KR102405910B1 - 펜타클로로디실란의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 펜타클로로디실란 - Google Patents

Abstract

[과제] 펜타클로로디실란의 신규 제조 방법을 제공하고, 이 제조 방법의 실시에 의해 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란을 얻는다. [해결수단] 기화시킨 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 고온에서 반응시켜 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스를 얻는 고온 반응 공정과, 고온 반응 공정에서 얻어진 반응 생성 가스를 이 반응 생성 가스의 냉각에 의해 발생하는 응집액을 순환 냉각시켜 얻어지는 냉각액과 접촉시켜 급냉하고, 펜타클로로디실란을 응집액 중에 생성시키는 펜타클로로디실란 생성 공정과, 생성된 펜타클로로디실란을 회수하는 회수 공정을 구비하는 제조 방법으로 한다.

Description

펜타클로로디실란의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 펜타클로로디실란{Pentachlorodisilane production method and pentachlorodisilane produced by same}

본 발명은 일반적으로 펜타클로로디실란의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 트리클로로실란의 제조 공정으로부터 펜타클로로디실란을 얻는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 펜타클로로디실란에도 관한 것이다.

클로로실란류라고 총칭되는 화합물은 반도체 디바이스 중 집적 회로를 형성하는 폴리실리콘막, 질화 규소막 및 산화 규소막 등의 원재료, 태양 전지, 액정이나 실리콘의 제조 원료 등으로서 사용되고 있다. 공업적인 이용이라는 관점에서 종래는 규소 1원자에 수소나 할로겐 원자가 결합된 화합물인 모노실란류가 클로로실란류의 대표적인 화합물로서, 공업적 규모로 생산이나 사용이 되어 왔다. 한편으로 반도체 디바이스 제조 기술의 진전은 이미 극한까지 이르렀다고도 할 수 있지만, 고집적화의 추진은 그치지 않고 더욱 그 고밀도화를 진행시키기 위해서는 집적 회로 형성 중 가열에 의해 일어나는 불순물의 확산을 억제하기 위해 보다 저온에서 회로를 형성할 수 있는 원재료가 필요해져 왔다. 이러한 상황 하에 펜타클로로디실란은 모노실란, 디클로로실란 등의 모노실란류와 비교하여 보다 저온에서의 회로 형성을 가능하게 하는 원재료로서 유사 화합물인 헥사클로로디실란과 함께 주목받고 있고, 이를 이용한 집적 회로의 개발이 활발해지고 있다.

종래 펜타클로로디실란을 제조하는 방법에 대해서는 개시되지 않았지만, 특허문헌 1에는 펜타클로로디실란을 생성물로서 포함하는 반응으로서 고순도 다결정 실리콘을 얻기 위한 시멘스법의 배출 가스, 즉 트리클로로실란과 수소를 실리콘 생성 반응로에 도입하여 반응시킨 후의 배출 가스 중에 펜타클로로디실란이 포함되는 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 2에는 클로로실란과 수소로부터 다결정 실리콘 석출시의 오프 가스 중에 펜타클로로디실란이 존재하는 것이 기재되어 있다. 나아가 특허문헌 3에서도 다결정 실리콘 제조 프로세스에서 발생하는 고비점 클로로실란류 함유물 중에 사염화 이규소, 육염화 이규소 외에 오염화 이규소(즉 펜타클로로디실란), 팔염화 삼규소(즉 옥타클로로트리실란) 등이 포함되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2006-169012호 공보 특허문헌 2: 일본공표특허 2009-528253호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2009-227577호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 트리클로로실란의 제조 공정이 활용될 수 있는 신규 펜타클로로디실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히 기화시킨 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 고온에서 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 프로세스에서 부생되는 클로로실란류의 혼합물로부터 펜타클로로디실란을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 고순도의 펜타클로로디실란을 제공하는 것도 목적으로 한다.

