JP6391389B2 - オクタクロロトリシランの製造方法並びに該方法により製造されるオクタクロロトリシラン - Google Patents

Description

本発明は一般にオクタクロロトリシランの製造方法に係り、より詳しくは、トリクロロシランの製造工程からオクタクロロトリシランを得る製造方法に関する。本発明はまた該製造方法により得られたオクタクロロトリシランにも関する。

クロロシラン類と総称される化合物は、半導体デバイス中の集積回路を形成するポリシリコン膜、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜等の原材料、太陽電池、液晶やシリコンの製造原料等として使用されている。工業的な利用という観点では、従来は珪素１原子に水素やハロゲン原子が結びついた化合物であるモノシラン類がクロロシラン類の代表的な化合物であり、工業的規模で生産や使用がなされてきた。一方で半導体デバイス製造技術の進展は、既に極限まで達しているとも言えるが、高集積化の推進は留まることはなく、さらにその密度化を進めるためには、集積回路形成中の加熱により引き起こされる不純物の拡散を抑えるために、より低温で回路を形成できる原材料が必要になってきている。このような状況下、オクタクロロトリシランは、モノシラン、ジクロロシラン等のモノシラン類と比較して、より低温での回路形成を可能とする原材料として、類似化合物であるヘキサクロロジシランと共に注目されてきており、それを用いた集積回路の開発が盛んになってきている。

従来、オクタクロロトリシランを製造する方法については開示されていないが、特許文献１には、オクタクロロトリシランを生成物として含む反応として、多結晶シリコン製造プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物中に、四塩化二珪素、六塩化二珪素の他に、五塩化二珪素（即ちペンタクロロジシラン）、八塩化三珪素（即ちオクタクロロトリシラン）等が含まれることが開示されている。

特開２００９−２２７５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、トリクロロシランの製造工程が活用できる新規なオクタクロロトリシランの製造方法を提供することを目的とし、特に、気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを高温で反応させてトリクロロシランを製造するプロセスにおいて副生するクロロシラン類の混合物からオクタクロロトリシランを回収する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記製造方法により得られた高純度のオクタクロロトリシランを提供することも目的とする。

即ち、先に述べたように、オクタクロロトリシランは多結晶シリコン製造プロセスにおいて副生するクロロシラン類中に含まれていることは従来から知られていた。しかしながら、それらクロロシラン類から、工業的利用を目的としてオクタクロロトリシランを回収しようとする発想や、その回収方法は開示されてないし、ましてや、気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを高温で反応させてトリクロロシランを製造するプロセスにおいて副生するクロロシラン類の混合物中からも得られることは示されていなかった。本発明者等は、鋭意研究の結果、上記のようなトリクロロシランの製造プロセスにおいても、生成されるクロロシラン類の混合物からオクタクロロトリシランを得ることができ、同時に該クロロシラン類の混合物中のオクタクロロトリシランの濃度や単位時間あたりに生成する質量を制御することも可能であることを知見し、本発明に至った。

よって、本発明の一態様によれば、気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを高温で反応させて、トリクロロシランを含む反応生成ガスを得る高温反応工程と、高温反応工程において得られた反応生成ガスを、該反応生成ガスの冷却により生じる凝集液を循環冷却させて得られる冷却液と接触させて急冷し、オクタクロロトリシランを凝集液中に生成させるオクタクロロトリシラン生成工程と、生成されたオクタクロロトリシランを回収する回収工程とを具備するオクタクロロトリシランの製造方法が提供される。
ここで、反応生成ガスが急冷されて生じた液を凝縮液と言い、該凝縮液を冷却装置などでさらに冷却して反応生成ガスの急冷に使用される液を冷却液と言う。

なお、上記高温反応工程は、通常７００〜１４００℃の範囲の温度で実施される。また反応生成ガスの冷却温度は、６００℃以下でなければならず、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは３０〜６０℃の温度範囲に冷却される。

本発明の一実施態様では、冷却液及び／又は凝縮液にテトラクロロシランを追加添加し、また冷却液及び／又は凝縮液を循環系外に抜き出して抜き出し液として回収する。テトラクロロシランの追加添加は、好ましくは、急冷に用いる前の冷却液及び／又は凝集液に、供給速度が調節可能とされた添加設備によってテトラクロロシランを添加することによりなされ、冷却液及び／又は凝縮液の循環系外への抜き出しは、循環系の何れの場所でもよいが、抜き出し速度が調節可能とされた抜き出し設備を設けて行うことが好ましい。

