CN112647085A - 一种电催化合成高纯乙硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，过程包括：以甲硅烷为原料，经电催化，得到甲硅烷、氢气、乙硅烷、高硅烷的混合物；所得混合气体进入缓冲罐中混匀，然后在压缩装置中进行压缩，并进行气液分离，分离出氢气、甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体，氢气排出，甲硅烷冷凝回流液循环回到缓冲罐中；根据各组分沸点和临界压强的不同，对所得甲硅烷液体、高硅烷液体和乙硅烷液体进行分离提纯，得到乙硅烷气体。该方法直接对甲硅烷进行电催化合成乙硅烷，副产物少，效率高，乙硅烷的纯度高达99.998％。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，更具体地说是涉及一种电催化合成高纯乙硅烷的系统。
背景技术
乙硅烷是一种无机化合物，其化学式为Si2H6，乙硅烷作为集成电路中先进的前驱体材料，主要应用于半导体集成电路存储器和逻辑芯片制造的关键工艺，如外延、光刻、化学气相沉积(CVD)以及原子层沉积(ALD)中。在薄膜沉积工艺中，乙硅烷(Si2H6，DS)相较于其他硅源气体(如硅烷和二氯硅烷等)能获得更低的沉积温度、更快的成膜速率、更高的膜均匀度，是目前集成电路芯片制造企业正在使用的更为理想的硅源气体，具有广阔的市场前景。
目前乙硅烷的合成方法主要有硅化镁氯化铵法、卤代乙硅烷还原法和硅烷直接合成法；其中，硅化镁氯化铵法通过在反应装置中直接控制温度，使得硅化镁和氯化铵直接反应，生成乙硅烷，但是这种反应存在着反应选择性偏低，乙硅烷产率不高的问题；卤代乙硅烷还原法利用氢化铝锂(LiAlH4)或者氢化铝钠(NaAlH4)等还原剂还原六氯乙硅烷(Si2Cl6)来制备乙硅烷。此方法乙硅烷选择性以及产率都很高，但是六氯乙硅烷价格昂贵，并且产品分离困难，溶剂容易产生大量污染，且对反应装置的要求较高；硅烷直接合成法以硅烷为原料光解、热分解等方法使其转化为乙硅烷，但是该反应需要在低硅烷压力条件下进行，反应过程较困难。
因此，如何提供一种可以高效合成高纯乙硅烷的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高效合成高纯乙硅烷的方法，直接对甲硅烷进行电催化合成乙硅烷，副产物少，效率高，乙硅烷的纯度高达99.998％。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，过程包括：
1)电催化：以甲硅烷为原料，经电催化，得到甲硅烷、氢气、乙硅烷、高硅烷的混合气体；
2)气液分离：步骤1)所得混合气体进入缓冲罐中混匀，然后在压缩装置中进行压缩，并进行气液分离，分离出氢气、甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体，氢气排出，甲硅烷冷凝回流液循环回到缓冲罐中；
3)分离提纯：根据各组分沸点和临界压强的不同，对步骤2)所得甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体进行分离提纯，得到乙硅烷气体。
以上技术方案达到的技术效果是：甲硅烷经电催化形成电离态的甲硅烷自由基和氢自由基，然后2个游离态的甲硅烷自由基合成乙硅烷分子，游离态的氢自由基结合形成氢气；所以，该方法以甲硅烷为原料，一步合成乙硅烷，节省了反应时间和反应过程，提高了乙硅烷的合成效率，而且，原料来源广泛，成本低，反应条件易控制；由于对混合物质进行分离提纯，提高了乙硅烷的纯度，纯度高达99.998％。
作为本发明优选的技术方案，所述电催化在电催化反应器中进行，且电压为100～380V、压力为0.3～1.2Mpa、反应时间为10～60s。
以上技术方案达到的技术效果是：电催化反应需要特定的压强、电压和反应时间，在电压为100～380V、压力为0.3～1.2Mpa、反应时间为10～60s的情况下，甲硅烷可以电催化合成乙硅烷。
作为本发明优选的技术方案，步骤2)中，在所述压缩装置中，混合气体压缩至0.5～2Mpa。
作为本发明优选的技术方案，步骤2)中，所述气液分离为以气液分离器和冷凝器一进行分离回流，其中，所述气液分离器的工作压力为0.1～2.0Mpa，温度为-100～-80℃；所述冷凝器一入口温度为-120～-80℃，出口温度为-100～-60℃。
以上技术方案达到的技术效果是：由于氢气的临界压强为1664.8kpa，沸点为-252.77℃，乙硅烷的临界压强为5150kpa，沸点为-14.3℃，甲硅烷的临界压强为4864kpa，沸点为-111.9℃，气液分离器的工作压力控制在0.1-2.0Mpa，工作温度控制在-100～-80℃，冷凝器一入口温度控制在-120--80℃，出口温度控制在-100～-60℃；此时氢气在气液分离器中为气体，乙硅烷和高硅烷为液体，通过气液分离器经冷凝回流，通过冷凝器一后，甲硅烷气体冷凝为液体，冷凝液中溶解部分氢气，氢气排出，甲硅烷冷凝回流液通过冷凝器一进入到缓冲罐中进行循环分离氢气以及回收甲硅烷，乙硅烷、高硅烷、甲硅烷液体通过气液分离器底端进入到精馏塔一中进行下一步分离提纯。
作为本发明优选的技术方案，步骤3)中，所述分离提纯为以精馏塔分离重组分和轻组分，进而分离得到乙硅烷。