즉, 전술한 바와 같이 펜타클로로디실란은 다결정 실리콘 제조 프로세스에서 부생되는 클로로실란류 중에 포함되어 있는 것은 종래부터 알려져 있었다. 그러나, 이들 클로로실란류로부터 공업적 이용을 목적으로 펜타클로로실란을 회수하고자 하는 발상이나 그 회수 방법은 개시되지 않고, 하물며 기화시킨 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 고온에서 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 프로세스에서 부생되는 클로로실란류의 혼합물 중에서도 얻어지는 것은 나타나지 않았다. 본 발명자들은 면밀히 연구한 결과, 상기와 같은 트리클로로실란의 제조 프로세스에서도 생성되는 클로로실란류의 혼합물로부터 펜타클로로디실란을 얻을 수 있고, 동시에 이러한 클로로실란류의 혼합물 중의 펜타클로로디실란의 농도나 단위시간당 생성되는 질량을 제어하는 것도 가능함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 일 태양에 의하면 기화시킨 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 고온에서 반응시켜 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스를 얻는 고온 반응 공정과, 고온 반응 공정에서 얻어진 반응 생성 가스를 이 반응 생성 가스의 냉각에 의해 발생하는 응집액을 순환 냉각시켜 얻어지는 냉각액과 접촉시켜 급냉하고, 펜타클로로디실란을 응집액 중에 생성시키는 펜타클로로디실란 생성 공정과, 생성된 펜타클로로디실란을 회수하는 회수 공정을 구비하는 펜타클로로디실란의 제조 방법이 제공된다.

여기서, 반응 생성 가스가 급냉되어 발생한 액을 응축액이라고 하고, 이 응축액을 냉각 장치 등에서 더욱 냉각하여 반응 생성 가스의 급냉에 사용되는 액을 냉각액이라고 한다.

또, 상기 고온 반응 공정은 통상 700~1400℃ 범위의 온도에서 실시된다. 또한, 반응 생성 가스의 냉각 온도는 600℃ 이하이어야 하고, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30~60℃의 온도 범위로 냉각된다.

본 발명의 일 실시태양에서는 냉각액 및/또는 응축액에 테트라클로로실란을 추가 첨가하고, 또한 냉각액 및/또는 응축액을 순환계 밖으로 발출하여 발출액으로서 회수한다. 테트라클로로실란의 추가 첨가는 바람직하게는 급냉에 이용하기 전의 냉각액 및/또는 응집액에 공급 속도가 조절 가능하게 된 첨가 설비에 의해 테트라클로로실란을 첨가함으로써 이루어지고, 냉각액 및/또는 응축액을 순환계 밖으로 발출하는 것은 순환계의 어떤 장소에서도 되지만, 발출 속도가 조절 가능하게 된 발출 설비를 마련하여 행하는 것이 바람직하다.

냉각액 및/또는 응축액 중에 추가용 테트라클로로실란의 첨가량은 바람직하게는 원료용 테트라클로로실란의 공급 속도 1000L/h(기화 전)당 10~10000L/h이다. 추가용 테트라클로로실란을 냉각액 및/또는 응축액 중에 첨가하는 방법이나 장소 등은 임의이지만, 급냉에 사용되는 스프레이 노즐보다 앞의 위치에서 첨가하는 것이 간편하여 바람직하다. 냉각액 및/또는 응축액의 발출 속도는 원료용 테트라클로로실란의 공급 속도 1000L/h(기화 전)당 바람직하게는 5~1000L/h이다. 냉각액 및/또는 응축액의 발출 방법이나 장소도 특별히 제한은 없지만, 냉각액을 순환시키는 순환 펌프의 출구 이후의 위치로부터 발출하는 것이 간편하여 바람직하다. 냉각액 및 응축액 중에 추가용 테트라클로로실란의 첨가 속도와 냉각액 및 응축액의 발출 속도를 각각 조정함으로써, 냉각액 중에 포함되는 펜타클로로디실란의 농도나 단위시간당 생성되는 질량을 조정하는 것이 가능해진다.

본 발명의 다른 실시태양에서는 회수 공정에서 발출액을 증류하여 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란을 얻는다. 예를 들어, 일 실시태양에서는 회수 공정에서 발출한 응축액을 회수하고 농축하여 중간 원료로 하고, 추가로 증류 공정에 통과시킴으로써 더욱 고순도의 펜타클로로디실란을 얻을 수 있다. 응축액의 회수 설비나 농축 설비, 증류 설비는 응축액의 발출 배관에 직접 접속되어 있어도 되고, 각각 다른 독립된 설비이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 나아가 복수의 증류 설비를 연속적으로 마련하는 경우의 수나 하나의 설비를 반복적으로 이용하여 증류하는 경우의 증류 회수에도 특별히 제한은 없다. 따라서, 일 실시태양에서는 발출액을 가열 장치가 구비된 단증류관이기도 한 회수 탱크에 모아 이 회수 탱크(단증류관)에서 회수한 발출액을 가열하여 증발 가스를 생성하고, 이 가스를 농축탑에 도입하고 이 가스로부터 트리클로로실란 및 테트라클로로실란을 제거하여 펜타클로로디실란을 포함하는 액에 농축하고, 이 농축탑으로부터 얻어진 펜타클로로디실란을 함유하는 액을 필요에 따라 증류탑에서 더 증류하여 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란을 얻는다.