冷却液及び／又は凝縮液中への追加用のテトラクロロシランの添加量は、好ましくは原料用のテトラクロロシランの供給速度１０００Ｌ／ｈ（気化前）当たり、１０〜１００００Ｌ／ｈである。追加用のテトラクロロシランを冷却液及び／又は凝縮液中に添加する方法や場所等は任意であるが、急冷に使用されるスプレーノズルより手前の位置で添加するのが簡便で好ましい。冷却液及び／又は凝縮液の抜き出し抜き速度は、原料用のテトラクロロシランの供給速度１０００Ｌ／ｈ（気化前）当たり、好ましくは５〜１０００Ｌ／ｈである。冷却液及び／又は凝縮液の抜き出し方法や場所も特に制限はないが、冷却液を循環させる循環ポンプの出口以降の位置から抜き出すのが簡便で好ましい。冷却液及び凝縮液中への追加用テトラクロロシランの添加速度と、冷却液及び凝縮液の抜き出し速度をそれぞれ調整することにより、冷却液中に含まれるオクタクロロトリシランの濃度や単位時間あたりに生成する質量を調整することが可能となる。

本発明の別の実施態様では、回収工程において、抜き出し液を蒸留し、純度が９０質量％以上であるオクタクロロトリシランを得る。例えば、一実施態様では、回収工程において、抜き出しした凝縮液を回収し、濃縮して中間原料となし、さらに蒸留工程に通すことにより、さらに高純度のオクタクロロトリシランを得ることができる。凝縮液の回収設備や濃縮設備、蒸留設備は、凝縮液の抜き出し配管に直接接続されていても、それぞれ別の独立した設備であってもかまわず、特に制限はない。さらに複数の蒸留設備を連続して設ける場合の数や、一つの設備を繰り返して用いて蒸留する場合の蒸留回数にも特に制限はない。よって、一実施態様では、抜き出し液を、加熱装置が具備された単蒸留缶でもある回収タンクに貯め、該回収タンク（単蒸留缶）で、回収した抜き出し液を加熱して蒸発ガスを生成し、該ガスを濃縮塔に導入し、該ガスからトリクロロシラン及びテトラクロロシランを除去して、オクタクロロトリシランを含む液に濃縮し、該濃縮塔から得られたオクタクロロトリシランを含有する液を、必要に応じて、さらに蒸留塔において蒸留して、純度が９０質量％以上であるオクタクロロトリシランを得る。

ここで、蒸留塔の様式は特に限定されるものではなく、公知の多段蒸留塔や充填蒸留等が好適に使用される。その際、オクタクロロトリシランの純度を上げるために繰り返し蒸留する場合には、連続式、回分式（バッチ式）等のいずれを選択しても構わない。ペンタクロロジシランの精製純度を高く設定するためには、蒸留塔の段数または理論段数（以下両者をまとめて段数という）は３０段以上が好ましく、さらには５０段以上が好ましく、７０段以上がより好ましい。３０段に満たない場合は、繰り返し蒸留操作を実施してもオクタクロロトリシランの精製純度が上がらない場合がある。さらに蒸留の操作圧力を、常圧のみならず、５〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの減圧状態に設定してすることも可能である。

精製純度を高める目的で、所定の比率（還流比という）で塔頂物質が蒸留塔に戻されるが、還流比は特に限定するものではない。またオクタクロロトリシランの回収率を上げる目的で、一旦は不要とした塔頂液や缶残液を原料として再利用することも可能である。

また充填塔を用いて蒸留する場合において、充填塔内の気液接触面積を広げる目的で使用される充填物の種類には特に制限はなく、いずれの規則充填物、不規則充填物を用いることができる。不規則充填物としては、ラシヒリング、スパイラルリング、ポールリング、パーティションリング、ヘリパック、コイルパック、Ｉ−リング、Ｃ−リング、ナッターリング等公知のものを使用することができる。

本発明の更なる態様は、上記凝縮液（抜き出し液）を蒸留により純度を９０質量％以上に精製して得られるオクタクロロトリシランである。なお、オクタクロロトリシランの精製純度は、９０質量％以上であることが好ましいが、より好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９７質量％以上である。純度が９０質量％に満たない場合は半導体製造工程における成膜性が悪くなる場合がある。

