KR20140105013A - 실란 및 하이드로할로실란의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응성 증류법에 의한 초고순도 실란 및 일반식 H_ySiX_{4 -y} (y = 1, 2, 또는 3)의 하이드로할로실란의 제조를 위한 시스템 및 방법의 구현예들이 개시된다.

Description

실란 및 하이드로할로실란의 제조 방법{Process for production of silane and hydrohalosilanes}

본 출원은 2011년 12월 16일자로 제출된 미국 특허 출원 제13/328,820호의 CIP 출원(continuation-in-part)이며, 상기 출원은 그 전체가 본 명세서에 통합된다.

본 개시는 실란 및 일반식 H_ySiX_{4 -y} (y = 1, 2, 또는 3)의 하이드로할로실란을 제조하기 위한 시스템 및 반응성 증류법(reactive distillation method)의 구현예들에 관한 것이다.

실란(SiH₄), 클로로실란(H₃SiCl) 및 디클로로실란(H₂SiCl₂)은 고순도 결정성 실리콘(silicon)에 기초한 전자 기기의 제조에 유용한 화학물질이다. 이러한 실리콘 함유 가스는 열분해되어 고순도 실리콘 물질을 형성한다. 고순도 실란의 제조는 도 1에 일반적으로 도시되고 미국 특허 제4,676,967호에 일반적으로 기술된 공정에 의해 현재 상업적 규모로 실행되는데, 먼저, 금속급 실리콘(metallurgical grade silicon)이 수소와 사염화실리콘의 반응에 의해 가스화되어, 휘발성 트리클로로실란을 함유하는 혼합물을 형성한다:

2 H₂ + 3 SiCl₄ + Si → 4 HSiCl₃ (1)

이후, 제 2 단계에서, 트리클로로실란은 공동 생성물(co-product)로서 사염화실리콘도 생성하는 일련의 증류 분리 및 촉매 재분매 반응에서 고순도 실란 생성물로 전환된다. 사염화실리콘은 제1 단계로 재순환된다.

4 HSiCl₃ → 3 SiCl₄ + SiH₄ (2)

상기 실란은 그 후 임의의 몇몇 방법으로 열분해되어, 초고순도 실리콘을 형성하고, 상기 공정이 근접하게 연결된 경우, 부산물(by-product) 수소는 제1 단계로 재순환된다.

전반적으로, 상기 공정은 원재료의 사용에 매우 효율적인 것으로 특징지어진다. 그러나, 상기 공정은 또한 꽤 복잡한 것으로 특징지어지고 많은 증류탑들을 사용하며, 상기 증류탑들 중 일부는 원하는 결과를 달성하기 위하여 고압에서 작동되어야만 한다. 미국 특허 제3,968,399호에는, 실란이 단일 단계 공정에서 트리클로로실란으로부터 직접 제조될 수 있고, 여기서 고체 재분배 촉매는 또한 분별 증류탑에서 접촉 표면의 역할을 한다는 것이 기술되어 있다. 상기 특허에 다음과 같이 명명되어있지는 않지만, 상기 공정은 화학적 반응 및 증류 분리 둘 다 동일한 장치 내에서 수행된다는 점에서, "반응성 증류" 공정의 주된 구현예였다.

