CN102134324A

CN102134324A - 含过渡金属元素聚硅烷及其制备方法

Info

Publication number: CN102134324A
Application number: CN 201110046758
Authority: CN
Inventors: 高孟姣; 陈来; 花永盛; 张家宝; 任慕苏; 孙晋良
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-07-27

Abstract

本发明涉及一种含过渡金属元素聚硅烷及其制备方法。本发明采用电化学合成法，用镁块作阴阳极，将甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯、过渡金属氯化物和在四氢呋喃溶液和高氯酸锂支撑电解质中进行聚合，合成出含双键和含金属元素的聚硅烷，该聚硅烷的结构式为：结果表明本发明方法反应条件温和，操作简单、安全，将双键和抗氧化金属元素钛或锆或铪等引入到聚硅烷中，是性能优异的陶瓷先驱体。

Description

含过渡金属元素聚硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅烷及其制备方法，特别是一种含过渡金属元素聚硅烷的合成方法。

技术背景

聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的聚合物，其Si-Si链σ键电子的非定域化使得σ电子可以沿着主链广泛离域，其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷还是制备SiC、Si₃N₄等陶瓷的前驱体，高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳－碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。

为了改善SiC陶瓷材料的高温性能，可在制备SiC陶瓷纤维先驱体过程中引入难熔金属M(如Ti 、Hf、Mo 、Cr、Zr等)异质元素，通过异质元素与先驱体中的Si形成硅化物，或与C形成碳化物，以提高SiC陶瓷的高温性能。

含难熔金属聚硅烷作为陶瓷先驱体，裂解后得到复合陶瓷SiC-MC，可提高产物的抗氧化、抗烧蚀性能。在聚硅烷中引入双键，由于双键是十分活泼的不饱和键，它能够提高先驱体的陶瓷产率，缩短C/C-SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。

Hwan Kyu Kim在超声波的作用下，用乙烯基二氯硅烷（甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷）与金属钠发生Wurtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯中进行，待碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。该反应条件比较剧烈，易发生爆聚等现象。且由于碱金属的存在，使反应具有一定的危险性，不利于聚硅烷的大规模生产，同时由于双键难以承受这一剧烈的反应条件，因此合成出的聚硅烷其双键保留率相当低。

为了降低Wurtz反应的危险性，缓和反应条件，电化学还原法作为一种更加安全的合成方法被越来越多地应用到聚硅烷的合成上来。这种合成方法是通过电解池中阴极还原氯硅烷来制取高聚物，反应在室温下进行，条件温和，使硅链能有序地延伸，从而能制得结构有序且分子量分布较窄的聚硅烷。M.Elangovan以铝作阴阳两电极，电化学合成甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷。实验结果表明直接将乙烯基二氯硅烷进行电化学反应，单体上的乙烯基团在电化学反应过程中发生了反应，所得到的聚硅烷其侧基为饱和结构，无法形成含双键聚硅烷。

早在1967年就有报道有关于Si－Sb的化合物，该化合物非常稳定。湖南师范大学合成了侧链含Sb的聚硅烷；国防科技大学合成了侧链含锑的聚硅烷，西北工业大学将金属碳化物加入到C/C复合材料中以提高其抗烧蚀率，但金属碳化物是以掺杂的形式加入到其中的。国内有关于将金属引入到聚硅烷中的报道尚未见到。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含过渡金属元素聚硅烷及其合成方法。

为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯和为单体，电化学合成出侧链上含有双键的聚合物，加入过渡金属氯化物（MClx），反应后形成以M为中心，呈类似“夹心”结构的含钛、含锆或含铪的聚硅烷产品，具体合成路线为：

式中，y=3~6；MClx为过渡金属氯化物，如：TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄等。

本发明通过改变甲基三氯硅烷、环戊二烯和金属氯化物单体的投料比，可得到含不同金属以及不同金属含量的聚硅烷。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种含过渡金属元素聚硅烷，其特征在于该聚硅烷的结构式为：