여기서, 증류탑의 양식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 다단 증류탑이나 충전 증류 등이 적합하게 사용된다. 그 때, 펜타클로로디실란의 순도를 올리기 위해 반복 증류하는 경우에는 연속식, 회분식(배치식) 등 어느 것을 선택해도 상관없다. 펜타클로로디실란의 정제 순도를 높게 설정하기 위해서는 증류탑의 단수 또는 이론단수(이하, 양자를 함께 단수라고 함)는 30단 이상이 바람직하고, 더욱이 50단 이상이 바람직하며, 70단 이상이 보다 바람직하다. 30단에 미치지 못한 경우는 반복 증류 조작을 실시해도 펜타클로로디실란의 정제 순도가 올라가지 않는 경우가 있다. 나아가 증류의 조작 압력을 상압뿐만 아니라 5~300mmHg, 바람직하게는 10~100mmHg의 감압 상태로 설정하는 것도 가능하다.

정제 순도를 높일 목적으로 소정의 비율(환류비라고 함)로 탑 꼭대기 물질이 증류탑으로 되돌아가지만, 환류비는 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 펜타클로로디실란의 회수율을 올릴 목적으로 일단은 필요 없는 탑 꼭대기 액이나 관 잔류액을 원료로서 재이용하는 것도 가능하다.

또한, 충전탑을 이용하여 증류하는 경우에 충전탑 내의 기액 접촉 면적을 넓힐 목적으로 사용되는 충전물의 종류에는 특별히 제한은 없고, 모든 규칙 충전물, 불규칙 충전물을 이용할 수 있다. 불규칙 충전물로서는 라시히 링, 스파이럴 링, 폴 링, 파티션 링, 헬리 팩, 코일 팩, I-링, C-링, 너터 링 등 공지의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 추가적인 태양은 상기 응축액(발출액)을 증류에 의해 순도를 90질량% 이상으로 정제하여 얻어지는 펜타클로로디실란이다. 또, 펜타클로로디실란의 정제 순도는 90질량% 이상인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다. 순도가 90질량%에 미치지 못한 경우는 반도체 제조 공정에서의 성막성이 나빠지는 경우가 있다.

도 1은 본 발명에 관한 펜타클로로디실란의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 회수 공정에 사용되는 설비의 일례를 나타내는 것으로, 2단의 증류탑을 조합한 증류 설비를 나타내는 흐름도이다.

본 발명에 관한 펜타클로로디실란의 제조 방법의 일례를 도 1에 도시된 개략도를 이용하여 설명한다.

도 1의 개략도는 원료용 테트라클로로실란을 기화시키기 위한 증발기(10)와, 기화시킨 원료용 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 예비 가열하기 위한 예열기(20)와, 예비 가열된 원료 가스를 700~1400℃ 범위의 온도에서 반응시켜 반응 생성 가스를 얻기 위한 반응로(30)와, 반응 생성 가스를 600℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30~60℃의 온도 범위로 냉각하여 펜타클로로디실란을 포함하는 응축액을 얻기 위한 급냉탑(40)과, 이 응축액으로부터 펜타클로로디실란을 회수하기 위한 회수 장치(50)를 포함하고 있다. 또, 이 응축액을 순환시키기 위한 펌프(43), 이 응축액을 냉각하여 냉각액으로 하기 위한 냉각 장치(44), 급냉탑에 냉각액을 도입하기 위한 스프레이 노즐(42)을 더 마련할 수 있다. 나아가 본 발명에서는 첨가 속도가 조절 가능한 기구를 갖는 설비를 이용하여 순환하는 냉각액에 49로 나타내는 위치에서 추가용 테트라클로로실란을 첨가할 수 있다. 나아가 본 발명에서는 발출 속도가 조절 가능한 기구를 갖는 설비를 이용하여 순환하는 응축액을 45로 나타내는 위치에서 발출하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는 일반적으로 반응 생성 가스의 냉각 미응축 가스로부터 트리클로로실란 및 테트라클로로실란을 응축시키기 위한 콘덴서(60)와, 콘덴서(60)로부터 취출되는 응축액과 회수 장치(50)로부터 취출되는 저비점물을 일시적으로 저류(貯留)시켜 두기 위한 탱크(70)와, 탱크(70)로부터 도출되는 저류액으로부터 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 분별 증류하기 위한 증류탑(80)이 바람직하게 설치된다. 회수 장치(50)는 급냉탑(40)에서 얻어진 응축액으로부터 펜타클로로디실란이나 테트라클로로실란을 기화시켜 미증발분과 분리시키는 단증류관(90)으로서도 기능하고, 이 단증류관(90)으로부터 공급되는 펜타클로로디실란을 다른 저비점물로부터 분리시키는 농축탑(100)이 바람직하게는 구비된다. 본 제조 방법의 예에서는 증발기(10), 예열기(20), 반응로(30)가 고온 반응 공정을 구성하고, 이에 이어지는 급냉탑(40), 펌프(43), 냉각 장치(44), 스프레이 노즐(42)이 급냉 공정(펜타클로로디실란 생성 공정)을 구성하는 장치이다.