그러나, 증류 분리와 촉매 재분배 반응을 결합하는 경우 해결되어야 하는 몇몇 현실적인 제약이 있다. 첫째, 증기 및 액체가 상호작용하여 평형 혼합물을 형성하는 속도인, 증류의 동역학은 몇 분의 1초 단위로 꽤 빠른 반면, 심지어 뛰어난 활성 촉매를 갖는 재분배 반응의 반응 속도(chemical kinetics)는 평형을 달성하기 위해서는 몇 분 정도 걸린다. 따라서, 증기-액체 접촉 영역 또는 증류 분리 단계의 양에 비하여, 상기 반응 구역에 전념하고, 반응을 위해 적절한 시-공간(space time)을 제공하기 위한 부피의 양, 촉매량 등을 결정하는 방법에 관해 의문이 발생된다. 고체 촉매의 경우에 있어서, 상기 의문은 더더욱 복잡해지는 데, 이는 촉매의 활성은 시간에 따라 점진적으로 변하여, 반응 속도를 느리게 하므로, 초기 반응 속도에 기초하여 주의깊게 심사숙고한 디자인을 변경하기 때문이다. 둘째, 입자들의 고정상(fixed bed)은 이물질 고체(tramp solid)에 의해 또는 더 작은 촉매 입자들의 이동으로부터 시간에 따른 유동 제약(flow restriction)을 발달시킬 수 있다. 이러한 증가된 유동 제약은 실용적인 단위 조작을 위해 해결되어야만 한다. 셋째, 화학 반응이 선호되는 반응 속도로 일어나고, 바람직하지 않은 부반응을 야기시키지 않는 온도 범위는 꽤 좁다. 공존하는 증류 작동의 맥락에서, 작동 압력 및 조성은 촉매의 위치를 제한한다. 예를 들어, 미국 특허 제3,968,399호에서, 실란의 제조 속도는 매우 낮은데, 이는 반응성 증류 작동은 주위 이하(sub-ambient)의 온도에서 수행되기 때문이다. 반면에, 미국 특허 제4,676,967호는 화학 반응 속도를 최대화하고 따라서 요구되는 촉매의 부피를 최소화하기 위하여 선택된 온도에서의 재분배 반응을 작동시킨다. 증류 작동 내부에서 이와 결합된 온도는 전체 시스템 압력뿐만 아니라 증기/액체 조성물의 함수이므로, 상기 화학적 반응에 대한 온도 제한은 화학 반응물이 촉매와 접촉하여 이동하는 위치뿐만 아니라 시스템 작동 압력에 대한 제한으로 바뀐다. 반응물 스트림이 촉매상(catalyst bed)을 통과하기 전 상기 반응물 스트림을 길들이고, 그 후 반응기 생성물이 증류 환경으로 복귀하기 전 그 열 영향을 뒤바꾸기 위한 가열기 또는 냉각기의 부가는 상기 공정에 지워진 첨가된 에너지 및 복잡성을 부과한다. 넷째, 열에너지의 방출은 임의의 증류 분리에 필요하기 때문에, 상기 에너지를 경제적으로 이용가능한 주위 공기 또는 이용가능한 냉각수는 주위 이하 또는 심지어 극저온의 온도에서의 에너지를 내보내는 것보다 훨씬 바람직하다. 이러한 온도 제한은 반응성 증류 시스템에서의 작동 압력 및 조성을 더욱 제한한다.

미국 특허 제6,905,576호는, 실란이 "중간 응축기(intermediate condenser)"를 이용한 반응성 증류 시스템에서 제조되는 계획안에 촛점을 맞춘다. 그러나, 상기 미국 특허 제6,905,576호의 발명자들은, 제1 반응 구역에서 더 낮은 끓는 성분들(SiH₄ 및 H₃SiCl)의 제조를 의도적으로 제한함으로써, 상기 공정의 복잡성이 감소된 냉각 및 공정 펌핑 요건들과 함께 실질적으로 감소될 수 있음을 구현하는 데에는 실패하였다. 마지막으로, 실란을 제조하기 위한 경제적인 공정에서, 공정의 적어도 일부 부분은 경제적으로 이용가능한 열 방출 수단(heat rejection means)을 사용하고 주위 이하의 온도를 가능한한 피하기 위해 높은 온도에서 작동되어야만 한다. 미국 특허 제3,968,399호가 대기압에서 실증된 반면, 제조율은 매우 낮았고, 증류에 영향을 미치기 위한 냉각 요건은 -70℃ 미만의 충분히 냉각된 온도를 의미하였다. 미국 특허 제6,905,576호는 높은 압력에서의 작동을 주장하였지만, 가스 펌프(압축기)를 요구하거나 더 낮은 온도 냉각을 사용함으로써 더욱 높은 압력을 달성한다. 미국 특허 제6,905,576호에 기재되어 있는 공정은, 단지 응축된 액체를 전달하기 위한 저온 응축기와 더 높은 압력까지 증기를 펌핑하기 위한 압축기 중 하나의 사용을 필요로 하는 "제1 재분배 반응기" 내에서의 실란의 제조를 의도적으로 강요한다. 더 높은 압력은, 높은 반응성 실란 가스를 펌핑하기 위한 압축기에 의존하기보다는, 상기 시스템을 통해 액체 클로로실란 반응물을 이송하는 펌프를 사용함으로써 달성되는 것이 최선이다. 실란 또는 클로로실란 증기를 압축하는 것은 압축기 하드웨어에 대해 특별하고 매우 비용이 높은 고려사항을 요구한다.