以上技术方案达到的技术效果是：精馏塔中可以控制塔顶、塔底和塔中部的温度，进而利用各组分沸点和临界压强的不同，使得各组分分离。
作为本发明优选的技术方案，以精馏塔分离重组分和轻组分的具体过程如下：
31)将步骤2)所得甲硅烷液体、高乙硅烷液体和乙硅烷液体通入精馏塔一中，塔中部离出乙硅烷液体，进入精馏塔二中，塔底端分离出高硅烷液体，进入高硅烷储罐中；塔顶端分离出甲硅烷气体，并通过塔顶的冷凝器冷凝回流到所述电催化反应器中；
32)乙硅烷和部分甲硅烷进入到精馏塔二中继续精馏，塔顶馏出甲硅烷等轻组分，进入到电催化反应器中继续反应，乙硅烷等重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；
33)重组分进入到精馏塔三中进行提纯精馏，塔底出重组分，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器二循环进入到催化反应器。
作为本发明优选的技术方案，步骤31)中，精馏塔一中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为-100～-30℃，压力为0.1-1.0Mpa；塔顶冷凝器二入口温度为-120～-50℃，出口温度为-80～-10℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤32)中，精馏塔二中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力为0.1-1.0Mpa，塔顶冷凝器二入口温度为0-100℃，出口温度为0-100℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤33)中，精馏塔三中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力为0.1-1.0Mpa；塔顶冷凝器二入口温度为-50-50℃，出口温度为-50-50℃。
以上技术方案达到的技术效果是：在精馏塔一中，压力控制在0.1-1.0Mpa通过精馏，甲硅烷液体、乙硅烷液体在塔底变为气体，高硅烷于塔底进入到高硅烷储罐，甲硅烷塔顶变为液体，循环进入到电催化反应器中继续反应排出不凝气，乙硅烷由塔中部出料，进入到精馏塔二中进行再次脱除轻组分；精馏塔二塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，此时，乙硅烷为液体，甲硅烷为气体，乙硅烷重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；精馏塔二塔顶冷凝器二入口温度控制在0-100℃，出口温度控制在0-100℃，便于对乙硅烷进行回收；精馏塔三控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔底出重组分，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器二循环进入电催化反应器；精馏塔一、精馏塔二和精馏塔三相互串联，通过控制温度和压强，逐级对各组分进行分离，达到了提纯乙硅烷的目的。
即，在精馏塔一中，主要是冷凝甲硅烷，排出其他不凝气体，甲硅烷回收利用。在压强0.1-1MPa下，塔顶温度在-100～-30℃下，甲硅烷可以冷凝为液体，其他不凝气排出；精馏塔二以脱轻为主，冷凝温度主要保证乙硅烷能够液化，甲硅烷为气态排出，部分进入到之前反应系统中，精馏塔三也是提纯乙硅烷，保证乙硅烷能在这个压力与冷凝器温度下能冷凝回流，其他轻组分以气态排出。
总上所述，本发明提供了一种高纯乙硅烷的生产方法，该直接以甲硅烷为原料，一步电解催化得到，反应过程简单，效率高；而且，本发明制备过程中利用精馏塔一、精馏塔二和精馏塔三进行精馏，通过控制精馏塔中塔顶和塔底的温度、压强，利用不同气体沸点和临界压强的不同，使得重组分加压液化为液体，轻组分为气体，以达到分离纯化乙硅烷的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的系统结构示意图；
图2附图为本发明提供的电催化反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中温度检测装置的型号为WSS-481，压力检测装置的型号为YTP-100BF-M，液位检测装置的型号为UHZ-517。
实施例1
一种合成高纯乙硅烷的方法，过程包括：
(1)将原料甲硅烷送入电催化反应器中，通过电催化将甲硅烷催化合成乙硅烷以及氢气。电催化反应器电源电压控制在100-380V，气体停留时间控制在10-60S，压力控制在0.3-1.2Mpa，甲硅烷单程反应完后，混合气体乙硅烷、高硅烷、氢气和甲硅烷的混合气体进入到缓冲罐中混合均匀；
(2)缓冲罐的混合气体进入到压缩装置中，压缩装置将混合气体压缩至0.5-2Mpa，达到气液分离器的工作压力要求，混合气体变为气液混合物；