이하, 각 장치에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<증발기>

증발기(10)는 원료용 테트라클로로실란을 기화시키기 위한 장치로서, 기화된 테트라클로로실란은 증발기(10)로부터 방출된 후 수소와 혼합되어 예열기(20)에 공급된다.

증발기(10)에 공급되는 테트라클로로실란 원액은 고순도의 테트라클로로실란인 것이 바람직하지만, 테트라클로로실란보다 고비점인 실란류가 미량으로 혼입되어 있어도 된다. 그러나, 이러한 고비점물은 미증발분으로서 증발기(10)의 바닥부에 축적되어 테트라클로로실란의 기화를 방해하기 때문에 증발기(10)의 바닥부에 쌓인 미증발분은 증발기(10)로부터 배치식 또는 연속식으로 제거할 수 있는 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 취출된 미증발분은 동시에 배출된 공업 이용 가능한 테트라클로로실란이나 펜타클로로디실란 등을 회수하기 위해 회수 장치(50)의 증류 장치(90)에 공급할 수 있다.

증발기(10)에서의 원료용 테트라클로로실란의 가열 온도는 대기압 하에서 60~150℃, 바람직하게는 60~120℃로 할 수 있다. 이 온도 범위이면 펜타클로로디실란 등의 고비점물을 기화시키지 않고 테트라클로로실란을 충분히 증발시킬 수 있다. 당연히 증발기(10)가 내부 압력을 조절할 수 있는 타입의 것이면 그에 따라 테트라클로로실란을 기화시키기 위한 최적 온도가 상기 온도 범위에서 변동한다.

<예열기>

증발기(10)에서 기화된 원료용 테트라클로로실란은 수소 가스와 혼합되어 원료 가스로서 후술하는 반응로(30)에 공급되는데, 반응로(30)에 보내기 전에 예열기(20)에서 반응로(30) 내부의 온도에 접근하도록 가열된다. 이에 의해 혼합 가스의 온도와 반응로(30) 내부의 온도차를 완화하여 반응로(30) 내부에 온도 얼룩을 발생시키지 않고 반응로(30)의 전환 효율을 향상시킬 수 있음과 동시에 국소적인 열응력의 집중으로부터 반응로(30)를 보호할 수 있다. 또한, 테트라클로로실란과 수소의 반응에 의해 생성되어 열평형 상태에 있는 트리클로로실란이 원료 가스의 유입에 의한 온도 저하에 의해 테트라클로로실란으로 되돌아가는 것을 방지할 수 있다. 또, 테트라클로로실란과 수소 가스의 혼합비는 예를 들어 몰비로 하여 1:1~1:2로 할 수 있다.

<반응로>

반응로(30)는 반응 용기(31)와, 반응 용기(31)의 외측을 둘러싸도록 배치되는 길이가 긴 히터(32)와, 반응 용기(31) 및 히터(32)를 수용하는 외통 용기(33)를 구비한다. 히터(32)로 반응 용기(31)의 외벽을 가열함으로써, 테트라클로로실란과 수소의 혼합 가스를 반응 용기(31) 내부에서 약 700~1400℃의 고온에서 반응시킴으로써 트리클로로실란의 생성이 주로 진행된다. 또, 이 반응은 열평형 반응이며, 동시에 실릴렌, 모노클로로실란, 디클로로실란, 테트라클로로실란, 수소, 염화수소 등이 공존 상태에 있다. 나아가 이들이 서로 반응함으로써 헥사클로로디실란이나 본 발명의 펜타클로로디실란도 예를 들어 실릴렌과 트리클로로실란이 반응함으로써 이 공존 상태 중에 생성되어 정상적으로 존재한다고 생각된다.