공정 순서에는 실란으로부터 임의의 주어진 오염 물질을 제거하기 위한 적어도 하나의 방법을 제시해야만 한다. 오염물질 가능성의 수는 매우 크기 때문에, 일련의 정제 기술이 사용되어야만 하고, 이는 다 합해져서, 10 억부의 실란 당 약 100 부 초과 수준으로 존재되는 불순물이 없는 결과를 나타낼 수 있고, 붕소 및 인과 같은 일부 선택된 불순물의 경우, 전자 기기용으로 허용 가능한 궁극적인 실리콘 생성물을 제조하기 위하여, 불순물의 수준은 1조부의 실란 당 약 20 부 미만이여야만 한다. 불과 몇 개의 화합물만이 실란의 끓는점에 근접한 끓는점을 가짐으로써, 증류가 실란의 정제용으로 매우 강력한 도구를 제공하는 점은 다행이다. 그러나, 중요한 불순물, 주로 실란과 매우 근접하여 끓는 붕소 및 인의 수소화물이 존재함으로써, 전자 응용에 유용한 초고순도 실란을 위해서 요구되는 극도의 정제를 허용한다. 가능한 다른 것들뿐만 아니라 이러한 불순물들의 경우, 특히 공정 중 그들 스스로 화학적으로 변형될 수 있고, 최종 실란 생성물이 가장 요구되는 응용 분야에서 요구되는 이례적인 뛰어난 순도를 갖는 것을 보장하기 위하여, 추가적인 정제 수단이 전체 공정 순서 내에 포함되어야만 한다. 개개의 추가적인 공정 단계가 자금 및 공정 중의 작동 비용에 부가됨에 따라, 공정 단계 또는 하드웨어를 결합하거나 또는 제거할 수 있는 방법은 흥미있는 경제적 대안을 제공할 수 있다.

신규한 배치(configuration)로 하이드로할로실란의 분별 증류 분리 및 하이드로할로실란의 촉매 재분배를 결합시킨 시스템 및 방법의 구현예들이 본 명세서에 개시된다: 상기 신규한 배치는, 공정 장치 부품의 물리적 크기 및 수를 최소화하고; 거의 모든 열의 방출을 위한 주위 열 흡수원(ambient heat sink)의 사용을 가능하게 하고; 재분배 촉매가 유효성을 위해 모니터링되어지고, 상기 촉매의 활성이 감소되는 경우 즉시 변하게 되는 것을 가능하게 하며; 실란으로부터의 임의의 또한 모든 중요한 불순물들을 제거하기 위한 여분의 수단의 정제 전략을 포함함으로써, 초고순도 생성물을 전달한다. 상세한 설명은, 공정 요소들의 신규한 배치가 성분의 물성 및 화학적 안정성의 억제 내에서 초고순도 실란 생성물을 제공하는 공정을 보여주면서, 설계가 튼튼하고 에너지, 원재료 및 주요 장치 활용의 관점에서 경제적인 공정을 제공한다. 또한, 상기 공정은 반응물 스트림보다 더욱 낮은, 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는 생성물 조성을 제공한다. 즉, 반응물 스트림이 화학식 H_ySiX_4-y(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하나 이상의 하이드로할로실란을 포함하는 경우, 이후 상기 생성물 조성물은 상당한 농도의 H_zSiX_{4 -z}(여기서, z = y　+ 1임)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물 스트림이 트리클로로실란을 포함하는 경우, 상기 생성물 조성물은 반응물 스트림에 비하여 감소된 양의 트리클로로실란 및 증가된 양의 디클로로실란을 포함할 수 있다.

상기 시스템의 구현예는 제1 다중 구역 분별 증류탑, 제1 촉매 재분배 반응기, 및 상기 증류탑으로부터 상기 재분배 반응기로 제1 증류액 스트림을 펌핑하도록 작동가능한 제1 펌프를 포함한다. 제1 다중 구역 분별 증류탑은 반응물 스트림 유입구, 제1 증류액 스트림 유출구, 제1 생성물 유동 유입구, 탑저부 유출구, 및 증기 유출구를 포함한다. 적어도 하나의 응축기는 상기 증기 유출구와 연통한다. 상기 제1 촉매 재분배 반응기는 챔버를 한정하는 베셀, 유입구 및 상기 유입구로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구를 포함한다. 상기 촉매 재분배 반응기는 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는다.

