CN104030293B - 一种四氯化硅提纯工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化硅提纯工艺及系统，该工艺包括以下步骤：(1)在催化剂作用下，将汽化的粗四氯化硅与氯气在氮气保护下进行反应，反应完成后对反应物进行冷凝，使四氯化硅液化；(2)将冷凝获得的液相依次通过活性Al₂O₃吸附、第一次精馏、活性硅胶吸附、第二次精馏，制得纯度大于99.99999％的四氯化硅。该系统包括次连接的汽化器、固定床反应器、气液分离器、活性氧化铝吸附柱、第一级精馏塔、活性硅胶吸附柱、第二级精馏塔。本发明利用氯气与粗四氯化硅中的含氢化合物反应，气液分离后，再利用交替设置的吸附和精馏除去粗四氯化硅中的氯化物，可以让四氯化硅的纯度达到99.99999％以上。

Description

一种四氯化硅提纯工艺及系统

技术领域

本发明涉及高纯化合物提纯技术领域，尤其涉及一种四氯化硅提纯工艺及系统。

背景技术

四氯化硅(SiliconTetrachloride，SiCl₄)，是氯与硅结合的最简单化合物，分子量：160.9，熔点-70℃，沸点56.8℃。工业级的SiCl₄在常温下是无色透明发烟性液体，有窒息性刺激气味，遇水激烈反应并分解成硅酸和盐酸；能与苯、醚、三氯甲烷和石油醚相混溶，有强腐蚀性。

目前，四氯化硅的来源主要是多晶硅副产、三氯氢硅生产和歧化时的副产四氯化硅。这两种来源所提供的四氯化硅粗产物都含有一定的过渡金属离子杂质和含氢杂质等，这些杂质是引起光纤损耗，石英晶体不纯的关键因素。因此四氯化硅必须经过严格提纯，以除去其中的有害杂质，确保产品质量不受影响。

CN103738966A高纯度四氯化硅的提纯方法，具体步骤如下：(1)以工业级四氯化硅为原料进料，经第一个精馏塔加压精馏，塔顶采出的低沸物进入低沸物储罐；(2)将步骤(1)得到的塔釜采出物经第二个精馏塔加压精馏，塔釜采出的高沸物，进入高沸物储罐；(3)将步骤(2)得到的塔顶采出物经第三个精馏塔加压精馏，塔釜采出物，回到第二个精馏塔，循环提纯；(4)、将步骤(3)得到的塔顶采出物经第四个精馏塔加压精馏，塔顶采出物进入高沸物储罐；(5)、将步骤(4)得到的塔釜采出物经第五个精馏塔加压精馏，塔釜采出物进入高沸物储罐，塔顶采出物即为质量浓度大于99.9999％的高纯度四氯化硅产品。

CN102642839A公开了一种将工业级四氯化硅处理成高纯四氯化硅工艺，该工艺步骤如下：先将粗四氯化硅进入脱重塔，脱重塔塔顶采出物作为初级产品进入缓冲罐，脱重塔塔釜采出物为高沸点杂质和固体杂质；缓冲罐中的初级产品再进入脱轻塔，脱轻塔塔顶的气相物料作为热源进入脱重塔的再沸器，再经过冷凝器冷却，脱轻塔塔釜采出物通过压差进入二级脱重塔；二级脱重塔塔釜采出物回流作为脱重塔的进料，二级脱重塔塔顶采出物即为最终产品。

CN101920964A公开了一种双效精馏提纯四氯化硅方法，它包括以下步骤：(1)前段工艺得到的粗四氯化硅先进入喷淋塔，喷淋塔塔顶冷的分凝器采出的气相为不凝气并且经分凝器冷凝得到的液相粗四氯化硅部分回流，部分作为出料进入脱轻塔；喷淋塔塔釜出料部分进入喷淋塔塔釜再沸器，部分采出；(2)脱轻塔顶气相采出作为热源进入脱重塔塔釜冷凝再沸器，换热后成为液相的热源部分作为脱轻塔塔顶回流液回流，部分采出；脱轻塔塔釜中的粗四氯化硅部分进入脱轻塔塔釜再沸器并且部分作为出料进入脱重塔；(3)脱重塔塔顶采出气相进入脱重塔塔顶全凝器，经全凝器冷凝得到的液相部分回流，部分以产品四氯化硅出料。

以上均是采用多次精馏除去四氯化硅中的杂质，虽然利用精馏方法可以将与SiCl₄挥发度相差较大的杂质去除，而对BCl₃、PCl₃以及产生OH的含氢化合物SiHCl₃分离较难。

为了解决该问题，在多次精馏法基础上发展了络合精馏法和吸附精馏法。络合精馏法是利用络合剂与杂质形成高沸点大分子物质，然后采用精馏法分离，该种方法对于去除硼杂质效果理想，但除磷效果较差。吸附精馏法是让活性Al₂O₃和硅胶作为吸附剂，让四氯化硅通过填充有吸附剂的填料柱，AlCl₃，FeCl₃，PCl₃，BCl₃和PCl₃等很容易被吸附，但容易引入新的杂质，且吸附剂处理困难。

