JP4639332B2 - デンドリック高分子、放射線硬化性デンドリック高分子、硬化物、及び、それらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、デンドリック高分子、放射線硬化性デンドリック高分子、硬化物、及び、それらの製造方法に関する。
高分子材料はセラミクス、金属と並び三大材料と呼ばれ、我々の生活に欠かせない物となっている。しかしながら、より快適な、より高度な生活を送るために高分子に要求される特性は、ますます厳しくなってきている。この要求に応えるため、現在プラスチックやゴム、繊維といった構造材料とは違う熱や光などのさまざまな刺激に対して応答能力を有する機能性高分子材料が注目されている。機能性高分子材料の一つである感光性樹脂は、光照射により耐エッチング性の膜を形成させて金属などの部分的なエッチングを行うフォトレジストなどに使用され、現代のハイテク社会を支えている電子デバイス、半導体に広く用いられている。
一方、デンドリック高分子（デンドリティック高分子とも言う。）はデンドリマーとハイパーブランチポリマーに大別され、多くの枝分かれ構造を有し、線状高分子とは異なる性質や機能を有している。これらの高分子は、線状高分子と比較して溶液粘度が低く、その構造は線状高分子よりコンパクトな構造をとり、さまざまな有機溶媒に対する溶解性に優れ、多くは非晶性であることが知られている。さらに、末端に多くの官能基を有することから、多くの機能性基の導入が可能となり、有用な機能性高分子材料としての展開が期待されている。また、一般的にハイパーブランチポリマーの合成は、デンドリマーと比較して容易に合成できることが知られている。しかしながら、ハイパーブランチポリマーの応用研究はデンドリマーと比べ、あまり報告されていない。
四員環エーテル化合物であるオキセタン類は、三員環エーテル化合物のエポキシ類と比較して保存安定性がよく、現在のところ変異原性が認められていない。そのため、変異原性の指摘され始めているエポキシ類に代わる材料として期待される。
最近、本発明者らは、２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることによりハイパーブランチ高分子が得られることを報告している（特許文献１参照）。
一方、デンドリック高分子（デンドリティック高分子とも言う。）はデンドリマーとハイパーブランチポリマーに大別され、多くの枝分かれ構造を有し、線状高分子とは異なる性質や機能を有している。これらの高分子は、線状高分子と比較して溶液粘度が低く、その構造は線状高分子よりコンパクトな構造をとり、さまざまな有機溶媒に対する溶解性に優れ、多くは非晶性であることが知られている。さらに、末端に多くの官能基を有することから、多くの機能性基の導入が可能となり、有用な機能性高分子材料としての展開が期待されている。また、一般的にハイパーブランチポリマーの合成は、デンドリマーと比較して容易に合成できることが知られている。しかしながら、ハイパーブランチポリマーの応用研究はデンドリマーと比べ、あまり報告されていない。
四員環エーテル化合物であるオキセタン類は、三員環エーテル化合物のエポキシ類と比較して保存安定性がよく、現在のところ変異原性が認められていない。そのため、変異原性の指摘され始めているエポキシ類に代わる材料として期待される。
最近、本発明者らは、２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることによりハイパーブランチ高分子が得られることを報告している（特許文献１参照）。
本発明の目的は、新規なデンドリック高分子、放射線硬化性デンドリック高分子、硬化物、及び、それらの製造方法を提供することである。
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜４＞、＜６＞、＜７＞、＜１０＞及び＜１１＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜８＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物、並びに、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られることを特徴とするデンドリック高分子、
＜１＞ 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物、並びに、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られることを特徴とするデンドリック高分子、
＜２＞ 前記１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が、下記式（３）、（４）又は（５）で表される化合物である上記＜１＞に記載のデンドリック高分子、
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のデンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した放射線硬化性デンドリック高分子、
＜５＞ 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を含む基である上記＜４＞に記載の放射線硬化性デンドリック高分子、
＜６＞ 上記＜４＞又は＜５＞に記載の放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物、
＜７＞ 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し上記式（１）で表される化合物と、
１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し上記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、酸触媒存在下開環共重合する工程を含むデンドリック高分子の製造方法、
＜８＞ 前記酸触媒が、ルイス酸である上記＜７＞に記載のデンドリック高分子の製造方法、
＜９＞ 前記酸触媒が、三フッ化ホウ素エーテル錯塩（ＢＦ3・ＯＥｔ2）である上記＜７＞又は＜８＞に記載のデンドリック高分子の製造方法、
＜１０＞ 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し上記式（１）で表される化合物と、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し上記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、酸触媒存在下開環共重合を行いデンドリック高分子を得る工程、並びに、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程を含むことを特徴とする放射線硬化性デンドリック高分子の製造方法、
＜１１＞ 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し上記式（１）で表される化合物と、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し上記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、酸触媒存在下開環共重合を行いデンドリック高分子を得る工程、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入し放射線硬化性デンドリック高分子を得る工程、並びに、前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
本発明によれば、末端に多くの極性基を有することにより、様々な機能性基の導入が可能であるデンドリック高分子、及び、その製造方法が提供できる。
また、本発明によれば、優れた放射線硬化特性を有する放射線硬化性デンドリック高分子、及び、その放射線硬化性デンドリック高分子を放射線により硬化して得られる特異な構造を有する硬化物を得ることができる。
また、本発明によれば、優れた放射線硬化特性を有する放射線硬化性デンドリック高分子、及び、その放射線硬化性デンドリック高分子を放射線により硬化して得られる特異な構造を有する硬化物を得ることができる。
本発明のデンドリック高分子は、同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物、並びに、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られることを特徴とする。
以下に、本発明のデンドリック高分子、及び、その製造方法について詳述する。