本発明に係るオクタクロロトリシランの製造方法を説明するためのフロー図である。 本発明の回収工程に使用される設備の一例を示すものであり、２段の蒸留塔を組み合わせた蒸留設備を示すフロー図である。

本発明に係るオクタクロロトリシランの製造方法の一例を、図１に示す概略図を用いて説明する。
図１の概略図は、原料用のテトラクロロシランを気化させるための蒸発器１０と、気化させた原料用テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを予備加熱するための予熱器２０と、予備加熱された原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得るための反応炉３０と、反応生成ガスを６００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは３０〜６０℃の温度範囲に冷却してオクタクロロトリシランを含む凝縮液を得るための急冷塔４０と、該凝縮液からオクタクロロトリシランを回収するための回収装置５０とを含んでいる。さらに、該凝縮液を循環させるためのポンプ４３、該凝縮液を冷却して冷却液となすための冷却装置４４、急冷塔に冷却液を吹き込むためのスプレーノズル４２を設けることができる。さらに本発明では、添加速度が調節可能な機構を有する設備を用いて、循環する冷却液に４９で示す位置で追加用テトラクロロシランを添加することができる。さらに本発明では、抜き出し速度が調節可能な機構を有する設備を用いて、循環する凝縮液を４５で示す位置で抜き出すことが可能である。

なお、本発明の製造方法では、一般的に、反応生成ガスの冷却未凝縮ガスからトリクロロシラン及びテトラクロロシランを凝縮させるためのコンデンサ６０と、コンデンサ６０から取り出される凝縮液と回収装置５０から取り出される低沸点物を一時的に貯留させておくためのタンク７０と、タンク７０から導出される貯留液からトリクロロシランとテトラクロロシランとを分溜するための蒸留塔８０が好ましく設けられる。回収装置５０は、急冷塔４０で得られた凝縮液からオクタクロロトリシランやテトラクロロシランを気化させ未蒸発分と分離させる単蒸留缶９０としても機能し、該単蒸留缶９０から供給されるペンタクロロジシランを他の低沸点物から分離させる濃縮塔１００が好ましくは具備される。本製造方法の例では、蒸発器１０、予熱器２０、反応炉３０が高温反応工程を構成し、それに続く急冷塔４０、ポンプ４３、冷却装置４４、スプレーノズル４２が急冷工程（オクタクロロトリシラン生成工程）を構成する装置である。

以下、各装置についてさらに詳細に説明する。
＜蒸発器＞
蒸発器１０は、原料用のテトラクロロシランを気化させるための装置であり、気化されたテトラクロロシランは蒸発器１０から放出された後、水素と混合され、予熱器２０へ供給される。
蒸発器１０に供給されるテトラクロロシラン原液は、高純度のテトラクロロシランであることが望ましいが、テトラクロロシランよりも高沸点なシラン類が微量に混入していてもよい。しかし、このような高沸点物は、未蒸発分として蒸発器１０の底部に蓄積し、テトラクロロシランの気化を妨げてしまうため、蒸発器１０の底部に溜まった未蒸発分は、蒸発器１０からバッチ式又は連続式に取り除くことが出来るような構造となっていることが好ましい。取り出された未蒸発分は、同時に排出された工業利用可能なテトラクロロシランやオクタクロロトリシラン等を回収するため、回収装置５０の蒸留装置９０に供給することができる。
蒸発器１０における原料用のテトラクロロシランの加熱温度は、大気圧下において６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。この温度範囲であれば、オクタクロロトリシランなどの高沸点物を気化させることなく、テトラクロロシランを十分に蒸発させることができる。当然ながら、蒸発器１０が内部圧力を調節できるタイプのものであれば、それに応じてテトラクロロシランを気化させるための最適温度が上記温度範囲から変動する。

