CN101024694A - 含双键聚硅烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含双键聚硅烷的制备方法。本发明方法采用电化学合成法，用镁块作阴阳极，将甲基三氯硅烷与烯丙基氯在四氢呋喃溶液中进行聚合，合成出带有双键的聚硅烷。本发明方法得到的含双键聚硅烷且本发明方法反应条件温和，易控制，操作简单、安全，所制得的含双键聚硅烷具有很高的质量保留率及较高的陶瓷产率，能够很好地提高先驱体的陶瓷产率，缩短了C/C－SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。有效地解决了早期研究中存在的问题，有利于大规模工业运用。

Description

含双键聚硅烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚硅烷的合成方法，特别是一种含双键的聚硅烷的合成方法。
背景技术
聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型聚合物，这种特殊结构使其电子沿着主链广泛离域，由此赋予它特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、导电性及非线性光学特性等许多独特性质，使其在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷作为陶瓷前驱体，经高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其用途之一，主要是制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳-碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。然而，聚硅烷作为陶瓷先驱体，希望引入有潜在反应活性的基团，以提高陶瓷产率。
由于双键是化学性质十分活泼的官能团，因此，含有双键的聚硅烷，由于在侧链上引入不饱和键，它能够提高先驱体的陶瓷产率，缩短C/C-SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤，它的研制有着重大的理论意义和实际价值。在早期的研究中，对含双键聚硅烷的合成采用如下的技术路线：(1)在超声波的作用下，由乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)与金属钠发生Wurtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯中进行，待碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。(Hwan Kyu Kim，Krzysztof Matyjaszewski.Homopolymerization andcopolymerization of alkenyldichlorosilanes by reductive coupling.Polymer Preprint.1989，30(2))。(2)以铝作阴阳两电极，电化学合成乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)。(M.Elangovan，A.Muthukumaran，M.AnbuKulandainathan.Novel electrochemical synthesis and characterization ofpoly(methyl vinylsilane)and its co-polymers.European Polymer Journal.2005，41，2450-2460)。
在上述合成路线中，存在着不少的问题：技术路线(1)中采用Wurtz还原偶合法，反应条件比较剧烈，易发生爆聚等现象。由于碱金属的存在，使得反应具有一定的危险性，不利于聚硅烷的大规模生产，同时由于双键难以承受这一剧烈的反应条件，因此合成出的聚硅烷其双键保留率相当低。技术路线(2)的结果表明，直接将乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)进行电化学反应，单体上的乙烯基团在电化学反应过程中发生了反应，所得到的聚硅烷其侧基为饱和结构，无法形成含双键聚硅烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、安全，双键保留率较高的含双键聚硅烷的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用电化学合成法以烯丙基氯及三氯硅烷为单体合成出侧链上带双键的聚硅烷，其合成路线为：
其中R为C1-C3的直链或支链烷基、或苯基；X表示卤素原子(Cl，F，Br，I)，作为卤素原子Cl是较理想的。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种含双键聚硅烷的合成方法，其特征在于该方法是以四氢呋喃为溶剂，以三卤硅烷和烯丙基氯为单体，通过电化学反应来合成含双键聚硅烷；三卤硅烷的结构通式为：
Figure A20071003877900042
其中R为C1-C3的直链或支链烷基或苯基；X表示卤素原子(Cl，F，Br，I)，作为卤素原子Cl是较理想的。具体步骤如下：
a.以四氢呋喃为溶剂，将摩尔比为10∶1～3∶2的三卤硅烷和烯丙基氯放入电化学反应器中，同时加入，并高氯酸锂支持电解质，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
b.经过抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，通电电量控制在1300mA*h-1400mA*h；
c.反应结束后，加入甲苯以稀释和溶解大分子聚硅烷，再通入氨气，中和残余的Si-Cl键，此时观察反应瓶中温度计的变化，随着氨气的通入温度随之升高，待温度计示数平稳，温度不再升高时则表明反应体系中残余的Si-Cl键已中和完全；然后经过压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态的含双键聚硅烷。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著有点：本发明方法得到的含双键聚硅烷且本发明方法反应条件温和，易控制，操作简单、安全，为合成带不饱和官能团的聚硅烷提供了一种新的途径。且所制得的含双键聚硅烷具有很高的质量保留率及较高的陶瓷产率，能够很好地提高先驱体的陶瓷产率，缩短了C/C-SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。有效地解决了早期研究中存在的问题，有利于大规模工业运用。
附图说明
图1为含双键聚硅烷的红外光谱图。
图2为含双键聚硅烷的1HNMR谱图。
图3为含双键聚硅烷交联前后的红外光谱图。
具体实施方式
实施例一：在装有通气管，搅拌器和温度计的电化学反应瓶中，分别加入不同摩尔比的甲基三氯硅烷和烯丙基氯。然后加入130ml左右的四氢呋喃(加入少量的钠脱水经蒸馏，取66℃馏分)与浓度为0.1mol/L的高氯酸锂(LiClO4)作为支撑电解质。用镁块作阴阳极。经过三次抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，当反应电量达到1340mA*h时停止通电，加入200ml甲苯，通入一气囊氨气，中和残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态含双键聚硅烷。所用的甲基三氯硅烷和烯丙基氯的摩尔比以及所得的含双键聚硅烷的重均分子量、产率和双键保留率见表1。
表1不同单体配比对产物分子量，产率，双键保留率的影响
                  不同单体配比(MeSiCl3/H2C＝CHCH2Cl)
    10/1     5/1     3/1     2/1     3/2
    产率     49％     51％     84％     71％     79％
    双键保留率     7.4％     9.1％     12.6％     11.3％     8.2％
    Mw     1625     1974     3749     2293     834
    Mw/Mn     3.19     3.84     8.26     4.52     1.64
实施例二：按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩尔比3/1的加入比例制备含双键聚硅烷的红外光谱图，如图1所示。其中2960，2920cm-1峰对应为聚硅烷CH3-上饱和C-H的伸缩振动；1450，1410cm-1为Si-CH3中C-H的变形振动；1260cm-1为Si-CH3中CH3的变形振动；1080cm-1为硅氧键特征吸收峰，这是由于实验过程中不能完全隔离氧气所致；790，690cm-1为Si-CH3的伸缩振动；460cm-1为硅硅键特征吸收峰。这表明含双键聚硅烷具有Si-CH3，饱和C-H，Si-Si等结构基团。与此同时，含双键聚硅烷还具有一些特殊的双键吸收峰：1640cm-1为C＝C的伸缩振动；3080cm-1为＝C-H的伸缩振动；以上两个吸收峰为烯丙基结构的两个重要特征，从而证明出合成出的聚硅烷带有烯丙基结构。
实施例三：按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩尔比3/1的加入比例制备含双键聚硅烷的1HNMR谱图，如图2所示。其中化学位移δ在0.09，0.25，0.5-0.6及0.85的谱峰归属于聚硅烷Si-CH3结构单元，因为在含双键聚硅烷中Si-CH3基团周围的结构十分复杂，所以在其1HNMR谱图中Si-CH3峰形宽化而复杂。化学位移δ在5.8，5.1-5.2，3.8-3.9的谱峰分别归属于烯丙基上一，二，三位碳上的H。从而进一步证明出合成出的聚硅烷带有烯丙基结构。
实施例四：按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩尔比3/1的加入比例制备含双键聚硅烷，将其进行交联固化与裂解实验。得到其质量保留率和陶瓷产率分别为97.5％和47.3％，对比不含双键聚硅烷的质量保留率66.1％，陶瓷产率40％，都有了很明显的提高。含双键聚硅烷交联前后的红外光谱图，如图3所示。从图中可以看出交联后的含双键聚硅烷其烯丙基结构的两个重要吸收峰：1640cm-1C＝C的伸缩振动；3080cm-1＝C-H的伸缩振动；均出现了明显的减弱甚至消失，这说明了双键的引入在聚硅烷交联过程中很好地起到了交联剂的作用。
实施例五：分别以乙基三氯硅烷和烯丙基氯，丙基三氯硅烷和烯丙基氯为反应单体，与实施例一相同条件进行反应。其结果同样可以得到含双键的烷基聚硅烷。
实施例六：以苯基三氯硅烷和烯丙基氯为反应单体，与实施例一相同条件进行反应。其结果同样可以得到含双键的苯基聚硅烷。
以上试验表明，采用电化学合成法可以得到了含双键的烷基聚硅烷和含双键的苯基聚硅烷，这些含双键聚硅烷有高的质量保留率和陶瓷产率，是性能优异的陶瓷先驱体，本研究为合成带不饱和官能团的聚硅烷提供了一种新的途径。