（同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物）
本発明に用いることのできる同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）のＡは、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
上記式（１）の二価の連結基Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは、炭素数が１〜７の分岐を有してもよいアルキル基）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。ただし、二価の連結基Ｑとオキセタニル基を有する側鎖の酸素原子との結合部位は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、二価の鎖状基、又は、二価の環状基と側鎖の酸素原子が結合しているものとする。
二価の連結基Ｑとして、例えば、−Ａ1−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−、−Ａ1−ＣＯ−Ａ2−、−Ａ1−Ｓ−Ａ2−、−Ａ1−ＮＲ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−Ｏ−Ａ3−、−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−、−Ａ1−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−Ａ2−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−Ａ4−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＳＯ2−Ａ3−Ｏ−Ａ4−、−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−、及び、−ＳＯ2−Ａ1−ＳＯ2−等の構造が挙げられる。ただし、Ａ1〜Ａ4は炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれる構造である。
本発明に用いることのできる同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）のＡは、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
上記式（１）の二価の連結基Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは、炭素数が１〜７の分岐を有してもよいアルキル基）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。ただし、二価の連結基Ｑとオキセタニル基を有する側鎖の酸素原子との結合部位は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、二価の鎖状基、又は、二価の環状基と側鎖の酸素原子が結合しているものとする。
二価の連結基Ｑとして、例えば、−Ａ1−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−、−Ａ1−ＣＯ−Ａ2−、−Ａ1−Ｓ−Ａ2−、−Ａ1−ＮＲ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ−Ａ2−、−Ａ1−ＳＯ2−Ａ2−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−Ｏ−Ａ3−、−Ａ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−、−Ａ1−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−Ａ2−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−Ａ4−、−Ａ1−Ｏ−Ａ2−ＳＯ2−Ａ3−Ｏ−Ａ4−、−ＣＯ−Ａ1−ＣＯ−、及び、−ＳＯ2−Ａ1−ＳＯ2−等の構造が挙げられる。ただし、Ａ1〜Ａ4は炭素数１〜２０の二価の鎖状基、炭素数３〜２０の二価の環状基、及び、それらの組み合わせから選ばれる構造である。
二価の鎖状基は、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基からなる群より選ばれる。
鎖状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。
鎖状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルキニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
二価の鎖状基の例には、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンなどが含まれる。
アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルキニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
二価の鎖状基の例には、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンなどが含まれる。
二価の環状基が有する環は、芳香族環、脂肪族環または複素環であり、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基が有する環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環の方が好ましい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、１，３−ジオキサン環、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
環状基が有する環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環の方が好ましい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、１，３−ジオキサン環、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基は、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基は、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基は、１，４−シクロへキシレンが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基は、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルが好ましい。ピリジン環を有する環状基は、２，５−ピリジンジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基は、２，５−ピリミジンジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。
二価の連結基Ｑと２つのオキセタニル基を有する側鎖の酸素原子との結合部位は、該酸素原子と芳香環又は芳香族複素環とで結合しているのが好ましい。
二価の連結基Ｑとしては、以下のＱ−１〜Ｑ−１０に示す構造であるのが好ましい。ただし、Ｑ−２の置換基Ｒ’は芳香環上の任意の位置の置換基であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基及びメトキシ基よりなる群から選ばれる置換基である。
二価の連結基Ｑとしては、以下のＱ−１〜Ｑ−１０に示す構造であるのが好ましい。ただし、Ｑ−２の置換基Ｒ’は芳香環上の任意の位置の置換基であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基及びメトキシ基よりなる群から選ばれる置換基である。
前記式（１）で表される化合物としては、Ｑが上記Ｑ−１〜Ｑ−１０に示す構造のいずれか１つの構造であり、かつ、Ａが水素原子、メチル基、又は、エチル基である化合物がより好ましく、下記式（６）で表される化合物であるのがさらに好ましい。
