのできる重合開始剤とは、放射線により活性なラジカル種またはカチオン種を発生し、重合反応を開始、促進する化合物を示す。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましく、例えば、紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。
放射線の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合、及び、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。

放射線によって活性なカチオン種を発生させる重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が挙げられ、また、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も用いることができる。

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。

（合成例１）
＜３，３−ビス（（４−エチルベンゾエート）オキシメチル）オキセタン（ＢＥＯ）の合成＞

回転子を入れた二口ナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 8.30g (50mmol)、塩基として水酸化カリウム 3.36g (60mmol)を加え、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.848g (5mol%)、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 15mlを加えて６０℃で２時間攪拌した。次に、オイルバスを８０℃にし、３，３−ビスクロロメチルオキセタン 3.10g (20mmol)をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。
反応終了後、酢酸エチルを用いて抽出操作を５回行った。続いて水洗を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）を用いて単離し、減圧乾燥を行い、ＢＥＯ（収量：４．０５ｇ、収率５６．６％、）を得た。

融点：８２．８〜８３．７℃
ＩＲ（KRS, cm^-1） 2979,2938(νC-H), 1710(νC=O ester), 1604,1511(νC=C), 1122(νC-O-C ether), 975(νC-O-C cyclic ether).

¹Ｈ ＮＭＲ（500MHz DMSO-d₆, TMS）：δ(ppm) = 7.85（m, 4.00H, aromatic H^a）, 7.30（m, 4.00H, aromatic H^b）, 4.51（s, 4.00H, H^c）, 4.37（s, 4.00H, H^d）, 4.24（q, 4.00H, H^e）, 1.27（t, 6.00H, H^f）.

¹³Ｃ ＮＭＲ (125MHz DMSO-d₆, TMS)：δ(ppm) = 14.92(C^a), 43.25(C^b), 61.13(C^c), 69.50(C^d), 75.21(C^e), 115.33(C^f), 123.26(C^g), 131.94(C^h), 163.06(Cⁱ), 166.09(C^j).
元素分析 C₂₃H₂₆O₇ 計算値（％） C:66.65 H:6.32、実測値（％） C:66.87 H:6.70。

（合成例２）
＜３，３−ビス（４−ベンゾイロキシメチル）オキセタン（ＢＺＯ）の合成＞

次に、ＢＥＯ 1.0ｇに水酸化カリウム 0.426ｇを溶解させた水溶液（20ｍL）を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、塩酸を用いて酸析を行い、白色固体を得た。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再結晶を行った。収量：０．８１２ｇ（９３．９％）。

融点：３２７．８〜３２８．９℃
ＩＲ（KBr disk, cm^-1） 3600〜2800(νCOOH), 1710(νC=O ester), 1604,1511(νC=C aromatic), 1122(νC-O-C ether), 975(νC-O-C cyclic ether).

¹Ｈ ＮＭＲ（500MHz DMSO-d₆,TMS）：δ(ppm) = 7.85（m, 4.00H, aromatic H^a）, 7.30（m, 4.00H, aromatic H^b）, 4.51（s, 4.00H, H^c）, 4.37（s, 4.00H, H^d）.

¹³Ｃ ＮＭＲ (125MHz DMSO-d₆, TMS)：δ(ppm) = 42.23(C^a), 68.44(C^b), 74.23(C^c), 114.15(C^d), 123.10(C^e), 131.12(C^f), 161.82(C^g), 166.70(C^h).
元素分析 C₁₉H₁₈O₇ 計算値（％） C:63.68 H:5.06、実測値（％） C:63.15 H:5.35。

（実施例１）
＜３，３−ビス（４−ベンゾイロキシメチル）オキセタン−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル共重合体 （Ｐｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ）、Ｐ−１）の合成＞

３，３−ビス（４−ベンゾイロキシメチル）オキセタン（ＢＺＯ） 0.18g (0.5mmol)とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ） 0.17g (0.5mmol)を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 2mlに溶解させ、その溶液にテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ） 0.008g (5mol%)を加えて９０℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、水で再沈精製を行った。得られた白色固体をＴＨＦで希釈し、ジエチルエーテルで再沈精製を行い、その後、減圧乾燥を行った。Ｐｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ） （Ｐ−１）の収量：０．３２ｇ、収率：９１．４％、Ｍｎ＝１４．５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。

ＩＲ（KRS, cm^-1） 3446( νO-H ), 2979,2938( νC-H ), 1710 ( νC=O ester ), 1122 ( νC-O-C ether ), 975 ( νC-O-C cyclic ether ).