Claims (2)

1.一种含双键聚硅烷的合成方法，其特征在于该方法是以四氢呋喃为溶剂，以三卤硅烷和烯丙基氯为单体，通过电化学反应来合成含双键聚硅烷；三卤硅烷的结构通式为：
Figure A2007100387790002C1
其中R为C1-C3的直链或支链烷基、或苯基；X表示卤素原子，具体步骤如下：
a.以四氢呋喃为溶剂，将摩尔比为10∶1～3∶2的三卤硅烷和烯丙基氯放入电化学反应器中，同时加入高氯酸锂支持电解质，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L；
b.经过抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，通电电量控制在1300mA*h-1400mA*h；
c.反应结束后，加入甲苯以稀释和溶解大分子聚硅烷，再通入氨气，中和残余的Si-Cl键，此时观察反应瓶中温度计的变化，随着氨气的通入温度随之升高，待温度计示数平稳，温度不再升高时则表明反应体系中残余的Si-Cl键已中和完全；然后经过压滤和减压蒸馏，得到淡黄色的液态的含双键聚硅烷。
2.根据权利要求1所述的含双键聚硅烷的制备方法，其特征在于所述的含双键聚硅烷其双键保留率为10％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724155B (zh) * 2009-06-26 2011-07-20 上海大学 含锆聚硅烷的合成方法
CN106245056A (zh) * 2016-09-22 2016-12-21 中国人民解放军国防科学技术大学 一种含双键的液态聚硅烷的电化学合成方法
CN109400886A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 湖北科技学院 一种液态聚碳硅烷的超声辐射制备方法
CN112538166A (zh) * 2020-12-11 2021-03-23 湖南前驱新材料有限公司 一种超声波辅助合成聚甲基硅烷的规模化生产方法
CN114308947A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国科学院微电子研究所 多晶硅生产设备的清洗方法、清洗装置及多晶硅生产设备
CN115028841A (zh) * 2022-03-03 2022-09-09 上海大学 一种液态聚硅烷及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724155B (zh) * 2009-06-26 2011-07-20 上海大学 含锆聚硅烷的合成方法
CN106245056A (zh) * 2016-09-22 2016-12-21 中国人民解放军国防科学技术大学 一种含双键的液态聚硅烷的电化学合成方法
CN109400886A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 湖北科技学院 一种液态聚碳硅烷的超声辐射制备方法
CN114308947A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国科学院微电子研究所 多晶硅生产设备的清洗方法、清洗装置及多晶硅生产设备
CN112538166A (zh) * 2020-12-11 2021-03-23 湖南前驱新材料有限公司 一种超声波辅助合成聚甲基硅烷的规模化生产方法
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