(3)由于氢气的临界压强为1664.8kpa，沸点为-252.77℃，乙硅烷的临界压强为5150kpa，沸点为-14.3℃，甲硅烷的临界压强为4864kpa，沸点为-111.9℃，气液分离器的工作压力控制在0.1-2.0Mpa，工作温度控制在-100--80℃，冷凝器一入口温度控制在-120--80℃，出口温度控制在-100--60℃；此时氢气在气液分离器中为气体，乙硅烷和高硅烷为液体，通过气液分离器经冷凝回流，通过冷凝器后，甲硅烷气体冷凝为液体，冷凝回流液中溶解部分氢气，排出不凝氢气，甲硅烷冷凝回流液通过冷凝器进入到缓冲罐中进行循环分离氢气以及回收甲硅烷，乙硅烷、高硅烷、甲硅烷液体通过气液分离器底端进入到精馏塔一中进行下一步分离提纯；
(4)乙硅烷、甲硅烷、高硅烷液体自气液分离器底端进入到精馏塔一，精馏塔一控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为-100～-30℃，压力控制在0.1-1.0Mpa通过精馏，甲硅烷和乙硅烷在塔底变为气体，高硅烷于塔底进入到高硅烷储罐，甲硅烷气体在塔顶冷凝回流进入到电催化反应器中继续反应，不凝气氢气等排出，乙硅烷由塔中部出料，进入到精馏塔二中进行再次脱除轻组分；塔顶冷凝器二入口温度控制在-120-～-50℃，出口温度控制在-80--10℃，使得甲硅烷在冷凝器二冷凝回流进入电催化反应器中；
(5)乙硅烷液体进入到精馏塔二中继续进行精馏，塔顶甲硅烷进入到电催化反应器中继续反应，因此，精馏塔二主要作用是脱轻，冷凝器主要作用是冷凝回流乙硅烷，精馏塔一未脱干净的轻组分如甲硅烷、氢气、氮气等继续脱除。精馏塔带压，精馏塔一中-100～-30℃是为了冷凝回流甲硅烷，甲硅烷为液态，精馏塔二控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，此时，乙硅烷为液体，甲硅烷为气体，乙硅烷重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；塔顶冷凝器二入口温度控制在0-100℃，出口温度控制在0-100℃，便于对乙硅烷进行回收；
(6)乙硅烷重组分进入到精馏塔三中进行提纯精馏，精馏塔三控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔底出重组分，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器二循环进入电催化反应器，塔顶冷凝器二入口温度控制在-50-50℃，出口温度控制在-50-50℃。
实施例2
上述加工方法用到的合成系统包括：电催化反应器1、缓冲罐2、气体压缩装置3、氢气分离装置4和乙硅烷分离提纯装置5；其中，电催化反应器1的出口与缓冲罐2入口连通；气体压缩装置3的两端分别与缓冲罐2的出口和氢气分离装置4的入口连通；氢气分离装置4的顶端出口与缓冲罐2的入口连通，氢气分离装置4的底端出口与乙硅烷分离提纯装置5入口连通，且乙硅烷分离提纯装置5的顶端出口与电催化反应器1的入口连通。
其中，电催化反应器1包括：温度检测装置11、压力检测装置12、电催化装置13和绝缘保护装置14；其中，电催化装置13包括正极和负极，分别设置在1电催化反应器顶端和底端，温度检测装置11和压力检测装置12均设置在电催化反应器1末端，绝缘保护装置14包裹正极和负极，缓冲罐2中设置有温度检测装置和压力检测装置；温度检测装置和压力检测装置均设置在缓冲罐2罐体的顶端；氢气分离装置4包括：气液分离器41和冷凝器一42；其中，气液分离器41顶端和冷凝器一42底端连通；气液分离器41一侧入口与气体压缩装置3出口连通，气液分离器41底端出口与乙硅烷分离提纯装置5入口连通；冷凝器一42的顶端出口与缓冲罐2的入口连通；
气液分离器41中设置有温度检测装置、压力检测装置和液位检测装置；温度检测装置和压力检测装置均设置在气液分离器41的末端，液位检测装置设置在气液分离器41的内顶端。
乙硅烷分离提纯装置5包括精馏塔、乙硅烷储罐51和高硅烷储罐52；其中，精馏塔的入口与气液分离器41的底端出口连通；精馏塔的顶端出口与电催化反应器1的入口连通，精馏塔的底端出口与高硅烷储罐52连通，精馏塔的一侧出口与乙硅烷储罐51连通。
精馏塔包括：精馏塔一53、精馏塔二54、精馏塔三55和3个冷凝器二56；其中，精馏塔一53的入口与气液分离器41的出口连通；精馏塔一53的侧面出口与精馏塔二54的入口连通；精馏塔一53的底端出口与高硅烷储罐52的入口连通；精馏塔二54的底端出口与精馏塔三55的侧面入口连通；所述精馏塔三55的侧面出口与乙硅烷储罐51连通；精馏塔三55的底端出口与精馏塔一53的入口连通。
3个冷凝器二56分别设置在精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55顶端，并分别与精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55顶端连通；且，3个冷凝器二56的顶端出口均与电催化反应器1的入口连通。
精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55底部固定有夹套，表面包覆有保温层。
冷凝器一42和冷凝器二56均为列管式换热器。
电催化反应器1的材料包括高分子聚合材料、金属、玻璃、陶瓷或碳化硅中的任意一种。
利用本发明的生产系统制备乙硅烷的原理如下：
2SiH3·→Si2H6
2H·→H2
将通过上述系统和操作流程制备得到的乙硅烷气体进行检测，制备得到的乙硅烷的纯度高达99.998％，组分分析证明和检测结果如表1和表2所示；
表1分析证明