<반응 용기>

반응 용기(31)는 원료용 테트라클로로실란과 수소를 고온 환경 하에서 반응시키기 위한 대략 원통 형상의 용기로서 원료 가스를 도입하기 위한 원료 가스 도입구와, 반응 생성 가스를 도출하기 위한 반응 생성 가스 발출구를 가진다. 본 실시형태에서는 원료 가스 도입구를 반응 용기(31)의 바닥부 중앙에 마련하고, 반응 생성 가스 발출구를 반응 용기(31)의 윗쪽 측벽에 마련하는 구성으로 하고 있다. 반응 생성 가스 발출구에는 발출관(34)이 삽입되고, 반응 생성 가스를 반응로(30)의 외부로 배출한다. 외통 용기(33)에는 반응 용기(31)를 수용하였을 때에 그 원료 가스 도입구 및 반응 생성 가스 발출구에 대응하는 위치에 각각 원료 가스 도입 개구부 및 반응 생성 가스 발출 개구부가 설치되어 있다. 반응 생성 가스 발출 개구부에는 연결 수단이 설치되어 있고, 급냉탑(40)과 접속된다. 발출관(34)은 외통 용기(33)의 반응 생성 가스 발출 개구부를 거쳐 반응 용기(31)의 반응 생성 가스 발출구에 접속되는 관형 부재로서, 반응 용기(31) 내에서 생성된 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스는 발출관(34)으로부터 배출되어 급냉탑(40)에 공급된다.

<급냉탑>

급냉탑(40)은 원통형의 금속제 용기(41)와, 금속제 용기(41) 내에 냉각액을 반응 생성 가스에 분무하기 위한 분무 수단, 즉 냉각액을 미세한 액적으로 세분하는 스프레이 노즐(42)과, 금속제 용기(41)의 바닥에 쌓인 응축액마다 취출하여 스프레이 노즐(42)에 순환시키는 펌프(43)와, 응축액을 냉각하기 위한 냉각 장치(44)와, 응축액의 일부를 발출하여 회수 장치(50)(단증류관(90))에 보내는 관로(45)를 구비한다.

관로(45)의 중간에는 예를 들어 컨트롤 밸브와 같은 응집액의 발출 속도를 조절할 수 있는 기구를 마련할 수 있다. 급냉탑(40)의 측벽에는 상기 반응로(30)와 접속하기 위한 반응 생성 가스의 발출관(34)이 설치되어 있다. 스프레이 노즐(42)은 급냉탑(40)에 도입되는 반응 생성 가스로 향하여 냉각액을 분무할 수 있도록 반응 생성 가스 도입 개구부의 상부 근방에 설치된다. 또한, 급냉탑(40)의 탑 꼭대기부에는 냉각 후도 가스형상인 반응 생성 가스의 미응축 가스를 후술하는 콘덴서(60)에 공급하기 위한 배관이 접속되어 있다. 또, 도 1의 예에서는 급냉탑(40)의 급냉 부분보다 윗쪽 부분에 충전층(46)이 설치되고, 이 충전층(46)을 통과하는 급냉된 반응 생성 가스를 더욱 냉각하기 위해 냉각액을 공급하는 배관(47)도 설치되어 있다. 나아가 배관(47)으로부터 공급되는 냉각액의 한쪽 흐름을 방지하기 위해 배관(47)의 하부 근방에는 분산반이 설치되어 있다. 또한, 배관(47)으로부터 냉각액을 공급함으로써 금속제 용기(41)나 충전층(46)을 고온의 반응 가스에 의한 부식으로부터 막는 효과도 가진다. 나아가 배관(47)으로부터 냉각액의 공급 속도를 변화시킴으로써 응축하여 액화하는 반응 가스의 양이 변화하기 때문에 급냉탑의 순환액량을 일정하게 유지할 수 있다. 즉, 급냉탑을 순환하는 냉각액이나 응집액이 줄어드는 경우에는 응축 가스가 늘어나도록 배관(47)의 냉각액량을 늘리고, 반대로 급냉탑을 순환하는 냉각액이나 응집액이 늘어나는 경우에는 응축 가스가 줄어들도록 배관(47)의 냉각액량을 줄이면 된다.

응축액은 급냉탑(40)의 금속제 용기(41)의 바닥부에 쌓여 탱크(48)를 통해 발출되어 연속적으로 순환되고 냉각 장치(44)에 의해 냉각되어 냉각액이 되는 액으로서 테트라클로로실란과 트리클로로실란을 주로 함유하여 이루어지는 혼합액인데 본 발명에서는 이 냉각액에 추가용 테트라클로로실란을 더 첨가할 수 있다. 이를 위해 추가용 테트라클로로실란의 도입관(49)이 스프레이 노즐(42)의 베이스부에 접속되어 있다. 이 도입관(49)은 중간에 컨트롤 밸브 등을 가지고 있으며 그 공급 속도를 조정하는 것이 가능하다. 첨가되는 테트라클로로실란은 어디에서 얻어도 되고, 예를 들어 후술하는 증류탑(80)으로부터 도출되는 테트라클로로실란을 이용할 수 있다.