本発明の同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物の合成法としては、特に制限されるわけではないが、例えば以下のＳｃｈｅｍｅ１に示す方法で合成することができる。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、上記式（７）に示すジヒドロキシ化合物に、塩基存在下上記式（５）に示すハライドを２当量反応させ、上記式（１）に示す化合物が得られる。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式（８）に示すハライドは、上記（７）に示すジヒドロキシ化合物１モルに対し、２〜５モル用いるのが好ましく、２〜３モルがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１では、前記塩基の使用量が、上記式（７）に示すジヒドロキシ化合物１モルに対して２〜４モル用いることが好ましく、２〜２．５モルであるのがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式（８）に示すハライドは、上記（７）に示すジヒドロキシ化合物１モルに対し、２〜５モル用いるのが好ましく、２〜３モルがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１では、前記塩基の使用量が、上記式（７）に示すジヒドロキシ化合物１モルに対して２〜４モル用いることが好ましく、２〜２．５モルであるのがより好ましい。
上記Ｓｃｈｅｍｅ１に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応速度を促進するため、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができるが、第４アンモニウム塩類や第４ホスホニウム塩類が好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
（１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物）
本発明に用いることのできる１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
本発明に用いることのできる１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
上記式（２）のＲは、水素原子、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基、又は、ヒドロキシル基であり、その中でも水素原子、メチル基、エチル基、又は、ヒドロキシル基が好ましい。
上記式（２）の二価の連結基Ｚは、−Ｏ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記式（２）の二価の連結基Ｚは、−Ｏ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、及び、それらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、及び、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が１〜５のアシル基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜６のアミド基が含まれる。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルキニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜８であることが最も好ましい。
アリーレン基の有する環としては、芳香族環、又は、複素環である。
アリーレン基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましく、４〜８であることが最も好ましい。
二価の連結基Ｚの例には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２，５−ピリジンジイル、２，５−ピリミジンジイルなどが含まれる。その中でも、メチレン基が特に好ましい。
アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
アルキニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜８であることが最も好ましい。
アリーレン基の有する環としては、芳香族環、又は、複素環である。
アリーレン基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましく、４〜８であることが最も好ましい。
二価の連結基Ｚの例には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２，５−ピリジンジイル、２，５−ピリミジンジイルなどが含まれる。その中でも、メチレン基が特に好ましい。
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（３）、（４）又は（５）で表される化合物であるのがより好ましい。
（ハイパーブランチポリエーテル）
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルは、前記１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物を自己開環重合し得られる化合物である。
ハイパーブランチポリエーテルとは、樹状構造をもつ多分岐のポリエーテルである。例えば「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０、（株）アイシーピー発行）などの文献に記載されている。１分子中に２種類の置換基を合わせて３個以上もつ化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長する。
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの場合は、置換基がオキセタニル基とヒドロキシル基の組み合わせである。
例えば、前記式（２）の化合物をそれぞれ４分子又は６分子自己開環重合したハイパーブランチポリエーテルの一例は、それぞれ下記式（９）又は（１０）に示す化合物である。
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルは、前記１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物を自己開環重合し得られる化合物である。
ハイパーブランチポリエーテルとは、樹状構造をもつ多分岐のポリエーテルである。例えば「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０、（株）アイシーピー発行）などの文献に記載されている。１分子中に２種類の置換基を合わせて３個以上もつ化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長する。
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの場合は、置換基がオキセタニル基とヒドロキシル基の組み合わせである。
例えば、前記式（２）の化合物をそれぞれ４分子又は６分子自己開環重合したハイパーブランチポリエーテルの一例は、それぞれ下記式（９）又は（１０）に示す化合物である。
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルは、上記式（９）又は（１０）の様に前記式（２）で表される化合物が、ｍ分子自己開環重合した化合物であり、下記式（１１）で表される化合物である。
以下、式（１１）中のＵｎｉｔ ａをデンドリック単位（Dendric unit, Dendritic unit）ともいい、Ｕｎｉｔ ｂ及びＵｎｉｔ ｃをあわせてリニア単位（Linear unit）ともいい、また、Ｕｎｉｔ ｄをターミナル単位（Terminal unit）ともいう。
デンドリック単位は、他のデンドリック単位、リニア単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。リニア単位も同様に、他のリニア単位、デンドリック単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。
デンドリック単位は、他のデンドリック単位、リニア単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。リニア単位も同様に、他のリニア単位、デンドリック単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。