일 구현예에 있어서, 상기 시스템은 제1 촉매 재분배 반응기, 및 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑으로부터 상기 제2 재분배 반응기로 응축물을 펌핑하도록 작동가능한 제2 펌프를 더 포함한다. 상기 제2 촉매 재분배 반응기는 챔버를 한정하는 베셀, 유입구 및 상기 유입구로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구를 포함하지만, 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 시스템은 제2 촉매 재분배 반응기의 생성물 유동 유출구와 작동가능하게 연결된 유입구, 상기 유입구보다 위에 위치된 유출구, 퍼지 스트림 유출구(purge stream outlet) 및 탑저부 유출구를 갖는 제2 다중 구역 분별 증류탑을 더 포함한다.

일부 구현예에 있어서, 화학식 H_ySiX_{4 -y}(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하나 이상의 하이드로할로실란을 포함하는 반응물 스트림은 반응물 스트림 유입구를 거쳐, 적어도 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역을 갖는 제1 다중 구역 분별 증류탑으로 이동하고, 여기서 상기 제1 증류 구역은 상기 탑 내의 압력에서 상기 반응물 스트림의 끓는점과 일치하는 온도(T₁)에서 유지된다. 제1 증류액 스트림은 상기 제2 증류 구역으로부터 증류액 스트림 유출구를 거쳐 제1 촉매 재분배 반응기로 펌핑된다. 상기 제2 증류 구역은, 상기 제2 증류 구역 내 액체 및/또는 증기가 2.8 내지 3.2의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는 상기 온도(T₂)에서 유지된다. 제1 생성물 유동은 상기 제1 촉매 재분배 반응기에 의해 제조되고, 상기 제1 생성물 유동은 상기 반응물 스트림 유입구와 상기 증류액 스트림 유출구 사이의 지점에서 상기 제1 다중 구역 분별 증류 탑으로 되돌아오게 된다. 증기는 상기 증류탑의 상부로부터 응축기로 이동하여, H_zSiX_{4 -z}(여기서, z = y　+ 1임)를 포함하는 응축물을 제조한다.

일부 구현예에 있어서, 상기 응축물은 제2 고정상 촉매 재분배 반응기를 통하여 펌핑되어, 제2 생성물 유동을 제조하고, 상기 제2 생성물 유동은 그 후 제2 다중 구역 분별 증류탑 내에 위치된 증류 구역에 상응하는 높이에 위치된 유입구를 통하여 제2 다중 구역 분별 증류탑 안으로 이동하고, 여기서 상기 증류 구역은 상기 지역 내의 압력에서 상기 제2 생성물 유동의 끓는점과 일치하는 온도를 갖는다. 실란은 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑으로부터 상기 유입구보다 위에 위치된 유출구를 통하여 빼내진다. 일부 구현예에 있어서, 가스상 불순물을 포함하는 퍼지 스트림은 상기 제2 증류탑의 최상부 유출구를 통하여 빼내진다.

도면에서:
도 1은 상업적 규모의 실란 제조를 위해 현재 실행되는 방법의 블록 다이어그램이다.
도 2는 실란 제조에 적합한 시스템의 개략도이다.
도 3은 클로로실란 및 디클로로실란 공동 생성물의 제조를 위한 2-탑 분리 시스템의 개략도이다.
도 4는 일 구현예의 다중 구역 분별 증류탑의 탑저부로부터의 위치에 대한 생성물의 몰분율의 그래프이다.
도 5는 도 4의 다중 구역 분별 증류탑의 탑저부로부터의 위치에 대한 온도의 그래프이다.
도 6은 촉매 재분배 반응기를 통해 주어진 Cl : Si 몰비를 갖는 반응물 스트림을 통과시킨 후, 예상되는 하이드로클로로실란의 평형 조성을 도시한 그래프이다.
도 7은 653 kPa의 압력에서 작동된 다중 구역 분별 증류탑의 일 구현예서의 한, Cl : Si 몰비에 대한 탑 온도의 그래프이다.