또, 냉각액 중으로의 테트라클로로실란의 첨가량은 바람직하게는 1000L/h의 원료 테트라클로로실란(기화 전)당 10~10000L/h, 보다 바람직하게는 10~5000L/h, 더욱 바람직하게는 100~500L/h이다. 테트라클로로실란의 첨가 속도가 증가하면 응집액(발출액) 중 펜타클로로디실란의 농도나 단위시간당 생성되는 질량은 감소하는 경향이 있다.

또, 냉각액은 50℃ 이하로 온도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 냉각액이 50℃ 이하로 온도 조정되어 있으면 단시간에 반응 생성 가스의 온도를 급냉할 수 있기 때문에 열적인 평형 이동에 따른 생성 트리클로로실란이 테트라클로로실란으로 되돌아가는 역반응을 동결할 수 있다.

반응로(30)에서 생성된 트리클로로실란, 염화수소, 미반응의 테트라클로로실란, 수소 등의 저비점물은 급냉탑(40)에서 급냉되어도 응축되는 일은 없고 미응축 가스로서 급냉탑(40)의 탑 꼭대기부로부터 방출되어 콘덴서(60)에 공급된다. 한편, 생성된 헥사클로로디실란이나 펜타클로로디실란, 일부의 테트라클로로실란은 응축되어 냉각액에 혼입되고 급냉탑(40) 내에 그 밖의 부생물, 불순물과 함께 농축되어 급냉탑(40)의 탑 바닥에 접속된 탱크(48)에 도출되고, 탱크(48)에 접속된 펌프(43)에 의해 순환 관로를 통해 냉각액으로서 스프레이 노즐(42)에 순환되는 반면, 일부는 관로(45)를 통해 순환계로부터 발출되어 회수 장치(50)(단증류관(90))에 보내진다. 관로(45)는 중간에 컨트롤 밸브 등을 가지며 응집액의 발출 속도를 조정하는 것이 가능하다. 또, 관로(45)를 통한 냉각액의 발출은 순환 중의 액 조성의 변화에 대해 액 조성을 일정하게 유지하기 위해 이루어지지만 본 발명에서는 펜타클로로디실란의 생성량을 조정하기 위해 이루어진다. 따라서, 이 목적에서 이루어지는 냉각액의 발출 속도는 1000L/h의 원료 테트라클로로실란(기화 전)당 바람직하게는 5~1000L/h, 보다 바람직하게는 5~500L/h, 더욱 바람직하게는 5~100L/h이다. 발출량이 증가하면 응집액 중 펜타클로로디실란의 농도는 저하되지만, 발출액량이 늘어나기 때문에 펜타클로로디실란의 단위시간당 생성되는 질량 자체는 증가하는 경향이 있다. 또, 펜타클로로디실란의 단위시간당 생성되는 질량은 발출하는 응집액의 비중 1.5kg/L에 발출 속도를 곱함으로써 산출하였다.

<콘덴서>

급냉탑(40)의 탑 꼭대기부로부터 취출된 미응축 가스는 콘덴서(60)에서 주로 트리클로로실란이나 테트라클로로실란을 포함하는 클로로실란류 응축액과, 수소 및 염화수소를 포함하는 미응축 성분으로 나누어진다. 취출된 수소는 원료 가스로 재사용되고 염화수소는 별도 회수하여 공업 이용된다. 이 클로로실란류 응축액은 일시적으로 탱크(70)에 저장되고 그 후 증류탑(80)에 보내져 트리클로로실란과 테트라클로로실란의 분리가 이루어진다. 트리클로로실란은 모노실란 제조를 위한 중간 원료로서, 또한 테트라클로로실란은 다시 원료 테트라클로로실란으로서 리사이클 사용할 수 있다.

<단증류관(증류 장치, 회수 장치)>

응집액의 회수 장치(50)는 단증류관(90)이기도 하고, 단증류관(90)은 가온하기 위한 자켓 부착된 금속제 용기(91)와, 부생물이 폐색하지 않도록 관액을 순환시키기 위한 펌프(92)를 구비하고 있다. 단증류관(90)에는 농축관에서 기화된 테트라클로로실란, 펜타클로로디실란을 농축탑(100)에 공급하기 위한 배관과, 단증류관(90)에서 증발하지 않은 고비점물을 제해 설비에 공급하는 배관이 접속되어 있다. 증발기(10)의 미증발 성분, 급냉탑(40)의 냉각액은 이 단증류관(90)에 공급되어 약 150℃에서 가열되고 테트라클로로실란, 펜타클로로디실란이 증발되어 농축탑(100)에 공급되어 회수된다. 한편, 미증발 성분은 단증류관(90)으로부터 배치식 또는 연속식으로 발출되어 제해 설비에서 무해화 처리가 행하여 진다.