¹Ｈ ＮＭＲ (500MHz DMSO-d₆, TMS): δ(ppm) = 7.85(m, 4.00H, aromatic H^a), 7.30(m, 4.00H, aromatic H^b), 7.10(m, 4.00H, aromatic H^c), 6.80(m, 4.00H, aromatic H^d), 5.45(s, 2.00H, aromatic H^e), 4.51(s, 4.00H, H^f), 4.07(d, 2.00H, Hⁱ), 4.32(d, 2.00H, H^h), 4.07(d, 2.00H, Hⁱ), 3.99(d, 4.00H, H^j), 1.67(d, 6.00H, H^k).

＜溶解性試験＞
合成したＰｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ）の溶解性試験を行った。Ｐｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ）を２ｍｇサンプル瓶に秤取り、種々の溶媒を２ｍＬ加えてそれぞれ溶解性試験を行い、以下の基準で溶解性を評価した。結果を表１に示す。
［溶解性評価基準］
○：室温で全て溶解した、
△：室温で一部溶解、又は、膨潤した、
×：室温で溶解しなかった。

溶解性試験の結果より、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒、及び、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒に対して高い溶解性を示した。

（実施例２）
＜Ｐｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ） Ｐ−１へのメタクリロイル基の導入＞

Ｐｏｌｙ（ＢＺＯ−ｃｏ−ＢＰＧＥ） Ｐ−１とメタクリル酸無水物（ＭＡＡ）との反応を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、トリエチルアミン存在下、室温、２４時間の条件で行い、メタクリロイル基の導入率５７％で対応する放射線硬化性化合物Ｐ−２（Ｍｎ＝１４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）が得られた。

（実施例３）
＜放射線硬化性化合物Ｐ−２の光ラジカル重合反応＞
Ｐ−２の光ラジカル重合反応は、重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（Ciba Specialty Chemicals製））を３重量％添加したＰ−２のフィルム（厚さ：約１０μｍ）を作製し、光源として２５０−Ｗ超高圧水銀灯（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²、波長：２５４ｎｍ）を用いて光照射を行った。その結果、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ^-1転化率は約６０％に達した。なお、硬化物は定量的に得られた。
また、光照射後のフィルムは、一般の有機溶媒に不溶となった。さらに、光照射後の熱的特性（熱分解温度、ガラス転移温度）は大きく向上していることが判明した。

（実施例４）
＜放射線硬化性化合物Ｐ−２の光カチオン重合反応＞
Ｐ−２の光カチオン重合反応は、光酸発生剤としてビス［（４−（２−ヒドロキシ）エトキシ）ジフェニルスルフォフェニル］スルフィド（ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を１０重量％転化したＰ−２のフィルム（厚さ：約１０μｍ）を作製し、同様に光照射を行った。その結果、オキセタニル基に起因する９８３ｃｍ^-1の吸収が減少し、光照射２０分後には転化率が１５％に達した。なお、硬化物は定量的に得られた。
また、光照射後のフィルムは、一般の有機溶媒に不溶となった。さらに、光照射後の熱的特性（熱分解温度、ガラス転移温度）は大きく向上していることが判明した。

Claims (12)

1. 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し下記式（１）で表されることを特徴とする
   化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表し、また、各芳香環上のカルボキシル基の結合位置は、芳香環上でのオキセタニル基を含むアルコキシ基の置換位置に対し、パラ位又はメタ位である。）
2. 下記式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
   

   
3. 請求項１又は２に記載の化合物とビスエポキシ化合物から得られる重合物。
4. 前記ビスエポキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載の重合物。
   

   

   （式（３）中、Ａは二価の連結基を表す。）
5. 請求項３又は４に記載の重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した放射線硬化性化合物。
6. 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を含む基である請求項５に記載の放射線硬化性化合物。
7. 請求項５又は６に記載の放射線硬化性化合物を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物。
8. 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し下記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行う工程
   を含むことを特徴とする重合物の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
9. 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである請求項８に記載の重合物の製造方法。
10. 前記塩基性触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドである請求項８又は９に記載の重合物の製造方法。
11. 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し下記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行い重合物を得る工程、並びに、
    前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程
    を含むことを特徴とする放射線硬化性化合物の製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
12. 同一分子内に１つのオキセタニル基及び２つのカルボキシル基を有し下記式（１）で表される化合物とビスエポキシ化合物とを用い、塩基性触媒存在下重付加反応を行い重合物を得る工程、
    前記重合物のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入し放射線硬化性化合物を得る工程、並びに、
    前記放射線硬化性化合物を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程
    を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、また、Ｂの置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）