＜予熱器＞
蒸発器１０で気化された原料用のテトラクロロシランは、水素ガスと混合され、原料ガスとして後述する反応炉３０へと供給されるが、反応炉３０に送り込む前に、予熱器２０において反応炉３０内部の温度に近付けるように加熱される。これにより、混合ガスの温度と反応炉３０内部の温度差を緩和し、反応炉３０内部に温度ムラを発生させず、反応炉３０の転換効率を向上させることができると共に、局所的な熱応力の集中から反応炉３０を保護することができる。また、テトラクロロシランと水素との反応により生成し、熱平衡状態にあるトリクロロシランが、原料ガスの流入による温度低下によりテトラクロロシランへと戻されてしまうことを防止できる。なお、テトラクロロシランと水素ガスとの混合比は、例えばモル比にして１：１〜１：２とすることができる。

＜反応炉＞
反応炉３０は、反応容器３１と、反応容器３１の外側を囲むように配される長尺のヒータ３２と、反応容器３１及びヒータ３２を収容する外筒容器３３とを具備する。ヒータ３２で反応容器３１の外壁を加熱することにより、テトラクロロシランと水素との混合ガスを反応容器３１内部において約７００〜１４００℃の高温で反応させることによりトリクロロシランの生成が主に進行する。なお、この反応は熱平衡反応であり、同時にシリレン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン、水素、塩化水素等が共存状態にある。さらに、これらが互いに反応することにより、ヘキサクロロジシランや、本発明のオクタクロロトリシランも、例えばシリレンとヘキサクロロジシランとが反応することより、この共存状態中に生成して定常的に存在すると考えられる。

＜反応容器＞
反応容器３１は、原料用のテトラクロロシランと水素とを高温環境下で反応させるための略円筒形状の容器であり、原料ガスを取り込むための原料ガス導入口と、反応生成ガスを導出するための反応生成ガス抜出口とを有する。本実施形態では、原料ガス導入口を反応容器３１の底部中央に設け、反応生成ガス抜出口を反応容器３１の上方の側壁に設ける構成としている。反応生成ガス抜出口には、抜出管３４が挿入され、反応生成ガスを反応炉３０の外部へと排出する。外筒容器３３には、反応容器３１を収容した際に、その原料ガス導入口および反応生成ガス抜出口に対応する位置にそれぞれ原料ガス導入開口部および反応生成ガス抜出開口部が設けられている。反応生成ガス抜出開口部には連結手段が設けられており、急冷塔４０と接続される。抜出管３４は、外筒容器３３の反応生成ガス抜出開口部を経て、反応容器３１の反応生成ガス抜出口に接続される管状部材であり、反応容器３１内で生成したトリクロロシランを含む反応生成ガスは抜出管３４から排出され、急冷塔４０へ供給される。

＜急冷塔＞
急冷塔４０は、円筒状の金属製容器４１と、金属製容器４１内に冷却液を反応生成ガスに噴霧するための噴霧手段、すなわち冷却液を微細な液滴に細分するスプレーノズル４２と、金属製容器４１の底に溜まった凝縮液ごと取り出してスプレーノズル４２に循環させるポンプ４３と、凝縮液を冷却するための冷却装置４４と、凝縮液の一部を抜き出して回収装置５０（単蒸留缶９０）に送る管路４５を備える。

管路４５の中間には、例えばコントロールバルブのような、凝集液の抜き出し速度を調節することができる機構を設けることができる。急冷塔４０の側壁には前記反応炉３０と接続するための反応生成ガスの抜出管３４が設けられている。スプレーノズル４２は、急冷塔４０に導入される反応生成ガスに向けて冷却液を噴霧できるように、反応生成ガス導入開口部の上部近傍に設置される。また、急冷塔４０の塔頂部には、冷却後もガス状である反応生成ガスの未凝縮ガスを、後述するコンデンサ６０に供給するための配管が接続されている。なお、図１の例では、急冷塔４０の急冷部分より上方部分に充填層４６が設けられ、該充填層４６を通過する急冷された反応生成ガスをさらに冷却する為、冷却液を供給する配管４７も設けられている。さらに、配管４７から供給される冷却液の片流れを防止する為、配管４７の下部近傍には分散盤が設けられている。また、配管４７から冷却液を供給することで、金属製容器４１や充填層４６を高温の反応ガスによる腐食から防ぐ効果も有する。さらに配管４７からの冷却液の供給速度を変化させることにより、凝縮して液化する反応ガスの量が変化するため、急冷塔の循環液量を一定に保つことができる。即ち、急冷塔を循環する冷却液や凝集液が減る場合には、凝縮ガスが増えるように配管４７の冷却液量を増やし、逆に急冷塔を循環する冷却液や凝集液が増える場合には、凝縮ガスが減るように配管４７の冷却液量を減らせばよい。