<농축탑>

농축탑(100)은 리보일러를 갖는 다단식 증류 장치로 구성될 수 있다. 단증류관(90)으로부터 증발된 가스는 농축탑(100)에서 트리클로로실란, 테트라클로로실란이 대략적으로 분리되어 탑 꼭대기로부터 배출된다. 탑 바닥으로부터는 분리되지 않은 테트라클로로실란, 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 그 밖의 고비점 물질이 분리된다. 테트라클로로실란을 주로 한 저비점물은 농축탑(100)의 탑 꼭대기로부터 방출되고, 냉각 장치에 의해 냉각 응축되어 일시적으로 탱크(70)에 저장되고, 그 후 증류탑(80)에 보내진다. 한편, 헥사클로로디실란이나 펜타클로로디실란을 주로 한 고비점물은 농축탑(100)의 탑 바닥부로부터 회수된다. 본 발명에서는 이러한 회수액을 더욱 증류함으로써 순도를 올린 펜타클로로디실란을 제조할 수 있다.

또, 농축탑(100)의 탑내 온도 및 탑내 압력을 적절히 조정함으로써 탑 바닥부의 펜타클로로디실란의 농도를 충분히 높일 수 있다. 일례에서는 탑내 온도는 60~200℃의 범위이고, 60~150℃의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 탑내 압력은 대기압~0.3MPa(절대압)의 범위이고, 특히 대기압~0.2MPa(절대압)의 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

<증류탑>

증류탑(80)에 보내진 탱크(70)의 액은 트리클로로실란과 테트라클로로실란으로 분리된다. 얻어진 트리클로로실란은 모노실란 제조를 위한 중간 원료로서, 테트라클로로실란은 다시금 원료 테트라클로로실란으로서 리사이클 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 실시예의 구체적 기술 내용은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

도 1의 개략도에서 나타내는 구성을 갖는 설비에 있어서, 표 1, 표 2에 나타내는 조건으로 운전하여 테트라클로로실란과 수소로부터 트리클로로실란을 생성시키는 반응계가 정상 상태에 도달한 후에 급냉탑 냉각액의 온도를 50℃, 급냉탑 압력을 0.1MPaG, 탱크(50)의 온도, 압력을 150℃, 0.07MPaG, 농축탑(100)의 온도, 압력을 100℃, 0.1MPaG로 운전하여 농축탑(100)의 탑 바닥부로부터 샘플액을 회수하였다. 또, 급냉탑을 순환하는 냉각액, 응축액의 총량은 변화하지 않도록 급냉탑 탑 꼭대기부에 공급하는 냉각액의 공급 속도를 조정하였다. 각 샘플액 중 펜타클로로디실란의 생성 농도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 실시예 1의 결과를 표 1, 표 2에 아울러 나타내었지만, 모든 운전 조건에서 냉각 응집액 중에 펜타클로로디실란이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 펜타클로로디실란 등의 실란 화합물을 정량 측정하는 가스 크로마토그램 장치와 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

·장치 본체, 기록 장치: GC-14B, C-R6A(시마즈 제작소 제품)

·칼럼: PorapacQS(Waters사 제품)

·칼럼 크기: 내경 3mmΦ, 길이 2m

·칼럼 온도 조건: 70℃~220℃

·캐리어 가스: 종류 헬륨, 유량 30mL/분

·가스 샘플러: 0.5mL

·디텍터: 종류 TCD

<실시예 2>

실시예 1의 표 1, 표 2의 (3) 조건으로 얻어진 샘플액을 농축탑(100)을 이용하여 재차 증류함으로써 헥사클로로디실란을 저감시킨 액을 특별히 원료 A로 하여 농축탑(100)의 탑 꼭대기부로부터 회수하였다. 다음으로 원료 A를 도 2에 그 개략을 나타낸 2단의 증류탑을 조합한 증류 설비를 이용하여 우선 단수 30의 증류탑에서 환류비 8로 하고 탑 꼭대기부 온도를 120℃로 유지하도록 설정하여 증류 조작을 행하고 저비분을 탑 꼭대기로부터 제거함으로써 탑 바닥부로부터 중간 원료 A를 얻었다. 나아가 계속하여 단수 30의 증류탑에서 환류비 3으로 하고 탑 꼭대기부 온도를 136℃로 유지하도록 설정하여 중간 원료 A를 증류하고, 최종적으로 탑 꼭대기부로부터 90질량% 이상의 순도를 갖는 펜타클로로디실란이 최종 생성물로서 얻어지고 본 발명이 실증되었다. 실시예 2에서 이용한 원료 A, 중간 원료 A, 최종 정제물 A의 조성을 표 3에 나타내었다. 최종 생성물 A 중 펜타클로로디실란의 농도는 97질량%이었다.