また、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が、ｍ分子自己開環重合したハイパーブランチポリエーテルを表す式（１１）の化合物は、以下の式（１２）を満たす。
ｍ＝１＋ｍa＋ｍb＋ｍc＋ｍd （１２）
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの好ましい分子量は、数平均分子量で３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは３００〜１０，０００である。
また、本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましい。
ｍ＝１＋ｍa＋ｍb＋ｍc＋ｍd （１２）
本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの好ましい分子量は、数平均分子量で３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは３００〜１０，０００である。
また、本発明に用いることのできるハイパーブランチポリエーテルの好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましい。
自己開環重合を行う反応条件としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、H. Kudo, A. Morita, T. Nishikubo, Polym. J., Vol.35, 88 (2003)、又は、A. Morita, H. Kudo, T. Nishikubo, J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem., Vol.42, 3739 (2004)に記載された方法を好適に用いることができる。具体的には、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシド及び１８−クラウン−６、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、１８０℃に加熱する方法が例示できる。
（保護ハイパーブランチポリエーテル）
本発明で用いることのできるハイパーブランチポリエーテルは、該ポリエーテル中のヒドロキシル基を保護基により保護したもの（以下、保護ハイパーブランチポリエーテルとも言う。）であってもよい。
保護基としては、特に制限はなく公知の保護基を用いることができる。公知の保護基としては、例えば、「Protective groups in organic synthesis 3rd ed.」（Wiley発行、１９９９年刊）に記載されたヒドロキシル基の保護基が挙げられる。また、保護基の導入法についても、特に制限はなく、上記文献に記載されているような公知の方法を用いることができる。
保護基は、酸性条件に強い保護基が好ましく、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、コストや保護及び脱保護の容易さの点からアセチル基がさらに好ましい。
保護ハイパーブランチポリエーテルは、ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基の一部が保護されていればよく、ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基のうちの９割以上が保護されているのが好ましく、全てのヒドロキシル基が保護されているのがさらに好ましい。
本発明で用いることのできるハイパーブランチポリエーテルは、該ポリエーテル中のヒドロキシル基を保護基により保護したもの（以下、保護ハイパーブランチポリエーテルとも言う。）であってもよい。
保護基としては、特に制限はなく公知の保護基を用いることができる。公知の保護基としては、例えば、「Protective groups in organic synthesis 3rd ed.」（Wiley発行、１９９９年刊）に記載されたヒドロキシル基の保護基が挙げられる。また、保護基の導入法についても、特に制限はなく、上記文献に記載されているような公知の方法を用いることができる。
保護基は、酸性条件に強い保護基が好ましく、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、コストや保護及び脱保護の容易さの点からアセチル基がさらに好ましい。
保護ハイパーブランチポリエーテルは、ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基の一部が保護されていればよく、ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基のうちの９割以上が保護されているのが好ましく、全てのヒドロキシル基が保護されているのがさらに好ましい。
（デンドリック高分子、及び、その製造方法）
本発明のデンドリック高分子は、前記同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物、及び、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られる高分子である。
また、本発明のデンドリック高分子は、前記同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物、並びに、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテルを酸触媒存在下開環共重合する工程を含む製造方法により製造することができる。
本発明のデンドリック高分子は、前記同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物、及び、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られる高分子である。
また、本発明のデンドリック高分子は、前記同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物、並びに、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテルを酸触媒存在下開環共重合する工程を含む製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法により高分子中の繰り返し構造が、下記式（１３）で代表されるデンドリック高分子が得られる。
以下、式（１３）中のＵｎｉｔ ａをデンドリック単位（Dendric unit, Dendritic unit）ともいい、Ｕｎｉｔ ｂ及びＵｎｉｔ ｃをあわせてリニア単位（Linear unit）ともいい、Ｕｎｉｔ ｄをターミナル単位（Terminal unit）ともいい、また、Ｕｎｉｔ ｅをコア単位（Core unit）ともいう。
デンドリック単位は、他のデンドリック単位、コア単位、リニア単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。リニア単位は、他のリニア単位、デンドリック単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。コア単位は、他のコア単位及びデンドリック単位（ただし、デンドリック単位のＺ−Ｏ−結合では結合しないものとする。）と任意に結合しているものとする。
本発明のデンドリック高分子の好ましい分子量は、数平均分子量で５００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、本発明のデンドリック高分子の好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で１．０１〜１０．００が好ましく、１．０１〜７．００がより好ましい。
デンドリック単位は、他のデンドリック単位、コア単位、リニア単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。リニア単位は、他のリニア単位、デンドリック単位及びターミナル単位と任意に結合しているものとする。コア単位は、他のコア単位及びデンドリック単位（ただし、デンドリック単位のＺ−Ｏ−結合では結合しないものとする。）と任意に結合しているものとする。