본 개시는 금속급 실리콘 및 수소로부터의 실란의 제조를 위한 전체 공정 중 일부에 관한 것으로, 여기서 화학식 H_ySiX_{4 -y}(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하이드로할로실란의 혼합물은 실란 및 사할로겐화실리콘(silicon tetrahalide)으로 전환된다. 예를 들어, 가스화 공정(gasification process, 반응(1))으로부터 제조된 트리클로로실란 및 사염화실리콘은, 실란 및 사염화실리콘으로 전환될 수 있다(반응 (2)). 또한, 디할로실란(H₂SiX₂) 및 할로실란(H₃SiX)을 포함하는 중간 생성물은 상기 공정 내 다양한 지점에서 분리될 수 있다.

구체적으로, 2 개의 고정상 촉매 재분배 반응기와 결합된 2 개의 다중 구역 분별 증류탑의 독특한 배치로서, 상기 배치는 제1 반응기로의 공급은 2.8 내지 3.9와 같은, 2.8 보다 큰 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖도록 제어되고, 또한 추가적인 처리를 위한 제2 촉매 재분배 반응기로 공급될 수 있는, H₂SiX₂ 및 2.0 미만의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는 농축된 농축물을 제조한다.

이러한 배치에 의하여, 상기 배치는 다중 구역 분별 증류탑의 디자인에 의해 달성되고, 제1 반응기 내에서 제조되는 실란(SiH₄)은 통상의 냉각제(coolant) 온도로 작동하는 전체 응축기(total condenser) 가 제1 다중 구역 증류탑으로 사용될 수 있기에 충분히 낮은 농도이다. 상기 시스템 작동 압력, 이에 따른 분별 탑 온도 프로파일을 선택함으로써, 결합된 증류 및 반응 작동은 주위 공기 또는 응축기 용(condenser duty)으로 흔히 입수가능한 냉각수를 사용하여 안정하고 예측가능한 방식으로 수행될 수 있다.

이러한 제1 증류/반응기 조합의 중간 생성물은 제2 고정상 촉매 재분배 반응기를 통하여 펌핑되고, 여기서 실란은 하이드로할로실란의 혼합물로 제조된다. 상기 제2 다중 구역 증류탑으로 이동되는 혼합된 하이드로할로실란 스트림 모두는 이러한 제2 반응기를 통과한다. 상기 재분배 촉매, 가장 바람직하게는 약염기, 거대망상체(macroreticular) 이온 교환 수지는 쉽게 하이드로할로실란으로부터 붕소 불순물을 제거한다 (미국 특허 제6,843,972호 참조). 또한, 반응기 촉매상(reactor bed)은 산업 공정에 존재하는 산소 및 수분의 미량으로부터 형성하는 실리카 고체의 미량을 잡는 거대 샌드 필터(sand filter)의 역할을 한다. 또한, 상기 실리카는 화학 흡착(chemisorption)에 의해 붕소 및 다른 금속 종을 끌어당기는 작용을 한다 (예를 들면, 미국 특허 제4,713,230호 참조). 촉매상의 화학 흡착 및 물리적 여과 작용과 결합된 촉매 재분배 반응은 전기적으로 활성화된 불순물이 실란 정화 시스템으로 이동되는 것을 막는다. 최종 실란 증류 이전에 즉각적으로 이러한 2 차 정화를 제공함은 불순물을 제거하기 위한 여분의 수단을 제공하고, 최고 순도 실란의 제조를 더욱 보장한다. 상기 고순도(hyper-pure) 실란은 측면 인출(side-draw) 액체로서 고효율의 다중 구역 증류탑 안으로 회수되는 반면, 소량의 실란은 부분 응축기를 통해 응축 불가능한(non-condensable) 불순물과 함께 증기로서 내보내진다. 이러한 결합된 특징의 결과는 감소된 에너지 소비, 감소된 주요한 설비 투자 및 이의 수행에 대해 쉽게 모니터링될 수 있는 공정 작동을 갖는 공정이다. 후자는 단위의 생산량 및 품질을 최대화하기 위해 특히 중요하다.