CN103183350A公开了一种光纤用四氯化硅制备方法，它以多晶硅生产过程中产生的高沸点四氯化硅为原料，以不活泼或惰性气体作为保护气氛，在光照的情况下，通入氯气，使四氯化硅中的杂质三氯氢硅在光化反应器内进行光化反应，同时控制光照强度和光照时间，去除三氯氢硅而得到中间产品；将中间产品进一步精馏提纯，通过控制控制塔釜温度和塔顶温度，选择适宜的回流比将四氯化硅取出，得到高纯度四氯化硅。但杂质去除效果还不是很理想。

发明内容

本发明提供了一种四氯化硅提纯工艺，以解决现有工艺提纯效果差的问题。

一种四氯化硅提纯工艺，包括以下步骤：

(1)将氯气和汽化的工业级四氯化硅通入固定床反应器在催化剂作用下进行反应，反应完成后，将输出固定床反应器的气相产物冷凝，气液分离获得液化的四氯化硅粗品；

(2)将液化的四氯化硅粗品依次通过活性Al₂O₃吸附、第一次精馏、活性硅胶吸附、第二次精馏，制得纯度大于99.99999％的四氯化硅。

除四氯化硅外，所述工业级四氯化硅，还含有含氢氯硅烷、金属氯化物、非金属氯化物等杂质。工业级四氯化硅与氯气反应是指含氢氯硅烷(主要是三氯氢硅烷)与氯气反应，生成四氯化硅和氯化氢。液化的四氯化硅粗品除含有未反应的金属氯化物、非金属氯化物外，还含有部分氯化氢，需要通过后续流程进一步提纯。

为避免催化剂层温度波动过大，所述反应在串联的二段固定床反应器中进行。

混合气体在前一段固定床反应器中的反应温度为300～350℃，停留时间为20～30s。

混合气体在后一段固定床反应器中的反应温度为400～450℃，停留时间为30～60s。

所述催化剂为Pb/C。

所述活性氧化铝的粒度为3～5mm，比表面积200～400m²/g。

所述活性硅胶的粒度为75～150μm，比表面积为600～800m²/g。

第一次精馏的塔顶温度为55～60℃，塔釜温度为65～75℃，回流比为10∶～15∶1；第二次精馏的塔顶温度为55～60℃，塔釜温度为65～70℃，回流比为20～25∶1。

本发明还提供了一种四氯化硅提纯系统，包括依次连接的：

用于将工业级四氯化硅汽化的汽化器；

供氯气和汽化后的工业级四氯化硅反应的固定床反应器；

用于将从固定床反应器输出的气相产物冷凝并分离获得液化的四氯化硅粗品的气液分离器；

以及对液化的四氯化硅粗品进行吸附或精馏纯化的活性氧化铝吸附柱、第一级精馏塔、活性硅胶吸附柱、第二级精馏塔。

本发明利用氯气与粗四氯化硅中的含氢化合物反应，气液分离后，再利用交替设置的吸附和精馏除去粗四氯化硅中的氯化物，可以让四氯化硅的纯度达到99.99999％以上，其他杂质含量符合光纤级四氯化硅检测标准。

附图说明

图1为本发明四氯化硅提纯系统的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种四氯化硅提纯系统，包括氯气罐1、氮气罐2、汽化器3、工业级四氯化硅罐4、第一固定床反应器5、第二固定床反应器6、气液分离器7、活性氧化铝吸附柱9、第一级精馏塔10、活性硅胶吸附柱11、第二级精馏塔12。

氯气罐1、氮气罐2、工业级四氯化硅罐4通过管路与汽化器3连通，其中氯气罐1、氮气罐2与汽化器3之间的管路上有流量计21，工业级四氯化硅罐4与汽化器3的管路上设有屏蔽泵20，屏蔽泵20用于将液化的工业级四氯化硅打入汽化器3。

汽化器3通过管路依次连接第一固定床反应器5、第二固定床反应器6、气液分离器7，第一固定床反应器5、第二固定床反应器6之间的管路上有屏蔽泵26，用于将第一固定床反应器5的产物打入第二固定床反应器6的顶部，第二固定床反应器6流出的气相产物依靠重力流入气液分离器7。气液分离器7外部设有冷凝装置，能够将反应物中的四氯化硅液化，而反应生成的氯化氢和氯气以气态形式排出，排出的气相组分可以通入冷凝器，经多级冷凝，收集获得氯气，以实现循环利用。

液化的四氯化硅粗品存储于四氯化硅中间储罐8中，然后分别通过屏蔽泵27、28、29、30依次通入活性氧化铝吸附柱9、第一级精馏塔10、活性硅胶吸附柱11、第二级精馏塔12中，进一步除去杂质，杂质包括氯化氢、金属氯化物、非金属氯化物、络合物等。