本発明のデンドリック高分子の好ましい分子量は、数平均分子量で５００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、本発明のデンドリック高分子の好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で１．０１〜１０．００が好ましく、１．０１〜７．００がより好ましい。
（酸触媒）
本発明で行う開環共重合反応には、ブレンステッド酸やルイス酸などを酸触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの酸触媒の中でも、ルイス酸の使用が好ましい。
ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられる。
本発明で行う開環共重合反応には、ブレンステッド酸やルイス酸などを酸触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの酸触媒の中でも、ルイス酸の使用が好ましい。
ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯塩（ＢＦ3・ＯＥｔ2）のようなＢＦ3の種々の誘導体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、二塩化スズ、二臭化亜鉛、二塩化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、四塩化チタン、四臭化チタン、及び、これらのルイス酸と水との反応物等を用いることが好ましく、三フッ化ホウ素エーテル錯塩が特に好ましい。
本発明のデンドリック高分子の製造方法における反応条件は、反応に用いる同一分子内に２つのオキセタニル基を有し前記式（１）で表される化合物、及び、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し前記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルをの種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。
（基質量）
前記開環共重合反応での基質量は、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテル１当量に対し、前記式（１）で表される化合物は、０．０１〜０．７当量が好ましく、０．１〜０．５当量がより好ましく、０．３当量が特に好ましい。
前記開環共重合反応での基質量は、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテル１当量に対し、前記式（１）で表される化合物は、０．０１〜０．７当量が好ましく、０．１〜０．５当量がより好ましく、０．３当量が特に好ましい。
（触媒濃度）
前記酸触媒の使用量は、前記ハイパーブランチポリエーテル、又は、前記保護ハイパーブランチポリエーテルに対して、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
前記酸触媒の使用量は、前記ハイパーブランチポリエーテル、又は、前記保護ハイパーブランチポリエーテルに対して、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
（反応温度、及び、反応時間）
前記開環共重合反応における反応温度は、−４０〜２５℃の範囲で行うことが好ましく、−２０〜０℃がより好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜９６時間の反応時間が好ましく、２４〜４８時間がより好ましい。
前記開環共重合反応における反応温度は、−４０〜２５℃の範囲で行うことが好ましく、−２０〜０℃がより好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜９６時間の反応時間が好ましく、２４〜４８時間がより好ましい。
（反応溶媒）
前記開環共重合反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記開環共重合反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（脱保護）
本発明のデンドリック高分子の製造に、保護ハイパーブランチポリエーテルを用いた場合は、デンドリック高分子を得た後、保護基の脱保護を行ってもよい。
脱保護の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば前述した「Protective groups in organic synthesis 3rd ed.」（Wiley発行、１９９９年刊）に記載された脱保護の方法を用いることができる。具体例としては、保護基としてアセチル基を用いた場合、メタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒に該デンドリック高分子を溶解させ、水酸化カリウムを添加することにより、好適にアセチル基の脱保護が可能である。
本発明のデンドリック高分子の製造に、保護ハイパーブランチポリエーテルを用いた場合は、デンドリック高分子を得た後、保護基の脱保護を行ってもよい。
脱保護の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば前述した「Protective groups in organic synthesis 3rd ed.」（Wiley発行、１９９９年刊）に記載された脱保護の方法を用いることができる。具体例としては、保護基としてアセチル基を用いた場合、メタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒に該デンドリック高分子を溶解させ、水酸化カリウムを添加することにより、好適にアセチル基の脱保護が可能である。
本発明のデンドリック高分子は、末端に多くのヒドロキシル基や保護されたヒドロキシル基等の極性基を有するため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが挙げられる。
本発明のデンドリック高分子は、前記同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物、及び、前記ハイパーブランチポリエーテル又は前記保護ハイパーブランチポリエーテルを開環共重合して得られるものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明のデンドリック高分子の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及びミクロシリカなどが挙げられる。
この場合、本発明のデンドリック高分子の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及びオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及びミクロシリカなどが挙げられる。
（放射線硬化性デンドリック高分子）
本発明の放射線硬化性デンドリック高分子は、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した化合物である。
また、本発明の放射線硬化性デンドリック高分子の製造方法は、前記デンドリック高分子を得る工程、及び、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程を含むことを特徴とする。
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基とは、オキセタニル基の開環により生じたヒドロキシル基、並びに、同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物及びハイパーブランチポリエーテル由来のヒドロキシル基である。
重合性基は、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基のうち少なくとも一部に導入されていればよく、１０〜９０％に導入されるのが好ましい。重合性基の導入率は、必要に応じコントロールすることが可能である。
本発明の放射線硬化性デンドリック高分子は、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した化合物である。
また、本発明の放射線硬化性デンドリック高分子の製造方法は、前記デンドリック高分子を得る工程、及び、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程を含むことを特徴とする。