凝縮液は、急冷塔４０の金属製容器４１の底部に溜まり、タンク４８を介して抜き出されて連続して循環され、冷却装置４４によって冷却されて冷却液とされる液であって、テトラクロロシランとトリクロロシランとを主に含有してなる混合液であるが、本発明では、この該冷却液に追加用のテトラクロロシランをさらに添加することができる。このために、追加用のテトラクロロシランの導入管４９がスプレーノズル４２の基部に接続されている。該導入管４９は中間にコントロールバルブなどを有しており、その供給速度を調整することが可能である。添加されるテトラクロロシランはどこから得てもよく、例えば後述する蒸留塔８０から導出されるテトラクロロシランを利用することができる。
なお、冷却液中へのテトラクロロシランの添加量は、好ましくは、１０００Ｌ／ｈの原料テトラクロロシラン（気化前）当たり、１０〜１００００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは１０〜５０００Ｌ／ｈ、さらにより好ましくは１００〜５００Ｌ／ｈである。テトラクロロシランの添加速度が増加すると、凝集液（抜出液）中のオクタクロロトリシランの濃度と単位時間あたりに生成する質量は増加する傾向がある。

なお、冷却液は５０℃以下に温度調整されていることが好ましい。冷却液が５０℃以下に温度調整されていれば、短時間で反応生成ガスの温度を急冷することができるため、熱的な平衡移動に従った生成トリクロロシランがテトラクロロシランに戻る逆反応を、凍結することができる。

反応炉３０で生成したトリクロロシラン、塩化水素、未反応のテトラクロロシラン、水素等の低沸点物は急冷塔４０で急冷されても凝縮することはなく、未凝縮ガスとして急冷塔４０の塔頂部から放出され、コンデンサ６０に供給される。一方、生成したヘキサクロロジシランやオクタクロロトリシラン、一部のテトラクロロシランは凝縮され、冷却液に混ざり込み、急冷塔４０内にその他の副生物、不純物と共に濃縮され、急冷塔４０の塔底に接続されたタンク４８に導かれ、タンク４８に接続されたポンプ４３により、循環管路を介して冷却液としてスプレーノズル４２に循環される一方、一部は管路４５を通じて循環系から抜き出され、回収装置５０（単蒸留缶９０）に送られる。管路４５は中間にコントロールバルブなどを有しており、凝集液の抜き出し速度を調整することが可能である。なお、管路４５を介しての冷却液の抜き出しは、循環中の液組成の変化に対して液組成を一定に保持するためになされるが、本発明では、オクタクロロトリシランの生成量を調整するためにもなされる。よって、この目的においてなされる冷却液の抜き出し速度は、１０００Ｌ／ｈの原料テトラクロロシラン（気化前）当たり、好ましくは５〜１０００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは５〜５００Ｌ／ｈ、さらにより好ましくは５〜１００Ｌ／ｈである。抜き出し量が増加すると、凝集液中のオクタクロロトリシランの濃度は殆ど変化しないが、抜き出し液量が増えるため、オクタクロロトリシランの単位時間あたりの生成する質量自体は増加する傾向がある。なお、オクタクロロトリシランが単位時間あたりに生成する質量は、抜き出しする凝集液の比重１．５ｋｇ／Ｌに、抜き出し速度を乗じることにより算出した。

＜コンデンサ＞
急冷塔４０の塔頂部から取り出された未凝縮ガスは、コンデンサ６０において主にトリクロロシランやテトラクロロシランを含むクロロシラン類凝縮液と、水素および塩化水素を含む未凝縮成分とに分けられる。取り出された水素は、原料ガスに再使用され、塩化水素は別途回収して工業利用される。該クロロシラン類凝縮液は一時的にタンク７０に貯蔵され、その後蒸留塔８０へと送られ、トリクロロシランとテトラクロロシランとの分離が行われる。トリクロロシランはモノシラン製造のための中間原料として、またテトラクロロシランは再び原料テトラクロロシランとしてリサイクル使用することができる。