第一级精馏塔10顶部设有冷凝器14、泵23、回流罐15，底部设有再沸器22和高沸物储罐13，第二级精馏塔12顶部设有冷凝器17、泵25和回流罐18，底部设有再沸器24和高沸物储罐16。两个精馏塔为填料塔，具体工作过程为：先利用再沸器将底部的物料汽化，物料汽化后被顶部的冷凝器冷凝，泵打入回流罐中，回流罐中的物料部分回流到塔体，与上升的汽化物料相遇发生热交换，从而使低沸组分被汽化，高沸组分被液化，随着时间推移，低沸组分和高沸组分完全分离。回流罐18通过管路还连接高纯四氯化硅储罐19，之间的管路上设有屏蔽泵31。

本发明提纯系统工作原理如下：

先打开氮气罐2，对系统进行吹扫，去除多余的空气，吹扫结束后再打开氯气罐1和工业级四氯化硅罐4，将它们打入汽化器3，汽化后再通入固定床反应器反应，气相产物经气液分离器7冷凝，分离获得液化的四氯化硅粗品，液化的四氯化硅粗品再依次通入活性氧化铝吸附柱9、第一级精馏塔10、活性硅胶吸附柱11、第二级精馏塔12除杂。

以下利用上述系统对工业级四氯化硅进行提纯，固定床反应器中的催化剂为Pb/C，具体如下所示：

实施例1

采用一段固定化床反应器，反应温度控制在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，气体停留时间为30s，活性氧化铝的粒度3-5mm，平均比表面积340m²/g，活性硅胶的粒度75～150μm，平均比表面积400m²/g，第一精馏塔的回流比为10∶1，第二精馏塔的回流比为20∶1，塔顶温度控制在56～58℃，塔釜温度控制在70～72℃。

实施例2

采用二级固定床反应器，第一段固定床反应器的温度为300℃，停留时间10s，第二段固定床反应器的温度为400℃，停留时间20s，其余参数同实施例1。

实施例3

采用二级固定床反应器，第一段固定床反应器的温度为350℃，停留时间15s，第二段固定床反应器的温度为450℃，停留时间25s，其余参数同实施例1。

表1实施例1～3四氯化硅纯度比较

由上表可知，两段固定床反应器提纯效率明显高于一段固定床反应器，可能是因为在在一段固定床反应器中停留时间过长，导致局部温度发生变化，杂质转化效率降低。

在一段式反应器中500℃反应温度的除杂效果最佳，说明在该温度下杂质与氯气反应最充分。

实施例3反应温度降低，气体停留时间延长，但杂质去除效率不如实施例2，可见不是反应时间越长，提纯效果越好，温度对反应影响较大。

实施例4

采用二级固定床反应器，第一段固定床反应器的温度为300℃，停留时间10s，第二段固定床反应器的温度为400℃，停留时间20s，第一精馏塔回流比为10∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度65～67℃，第二精馏塔的回流比也为10∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度70～72℃，其余参数同实施例1。

实施例5

采用二级固定床反应器，第一段固定床反应器的温度为300℃，停留时间10s，第二段固定床反应器的温度为400℃，停留时间20s，第一精馏塔回流比为10∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度65～67℃，第二精馏塔的回流比也为20∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度70～72℃，其余参数同实施例1。

实施例6

采用二级固定床反应器，第一段固定床反应器的温度为300℃，停留时间10s，第二段固定床反应器的温度为400℃，停留时间20s，第一精馏塔回流比为15∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度65～67℃，第二精馏塔的回流比也为25∶1，塔顶温度56～58℃，塔釜温度70～72℃，其余参数同实施例1。

表2实施例2～6比较结果

由表2可知，当两级精馏塔采用不同回流比时，其提纯效果要优于采用相同回流比，采用不同塔釜温度优于采用相同的相同的塔釜温度。

Claims (8)

1.一种四氯化硅提纯工艺，包括以下步骤：

(1)将氯气和汽化的工业级四氯化硅通入固定床反应器在催化剂作用下进行反应，反应完成后，将输出固定床反应器的气相产物冷凝，气液分离获得液化的四氯化硅粗品；

(2)将液化的四氯化硅粗品依次通过活性Al₂O₃吸附、第一次精馏、活性硅胶吸附、第二次精馏，制得纯度大于99.99999％的四氯化硅。

2.如权利要求1所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，所述催化剂为Pd/C。

3.如权利要求1所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，所述反应在串联的二段固定床反应器中进行。

4.如权利要求3所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，混合气体在前一段固定床反应器中的反应温度为300～350℃，停留时间为10～20s。

5.如权利要求3所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，混合气体在后一段固定床反应器中的反应温度为400～450℃，停留时间为20～30s。

6.如权利要求1所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，所述活性氧化铝的粒度3～5mm，比表面积200～400㎡/g。

7.如权利要求1所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，所述活性硅胶的粒度为75～150μm，比表面积为600～800㎡/g。

8.如权利要求1所述的四氯化硅提纯工艺，其特征在于，第一次精馏的塔顶温度为55～60℃，塔釜温度为65～70℃，回流比为10～15:1；第二次精馏的塔顶温度为55～60℃，塔釜温度为70～75℃，回流比为20～25：1。