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基とは、オキセタニル基の開環により生じたヒドロキシル基、並びに、同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物及びハイパーブランチポリエーテル由来のヒドロキシル基である。
重合性基は、前記デンドリック高分子のヒドロキシル基のうち少なくとも一部に導入されていればよく、１０〜９０％に導入されるのが好ましい。重合性基の導入率は、必要に応じコントロールすることが可能である。
本発明の放射線硬化性デンドリック高分子とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有するデンドリック高分子をいう。本発明に用いることのできる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
本発明に用いることのできる重合性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン性重合性基が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性の二重結合を含む基が好ましく、例えば、アリロキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む基がより好ましく、メタクリロイル基を含む基が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
また、メタクリロイル基を含む基とは、その基の一部にメタクリロイル基を有していればよく、メタクリロイル基以外の部分は本発明の趣旨に反しない限り、特に限定されない。
カチオン重合性基としては、ヘテロ環状基含有硬化性基を含む基が好ましい。ヘテロ環状基含有硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基などの環状エーテル類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にエポキシ基及びオキセタニル基、ビニルエーテル類が好ましい。
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基に重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性の二重結合を含む基が好ましく、例えば、アリロキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む基がより好ましく、メタクリロイル基を含む基が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
また、メタクリロイル基を含む基とは、その基の一部にメタクリロイル基を有していればよく、メタクリロイル基以外の部分は本発明の趣旨に反しない限り、特に限定されない。
カチオン重合性基としては、ヘテロ環状基含有硬化性基を含む基が好ましい。ヘテロ環状基含有硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基などの環状エーテル類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にエポキシ基及びオキセタニル基、ビニルエーテル類が好ましい。
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基に重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
（硬化物、及び、その製造方法）
本発明の硬化物は、前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物である。
また、本発明の硬化物の製造方法は、前記放射線硬化性デンドリック高分子を得る工程、及び、前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で用いる放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物には、重合開始剤や前述した公知の各種添加剤を含んでいてもよく、また、他の樹脂と配合して用いても良い。
本発明の硬化物は、前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物である。
また、本発明の硬化物の製造方法は、前記放射線硬化性デンドリック高分子を得る工程、及び、前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で用いる放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物には、重合開始剤や前述した公知の各種添加剤を含んでいてもよく、また、他の樹脂と配合して用いても良い。
本発明に用いることのできる重合開始剤とは、放射線により活性なラジカル種またはカチオン種を発生し、重合反応を開始、促進する化合物を示す。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましく、例えば、紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。
放射線の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合、及び、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤としては、公知のものであればよく、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、２−エチルアントラキノン及びチオキサントン誘導体等が挙げられる。
放射線の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合、及び、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤としては、公知のものであればよく、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、２−エチルアントラキノン及びチオキサントン誘導体等が挙げられる。
放射線によって活性なカチオン種を発生させる重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が挙げられ、また、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も用いることができる。
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
（合成例１）
＜３−エチル−（３−ヒドロキシメチル）オキセタン（ＥＨＭＯ）のアニオン重合によるｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）の合成＞
＜３−エチル−（３−ヒドロキシメチル）オキセタン（ＥＨＭＯ）のアニオン重合によるｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）の合成＞
ナスフラスコに、ＥＨＭＯを11.6 g (100 mmol)、カリウム−ｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）を1.12 g (10 mol%)、１８−クラウン−６（１８−Ｃ−６）を2.64 ｇ (10 mol%)を秤とり、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 20 mLを加え、１８０℃、３時間、窒素雰囲気下で反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、１Ｎ塩酸水溶液で酸析を行った。沈殿物をろ過により回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。得られた溶液を濃縮し、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈生成を２回行い、減圧乾燥させることにより白色粉末固体（収量：９．４５ｇ、収率：８１％）を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。
ＩＲ (neat, cm-1) 3323 (νOH ), 1106, 1049 (νC-O-C ether), 993 (νC-O-C oxetane ring).
ＩＲ (neat, cm-1) 3323 (νOH ), 1106, 1049 (νC-O-C ether), 993 (νC-O-C oxetane ring).