；

其中，y=3~6；所述的M为过渡金属离子。

上述的过度金属离子为：钛离子、锆离子或铪离子。

一种制备上述的含过渡金属元素聚硅烷的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

（a）将甲基三氯硅烷、烯丙基氯与环戊二烯溶于四氢呋喃中配成电解液，其中甲基三氯硅烷和烯丙基氯的摩尔比为10：1～3：2，甲基三氯硅烷和环戊二烯的摩尔比为3：1～7：1，并加入高氯酸锂做支撑电解质，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；

（b）用镁块作阴阳极，在惰性气体下，开动搅拌和超声波，通电进行电化学反应；

（c）当反应电量达到理论电量的4%，按甲基三氯硅烷：过渡金属氯化物MClx=6：1～14：1的摩尔比加入过渡金属氯化物，继续反应，当反应电量达到理论电量的5%，停止反应；按甲苯：甲基三氯硅烷=10：1～15：1的体积比加入甲苯作为溶剂稀释溶液，通入氨气以中和残余的Si-Cl键，经过压滤和减压蒸馏，得到液态含过渡金属元素聚硅烷。

本发明制备得到的含过渡金属元素聚硅烷将活泼基团双键和抗氧化过度金属元素同时引入到聚硅烷体系中。作为陶瓷先驱体，黏度适中，适于常温下进行液相浸渍，可大大提高固化凝胶含量和陶瓷化的陶瓷产率；经陶瓷化后可原位生成过度金属碳化物，可有效解决直接金属碳化物弥散程度低的问题。本发明的制备方法，反应条件温和，易控制，将双键和金属同时引入到聚硅烷中，提供了在先驱体聚硅烷中引入金属异质原子的方法。

附图说明

图1为含钛聚硅烷的红外光谱图。

图2为含钛聚硅烷的紫外光谱图。

图3为含钛聚硅烷的¹H-NMR谱图。

图4为含钛聚硅烷的¹³C-NMR谱图。

图5为含锆聚硅烷裂解产物的XRD。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步具体的说明。本发明采用溴加成法对含过渡金属元素聚硅烷的双键保留率进行测定，双键保留率的定义为n.n₀ ^-1，其中n₀为烯丙基氯单体的摩尔数，n为液体样品所含双键的摩尔数。

实施例1：将17.66ml（0.15mol）甲基三氯硅烷、4.09ml(0.05mol)烯丙基氯和2.52ml环戊二烯(0.03mol)放入电化学反应瓶中，同时加入121ml四氢呋喃溶剂和1.6g高氯酸锂支持电解质。用镁块作阴阳极。经过三次抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通电，开始反应，达到理论电量的4%（536mA·h）时，加入2.85g（0.015mol）四氯化钛继续反应，直到反应电量达到5%（670mA·h）时停止通电，加入200ml甲苯，通入一袋氨气以中和残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到黑色的液态含钛聚硅烷。

其结果得到的含钛聚硅烷黏度为120mPa·s，产率为76%，双键保留率为10.8%，钛含量为4.25%。

实施例2：按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化钛制备的含钛聚硅烷的红外光谱图，如图1所示。其中2960，2920 cm^-1峰对应为聚硅烷CH₃-上饱和C-H的伸缩振动； 1450，1410cm^-1为Si- CH₃中C-H的变形振动；1270cm^-1为Si- CH₃中CH₃的变形振动；1100 cm^-1为硅氧键特征吸收峰，这是由于实验过程中不能完全隔离氧气所致；790，690cm^-1为Si- CH₃的伸缩振动；460 cm^-1为硅硅键特征吸收峰。这表明含双键聚硅烷具有Si- CH₃，饱和C-H，Si- Si等结构基团。与此同时，含钛聚硅烷还具有一些特殊的双键吸收峰：1640 cm^-1处有一个明显的峰，这是C=C的伸缩振动峰；1405 cm^-1处是Si－C₅H₅的变形振动峰，从而证明含钛聚硅烷中带有烯丙基和环戊二烯基结构。