<실시예 3>

실시예 1의 표 1, 표 2의 (3) 조건으로 얻어진 샘플액을 특별히 원료 B로 하여 농축탑(100)의 탑 바닥부로부터 회수하였다. 다음으로 원료 B를 도 2에 그 개략을 나타낸 2단의 증류탑을 조합한 증류 설비를 이용하여 우선 단수 50의 증류탑에서 환류비 10으로 하고 탑 꼭대기부 온도를 120℃로 유지하도록 설정하여 증류 조작을 하고, 저비분을 탑 꼭대기로부터 제거함으로써 탑 바닥부로부터 중간 원료 B-1을 얻었다. 나아가 동일한 증류탑, 즉 단수 50의 증류탑에서 환류비 5로 하고 탑 꼭대기부 온도를 135℃로 유지하도록 설정하여 탑 꼭대기부로부터 중간 원료 B-2를 얻었다. 나아가 2단째의 단수 70의 증류탑에서 환류비 50으로 하고 탑 꼭대기부 온도를 136℃로 유지하도록 설정한 바, 최종적으로 탑 바닥부로부터 90질량% 이상의 순도를 갖는 펜타클로로디실란이 최종 생성물로서 얻어지고 본 발명이 실증되었다. 실시예 3에서 이용한 원료 B, 중간 원료 B-1 및 B-2, 최종 정제물 B의 조성을 표 4에 나타내었다. 최종 생성물 B 중 펜타클로로디실란의 농도는 99.5질량%이었다.

10 증발기
20 예열기
30 반응로
31 반응 용기
32 히터
33 외통 용기
34 발출관
40 급냉탑
41 금속제 용기
42 스프레이 노즐
43 펌프
44 냉각 장치
45 관로(조정 수단)
46 충전층
47 배관
48 탱크
49 도입관(조정 수단)
50 회수 장치
60 콘덴서
70 탱크
80 증류탑
90 단증류관(증류 장치)
91 자켓 부착된 금속제 용기
92 펌프
100 농축탑

Claims (6)

1. 기화시킨 테트라클로로실란과 수소를 포함하는 원료 가스를 고온에서 반응시켜 트리클로로실란을 포함하는 반응 생성 가스를 얻는 고온 반응 공정과, 고온 반응 공정에서 얻어진 반응 생성 가스를 이 반응 생성 가스의 냉각에 의해 발생하는 응집액을 순환 냉각시켜 얻어지는 냉각액과 접촉시켜 급냉하고, 펜타클로로디실란을 응집액 중에 생성시키는 펜타클로로디실란 생성 공정과, 생성된 펜타클로로디실란을 회수하는 회수 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 펜타클로로디실란의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   펜타클로로디실란 생성 공정에서 냉각액 및/또는 응축액에 테트라클로로실란을 추가 첨가하고, 또한 냉각액 및/또는 응축액을 순환계 밖으로 발출하여 발출액으로서 회수하고, 발출액 중에 포함되는 펜타클로로디실란의 농도나 단위시간당 생성하는 질량을 조절하는 것을 특징으로 하는 펜타클로로디실란의 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서,
   회수 공정에서 발출액을 증류하여 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란을 얻는 것을 특징으로 하는 펜타클로로디실란의 제조 방법.
4. 청구항 2에 있어서,
   회수 공정에서 가열 장치를 구비한 증류 장치에 발출액을 회수하고 가열하여 증발 가스를 생성하고, 이 가스를 농축탑에 도입하여 트리클로로실란 및 테트라클로로실란을 제거하고 펜타클로로디실란을 함유하는 액을 얻는 것을 특징으로 하는 펜타클로로디실란의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   농축탑으로부터 얻어진 펜타클로로디실란을 함유하는 액을 더 증류하여 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란을 얻는 것을 특징으로 하는 펜타클로로디실란의 제조 방법.
6. 청구항 5에 기재된 방법에 의해 제조된, 순도가 90질량% 이상인 펜타클로로디실란.

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