（合成例２）
＜ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）のアセチル化によるｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃの合成＞
＜ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）のアセチル化によるｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃの合成＞
ナスフラスコに、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）を8.12 g (70 mmol)、ピリジン（Pyridine） 27.6 g (350 mmol)秤とり、撹拌後、無水酢酸（Acetic Anhydride）を 9.31 g (105 mmol)加え、室温、２４時間反応を行った。反応終了後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液で３回、水で３回水洗を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別した後、濃縮した。得られた液体を大量のｎ−ヘキサンに注ぎ、未反応のｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）を沈殿させ、ろ別により取り除いた。得られた溶液を濃縮し、さらに５０℃で減圧乾燥させ、褐色粘性液体（収量：８．３５ｇ、収率：７５％、Ｍｎ＝９９４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）を得た。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ） （テトラヒドロフラン）を用いて行った。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにて行った。
ＩＲ (neat, cm-1) 1743 (νC=O), 1238 (νC-O-C ester), 1110, 1037 (νC-O-C ether), 983 (νC-O-C oxetane ring).
ＩＲ (neat, cm-1) 1743 (νC=O), 1238 (νC-O-C ester), 1110, 1037 (νC-O-C ether), 983 (νC-O-C oxetane ring).
（実施例１）
＜ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃと１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（ＢＥＯＭＢ）とのカチオン開環共重合によるデンドリック高分子Ｐ−１の合成＞
＜ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃと１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（ＢＥＯＭＢ）とのカチオン開環共重合によるデンドリック高分子Ｐ−１の合成＞
摺り付き試験管にｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃを0.405 g (Ｍｎ＝１，０１２、0.4 mmol)、ＢＥＯＭＢを0.0367 g (0.12 mmol)秤とり、塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。その後塩化メチレンで希釈したＢＦ3・ＯＥｔ2 5.7 mg (10 mol%)を加え、窒素雰囲気下、０℃、２４時間反応させた。少量のトリエチルアミンで反応を停止させ、クロロホルムで希釈して１Ｎ塩酸で１回、水で３回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、濃縮した。次に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行った。デカンテーション後、減圧乾燥し、褐色粘性液体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−１）（収率：６２％、Ｍｎ＝１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８）を得た。また、得られたＰ−１中の共重合モノマーｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ＡｃとＢＥＯＭＢとの比は、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ：ＢＥＯＭＢ＝１：０．４であった。Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎはＳＥＣ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行った。
ＩＲ (neat, cm-1) 1743 (νC=O ester), 1508 (νC=C aromatic), 1238 (νC-O-C ester)、1108, 1037 (νC-O-C ether).
ＩＲ (neat, cm-1) 1743 (νC=O ester), 1508 (νC=C aromatic), 1238 (νC-O-C ester)、1108, 1037 (νC-O-C ether).
（実施例２）
ＢＥＯＭＢを0.0617 g (0.20 mmol)用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、褐色粘性液体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−２）（収率：５９％、Ｍｎ＝２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７６）を得た。また、得られたＰ−２中の共重合モノマーｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ＡｃとＢＥＯＭＢとの比は、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ：ＢＥＯＭＢ＝１：０．６であった。
ＢＥＯＭＢを0.0617 g (0.20 mmol)用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、褐色粘性液体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−２）（収率：５９％、Ｍｎ＝２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７６）を得た。また、得られたＰ−２中の共重合モノマーｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ＡｃとＢＥＯＭＢとの比は、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ：ＢＥＯＭＢ＝１：０．６であった。
（実施例３）
ＢＥＯＭＢを0.0122 g (0.04 mmol)用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、褐色粘性液体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−３）（収率：５９％、Ｍｎ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６）を得た。また、得られたＰ−３中の共重合モノマーｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ＡｃとＢＥＯＭＢとの比は、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ：ＢＥＯＭＢ＝１：０．３であった。
ＢＥＯＭＢを0.0122 g (0.04 mmol)用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、褐色粘性液体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−３）（収率：５９％、Ｍｎ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６）を得た。また、得られたＰ−３中の共重合モノマーｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ＡｃとＢＥＯＭＢとの比は、ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ：ＢＥＯＭＢ＝１：０．３であった。
（実施例４）
＜デンドリック高分子ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−１）の脱保護＞
＜デンドリック高分子ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−１）の脱保護＞
５０ｍＬナスフラスコにｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−Ａｃ−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−１）を0.204 g秤とり、メタノール（ＭｅＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（ＭｅＯＨ／ＴＨＦ＝１：２）に溶解させ、５０℃、２４時間反応させた。その後、反応溶液を１Ｎ塩酸に注ぎ固体を析出させた。得られた固体をろ過し、ＴＨＦに溶解させた。溶液を濃縮し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて再沈精製を２回行った。固体をろ別後、乾燥させることにより白色粉末固体ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−４）（収量：０．１５３ｇ、収率：７５％）を得た。
ＩＲ (neat, cm-1) 3322 (νOH), 1105, 1045 (νC-O-C ether).