＜単蒸留缶（蒸留装置、回収装置）＞
凝集液の回収装置５０は単蒸留缶９０でもあり、単蒸留缶９０は加温するためのジャケット付金属製容器９１と、副生物が閉塞しないように缶液を循環させるためのポンプ９２を備えている。単蒸留缶９０には濃縮缶において気化したテトラクロロシラン、オクタクロロトリシランを濃縮塔１００に供給するための配管と、単蒸留缶９０で蒸発しない高沸点物を除害設備へ供給する配管が接続されている。蒸発器１０の未蒸発成分、急冷塔４０の冷却液はこの単蒸留缶９０に供給されて、約２２０℃で加熱され、テトラクロロシラン、オクタクロロトリシランが蒸発されて濃縮塔１００に供給され、回収される。一方、未蒸発成分は単蒸留缶９０よりバッチ式又は連続式に抜き出され、除害設備にて無害化処理が行われる。

＜濃縮塔＞
濃縮塔１００は、リボイラーを有する多段式蒸留装置から構成されうる。単蒸留缶９０から蒸発されたガスは濃縮塔１００において、トリクロロシラン、テトラクロロシランが大まかに分離されて塔頂から排出される。塔底からは分離しきれなかったテトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、その他の高沸点物質が分離される。テトラクロロシランを主とした低沸点物は濃縮塔１００の塔頂から放出され、冷却装置によって冷却凝縮され、一時的にタンク７０に貯蔵され、その後、蒸留塔８０に送られる。一方、ヘキサクロロジシランやオクタクロロトリシランを主とした高沸点物は、濃縮塔１００の塔底部から回収される。本発明では該回収液をさらに蒸留することにより、純度を上げたオクタクロロトリシランを製造することができる。

なお、濃縮塔１００の塔内温度及び塔内圧力を適切に調整することにより、塔底部のオクタクロロトリシランの濃度を十分に高めることができる。一例では、塔内温度は、６０〜２００℃の範囲であり、６０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。また、塔内圧力は大気圧〜０．３ＭＰａ（絶対圧）の範囲であり、特に大気圧〜０．２ＭＰａ（絶対圧）の範囲に維持することがさらに好ましい。

＜蒸留塔＞
蒸留塔８０に送られた、タンク７０の液はトリクロロシランとテトラクロロシランとに分離される。得られたトリクロロシランはモノシラン製造のための中間原料として、またテトラクロロシランは再び原料テトラクロロシランとしてリサイクル使用することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本実施例の具体的記述内容は本発明を限定するものではない。
＜実施例１＞
図１の概略図で示す構成を有する設備において、表１−１、表１−２に示す条件で運転し、テトラクロロシランと水素からトリクロロシランを生成させる反応系が定常状態に達した後に、急冷塔冷却液の温度を５０℃、急冷塔圧力を０．１ＭＰａＧ、タンク５０の温度、圧力を１５０℃、０．０７ＭＰａＧ、濃縮塔１００の温度、圧力を１００℃、０．１ＭＰａＧで運転し、濃縮塔１００の塔底部からサンプル液を回収した。なお、急冷塔を循環する冷却液、凝縮液の総量は変化しないように、急冷塔塔頂部へ供給する冷却液の供給速度を調整した。各サンプル液中のオクタクロロトリシランの濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。実施例１の結果を表１−１、表１−２に併せて示したが、何れの運転条件においても、冷却凝集液中にオクタクロロトリシランが生成していることが確認された。なお、オクタクロロトリシラン等のシラン化合物を定量測定するガスクロマトグラム装置と測定条件は以下の通りとした。
・装置本体、記録装置：ＧＣ−１４Ｂ、Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所社製）
・カラム：ＰｏｒａｐａｃＱＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラムサイズ：内径３ｍｍφ、長さ２ｍ
・カラム温度条件：７０℃〜２２０℃
・キャリアガス：種類ヘリウム、流量３０ｍＬ／分
・ガスサンプラー：０．５ｍＬ
・ディテクター：種類ＴＣＤ