| 组分 | Si<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | 生产日期 | 2017.06.01 |
| 批号 | 224168 | 截止日期 | 2019.06.01 |
| 净重 | 2000.00GM | 发行日期 | 2017.07.25 |
表2乙硅烷纯度检测结果
| 参数 | 含量 | 单位 | 检测方法 | 结果 |
| 化学纯度 | ≥99.998 | ％ | 差减法 | ≥99.998 |
| 甲烷含量 | <1 | ppmv | GC | ND |
| 氯硅烷 | <0.2 | ppmv | GC | ND |
| 二氧化碳 | <1 | ppmv | GC | ND |
| 水 | <1 | ppmv | 露点测量 | ND |
| 高硅烷 | <50 | ppmv | GC | ND |
| 氮气 | <2 | ppmv | GC | ND |
| 氧气和氩气 | <1 | ppmv | GC | ND |
| 硅烷 | <1000 | ppmv | GC | ND |
| 硅氧烷 | <5 | ppmv | GC | ND |
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，过程包括：
1)电催化：以甲硅烷为原料，经电催化，得到甲硅烷、氢气、乙硅烷、高硅烷的混合气体；
2)气液分离：步骤1)所得混合气体进入缓冲罐中混匀，然后在压缩装置中进行压缩，并进行气液分离，分离出氢气、甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体，氢气排出，甲硅烷冷凝回流液循环回到缓冲罐中；
3)分离提纯：根据各组分沸点和临界压强的不同，对步骤2)所得甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体进行分离提纯，得到乙硅烷气体。
2.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，所述电催化在电催化反应器中进行，且电压为100～380V、压力为0.3～1.2Mpa、停留时间为10～60s。
3.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤2)中，在所述压缩装置中，混合气体压缩至0.5～2Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤2)中，所述气液分离为以气液分离器和冷凝器进行分离回流，其中，所述气液分离器的工作压力为0.1～2.0Mpa，温度为-100～-80℃；所述冷凝器入口温度为-120～-80℃，出口温度为-100～-60℃。
5.根据权利要求2所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤3)中，所述分离提纯为以精馏塔分离重组分和轻组分，进而分离得到乙硅烷。
6.根据权利要求5所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，以精馏塔分离重组分和轻组分的具体过程如下：
31)将步骤2)所得甲硅烷冷凝回流液、高硅烷液体和乙硅烷液体通入精馏塔一中，塔中部分离出乙硅烷液体，进入精馏塔二中，塔底端分离出高硅烷液体，进入高硅烷储罐中；塔顶端分离出甲硅烷气体，并通过塔顶的冷凝器二冷凝回流到所述电催化反应器中，排出不凝气；
32)乙硅烷和部分甲硅烷进入到精馏塔二中继续精馏，塔顶馏出甲硅烷等轻组分，进入到电催化反应器中继续反应，乙硅烷等重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；
33)重组分进入到精馏塔三中进行提纯精馏，塔底出重组分，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器二循环进入到催化反应器。
7.根据权利要求6所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤31)中，精馏塔一中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为-100～-30℃，压力为0.1-1.0Mpa；塔顶冷凝器二入口温度为-120～-50℃，出口温度为-80～-10℃。
8.根据权利要求6所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤32)中，精馏塔二中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力为0.1-1.0Mpa，塔顶冷凝器二入口温度为0-100℃，出口温度为0-100℃。
9.根据权利要求6所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，其特征在于，步骤33)中，精馏塔三中塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力为0.1-1.0Mpa；塔顶冷凝器二入口温度为-50-50℃，出口温度为-50-50℃。
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