ＩＲ (neat, cm-1) 3322 (νOH), 1105, 1045 (νC-O-C ether).
（実施例５）
＜ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−４）へのメタクリロイル基の導入＞
＜ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−４）へのメタクリロイル基の導入＞
デンドリック高分子ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ］（Ｐ−４）とメタクリル酸無水物との付加反応を、ピリジン存在下、室温で２４時間行い、末端にメタクリロイル基を有する放射線硬化性デンドリック高分子［ｐｏｌｙ（ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ）−Ｍｅｔｈ］（Ｐ−５）を合成した。Ｐ−５は、メタクリロイル基の導入率７０％、収率６５％で得られた。
（実施例６）
＜［ｐｏｌｙ（ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ）−Ｍｅｔｈ］（Ｐ−５）の放射線硬化反応＞
放射線硬化性デンドリック高分子［ｐｏｌｙ（ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ）−Ｍｅｔｈ］（Ｐ−５）に、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（Ciba Specialty Chemicals製）、増感剤として２−エチルアントラキノンを加えて、臭化カリウム（ＫＢｒ）板に塗布し、２５０−Ｗ高圧水銀灯（６ｍＷ／ｃｍ2、２５４ｎｍ）を用いて光照射を行った。その結果、ＩＲスペクトルにより、メタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に由来する１６３７ｃｍ-1の吸収の減衰が確認され、硬化反応は容易に進行し、光照射５分後でメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率は４４％に達することが判明し、硬化物が定量的に得られた。
＜［ｐｏｌｙ（ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ）−Ｍｅｔｈ］（Ｐ−５）の放射線硬化反応＞
放射線硬化性デンドリック高分子［ｐｏｌｙ（ｐｏｌｙ（ＥＨＭＯ）−ｃｏ−ＢＥＯＭＢ）−Ｍｅｔｈ］（Ｐ−５）に、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（Ciba Specialty Chemicals製）、増感剤として２−エチルアントラキノンを加えて、臭化カリウム（ＫＢｒ）板に塗布し、２５０−Ｗ高圧水銀灯（６ｍＷ／ｃｍ2、２５４ｎｍ）を用いて光照射を行った。その結果、ＩＲスペクトルにより、メタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に由来する１６３７ｃｍ-1の吸収の減衰が確認され、硬化反応は容易に進行し、光照射５分後でメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率は４４％に達することが判明し、硬化物が定量的に得られた。
Claims (11)
- 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物、並びに、
１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルを
開環共重合して得られることを特徴とする
デンドリック高分子。
- 前記１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が、下記式（３）、（４）又は（５）で表される化合物である請求項１に記載のデンドリック高分子。
- 前記保護基がアセチル基である請求項１又は２に記載のデンドリック高分子。
- 請求項１〜３のいずれか１つに記載のデンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入した放射線硬化性デンドリック高分子。
- 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を含む基である請求項４に記載の放射線硬化性デンドリック高分子。
- 請求項４又は５に記載の放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物を、放射線照射により硬化した硬化物。
- 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物と、
１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、
酸触媒存在下開環共重合する工程
を含むデンドリック高分子の製造方法。
- 前記酸触媒が、ルイス酸である請求項７に記載のデンドリック高分子の製造方法。
- 前記酸触媒が、三フッ化ホウ素エーテル錯塩（ＢＦ3・ＯＥｔ2）である請求項７又は８に記載のデンドリック高分子の製造方法。
- 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物と、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、酸触媒存在下開環共重合を行いデンドリック高分子を得る工程、並びに、
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入する工程
を含むことを特徴とする放射線硬化性デンドリック高分子の製造方法。
- 同一分子内に２つのオキセタニル基を有し下記式（１）で表される化合物と、１つのオキセタニル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有し下記式（２）で表される化合物を自己開環重合し得られるハイパーブランチポリエーテル、又は、前記ハイパーブランチポリエーテル中のヒドロキシル基に保護基を導入した保護ハイパーブランチポリエーテルとを用い、酸触媒存在下開環共重合を行いデンドリック高分子を得る工程、
前記デンドリック高分子のヒドロキシル基の少なくとも一部に重合性基を導入し放射線硬化性デンドリック高分子を得る工程、並びに、
前記放射線硬化性デンドリック高分子を含む組成物に放射線を照射し硬化させる工程
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
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