＜実施例２＞
実施例１の表１−１、表１−２の（３）の条件で得られたサンプル液を、さらに濃縮塔１００を利用して再度蒸留することによりヘキサクロロジシランを低減させた液を、特に原料Ａとして濃縮塔１００の塔底部から回収した。次いで原料Ａを、図２にその概略を示した蒸留設備を用い、まずラシヒリングの充填高さ５００ｍｍの蒸留塔で、還流比を１〜３とし、塔頂部温度を７６〜１３７℃、操作圧６０ｍｍＨｇを保つように設定して蒸留操作を行い、低沸分を塔頂から除去することにより塔底部から中間原料Ａを得た。更に同じ設備を用い、還流比を３〜４とし、塔頂部温度を１３３〜１３４℃、操作圧６０ｍｍＨｇを保つように設定して中間原料Ａを蒸留し、最終的に塔底部から６８重量％のオクタクロロトリシラン純度を有する最終生成物が得られ、本発明が実証された。実施例２で用いた原料Ａ、中間原料Ａ、最終精製物Ａの組成を表２に示した。

＜実施例３＞
実施例１の表１−１、表１−２の（３）の条件で得られたサンプル液を、さらに濃縮塔１００を利用して再度蒸留することによりヘキサクロロジシランを低減させた液を、特に原料Ａとして濃縮塔１００の塔底部から回収した。次いで原料Ａを、図２にその概略を示した蒸留設備を用い、まず規則充填物（スルーザー社製ＬＤＸ）の充填高さ９５０ｍｍの蒸留塔で、還流比を３〜４とし、塔頂部温度を６５〜１２０℃、操作圧３０ｍｍＨｇを保つように設定して蒸留操作を行い、低沸分を塔頂から除去することにより塔底部から中間原料Ｂを得た。更に同じ設備を用い、還流比を１０とし、塔頂部温度を１０１〜１２３℃、操作圧３０ｍｍＨｇを保つように設定して中間原料Ｂを蒸留し、最終的に塔底部から９７重量％のオクタクロロトリシラン純度を有する最終生成物が得られ、本発明が実証された。実施例３で用いた原料Ａ、中間原料Ｂ、最終精製物Ｂの組成を表３に示した。

１０ 蒸発器
２０ 予熱器
３０ 反応炉
３１ 反応容器
３２ ヒータ
３３ 外筒容器
３４ 抜出管
４０ 急冷塔
４１ 金属製容器
４２ スプレーノズル
４３ ポンプ
４４ 冷却装置
４５ 管路（調整手段）
４６ 充填層
４７ 配管
４８ タンク
４９ 導入管（調整手段）
５０ 回収装置
６０ コンデンサ
７０ タンク
８０ 蒸留塔
９０ 単蒸留缶（蒸留装置）
９１ ジャケット付金属製容器
９２ ポンプ
１００ 濃縮塔

Claims (5)

1. 気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを高温で反応させて、トリクロロシランを含む反応生成ガスを得る高温反応工程と、高温反応工程において得られた反応生成ガスを、該反応生成ガスの冷却により生じる凝集液を循環冷却させて得られる冷却液と接触させて急冷し、オクタクロロトリシランを凝集液中に生成させるオクタクロロトリシラン生成工程と、生成されたオクタクロロトリシランを回収する回収工程とを具備することを特徴とするオクタクロロトリシランの製造方法であって、
   オクタクロロトリシラン生成工程において、冷却液及び／又は凝縮液にテトラクロロシランを追加添加し、また冷却液及び／又は凝縮液を循環系外に抜き出して抜き出し液として回収し、抜き出し液中に含まれるオクタクロロトリシランの濃度や単位時間あたりに生成する質量を調節することを特徴とする、オクタクロロトリシランの製造方法。
2. 回収工程において、抜き出し液を蒸留し、純度が９０質量％以上であるオクタクロロトリシランを得ることを特徴とする、請求項１記載のオクタクロロトリシランの製造方法。
3. 回収工程において、加熱装置を備えた蒸留装置に抜き出し液を回収し、加熱して蒸発ガスを生成し、該ガスを濃縮塔に導入してトリクロロシラン及びテトラクロロシランを除去し、オクタクロロトリシランを含有する液を得ることを特徴とする、請求項１記載のオクタクロロトリシランの製造方法。
4. 濃縮塔から得られたオクタクロロトリシランを含有する液をさらに蒸留して、純度が９０質量％以上であるオクタクロロトリシランを得ることを特徴とする、請求項３記載のオクタクロロトリシランの製造方法。
5. 請求項４記載の方法により製造された、純度が９０質量％以上であるオクタクロロトリシラン。

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