实施例3：按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化钛为单体制备的含钛聚硅烷的紫外光谱图，如图2所示。在300nm处有最大吸收波长，这是硅主链的特征吸收。其中300nm处强峰归因于σ→σ*跃迁，而350nm- 400nm处的弱峰归因于π→π*跃迁。含钛聚硅烷在近紫外区的吸收峰有所加宽，在350nm-400nm处的吸收也有明显的加强，这是因为钛的引入在体系中形成以钛为中心的类似交联支体系，从而使离域体系拓宽，峰形宽化。

实施例4：按按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化钛制备的含钛聚硅烷的¹HNMR谱图，化学位移δ在0－1之间的谱峰归属于Si-CH₃结构单元，Si-CH₃基团周围结构比较复杂，所以谱图3中相应的峰形也比较复杂；化学位移δ在4.9－5.1、5.8和3.2－3.7的峰归属于于烯丙基上一, 二, 三位碳上的H；δ在5.5、6.0、4.3的谱峰是与钛相连的环戊二烯基上的H。

实施例5：按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化钛为单体制备的含钛聚硅烷的¹³C-NMR谱图如图4所示。化学位移δ在0～2和5.9为Si-CH₃的共振峰；化学位移δ在70.77、115.82、131.90的谱峰归属于与钛相连的环戊二烯上的C；化学位移δ在21.60、24.64、26.65的峰归属于烯丙基中的C；δ125.44、128.36、129.17、138.01为溶剂甲苯上碳原子的共振峰。

实施例6：以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯、四氯化锆为单体，与实施例1相同条件进行反应。结果得到含锆聚硅烷。

实施例7：以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯、四氯化铪为单体，与实施例1相同条件进行反应。其结果同样可以得到含铪聚硅烷。

实施例8：表1是含钛聚硅烷PS1和普通聚甲基硅烷在300℃保温下交联固化的质量保留率，可以看出含钛聚硅烷的自交联固化和加交联剂二乙烯基苯DVB交联固化的质量保留率都远远高于普通聚甲基硅烷PS2，而且含钛聚硅烷PS1自交联的质量保留率与加入交联剂DVB后的质量保留率的数值很接近，都达到了一个很高的值。这就说明了含钛聚硅烷中的双键很好地起到了自交联剂的作用，可有效提高聚硅烷的固化率。

表1 含钛聚硅烷和普通聚甲基硅烷的质量保留率

样品	质量保留率
		PS1自交联	90.2%
PS1+DVB（1:0.5）	96.7%
		PS2自交联	66.1%
PS2+DVB（1:0.5）	76.7%

实施例9：将含锆聚硅烷固化物经高温烧结裂解，其 XRD如图5所示。所得裂解产物主要为β-SiC和ZrC，此外还有一些富余硅和SiO₂。可见含锆聚硅烷经高温裂解后可原位生成抗氧化硅化物和金属碳化物，可大大提高碳化硅陶瓷的高温性能。

以上试验表明，采用电化学合成法得到了含过渡金属元素聚硅烷，如金属元素钛、锆和铪的引入，提高了聚硅烷的性能，扩展了聚硅烷的用途。本研究为合成带不饱和官能团和金属异质元素的聚硅烷提供了一种新的途径。

Claims

1.一种含过渡金属元素聚硅烷，其特征在于该聚硅烷的结构式为：

Figure 2011100467585100001DEST_PATH_IMAGE001

；

其中，y=3~6；所述的M为过渡金属离子。

2.根据权利要求1所述的含过渡金属元素聚硅烷，其特征在于所述的过度金属离子为：钛离子、锆离子或铪离子。

3.一种制备根据权利要求1含过渡金属元素聚硅烷的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

当反应电量达到理论电量的4%时，按甲基三氯硅烷：过渡金属氯化物MClx=6：1～14：1的摩尔比加入过渡金属氯化物，继续反应，当反应电量达到理论电量的5%，停止反应；按甲苯：甲基三氯硅烷=10：1～15：1的体积比加入甲苯作为溶剂稀释溶液，通入氨气以中和残余的Si-Cl键，经过压滤和减压蒸馏，得到液态含过渡金属元素聚硅烷。