또한, 본 개시는, 상기 트리할로실란이 실리콘의 할로겐화수소첨가(hydrohalogenation)에 의해 제조되거나 또는 최종 생성물이 소량의 초고순도 디할로실란(H₂SiX₂) 또는 할로실란(H₃SiX)도 포함할 수 있는 공정에 관한 것이다. 디할로실란 또는 할로실란의 경우에, 이러한 성분들은 다중 구역 제2 증류탑의 탑저부 스트림 내에 농축된 농축물에 존재한다. 부 스트림(side stream)은 유리하게 여기에서 합해져서, 제2 세트의 증류탑으로 이동되어, 원하는 양과 질의 이러한 2 개의 하이드로할로실란을 전달한다(도 3).

도 1은 상기 공정의 전체 블록 유동 다이어그램이다. 이는 실리콘 가스화 구역(구역 1)을 도시하고, 여기서 금속급 실리콘은 트리할로실란 및 사할로겐화실리콘의 혼합물로 전환된다. 반응성 증류 구역(구역 2)에서, 상기 트리할로실란은 실란 및 사할로겐화실리콘로 전환되고, 이중 사할로겐화실리콘은 구역 1로 재순환될 수 있다. 최종 구역(구역 3)에서, 실란은 고순도 다결정 실리콘 금속 및 수소로 전환된다. 상기 수소는 가스화 구역(구역 1)으로 재순환된다. 선택적으로, 구역 2내 내부 하이드로할로실란 스트림 중 작은 부분은, 개개의 할로실란의 순수한 분획물이 얻어지는 증류 분리 구역으로 우회될 수 있다.

조(粗) 실리콘 공급 원료(crude silicon feed stock)로부터의 불순물은 구역 1 및 2에서 내보내진다. 상기 불순물 스트림은 내보내어지고 있는 불순물 이외에 할라이드 값을 함유한다. 부산물 할로실란 및/또는 디할로실란 스트림 내에 함유될 뿐 아니라 불순물 제거물 모두에서 손실된 할라이드를 대신하도록 충분한 할라이드를 제공하기 위하여, 할라이드의 구성원(make-up source)이 요구된다. 상기 할라이드는 공정의 구역 1 안으로 사할로겐화실리콘, 트리할로실란, 할로겐화 수소 또는 할로겐을 첨가함으로써 보충될 수 있다.

선택적으로, 상기 트리할로실란은 하기와 같은 할로겐화 수소 및 실리콘의 반응에 의한 금속급 실리콘의 할로겐화에 의해 제조될 수 있다:

3 HX + Si → HSiX₃ + H₂ (3)

여기서, X는 할로겐이다. 상기 반응(3)의 중요한 공동 생성물은 총 할로실란 스트림 중 약 15%로 일반적으로 존재하는 SiX₄이다. 또한, HSiX₃를 제조하기 위한 이러한 수단의 사용은, 실란(SiH₄)를 준비하기 위한 반응성 증류 공정에 기인한공동 생성물 SiX₄ 용 교대 유출구(alternate outlet)를 요구한다. 상기 교대 유출구 수단들 사이에서 SiX₄는 발열성 실리카(pyrogenic silica), 유기실란 알콕실레이트의 제조, 실리카계 수지 및 다른 유용한 재료로 전환된다. 상기 공정 중 임의의 것에서, 혼합된 HSiX₃/SiX₄ 스트림은 반응성 증류 공정 이전에 HSiX₃/SiX₄의 비를 변경하기 위한 추가적인 정제를 요구하지 않는다. 단지 반응성 증류탑의 배치 중 소폭의 변경만이 필요하고, 할로실란의 가공되지 않은 혼합물을 추가적으로 정제하지 않음으로써 많은 에너지가 절약된다.

태양 등급 실리콘(solar-grade silicon) 제조에 적합한 실리콘의 등급은 도 2에 도시된 공정 및 시스템에 의하여 제조될 수 있다. 반응성 증류 구역은 다중 구역 분별 증류탑(2)에 의해 제공된다. 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)은, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀로서, 적어도 제1 증류 구역(Z1) 및 상기 제1 증류 구역(Z1)보다 위에 위치된 제2 증류 구역(Z2)을 포함하는 베셀, 반응물 스트림 유입구(1), 제1 증류액 스트림 유출구(5), 제1 생성물 유동 유출구(8), 탑저부 유출구(31), 및 증기 유출구(32)를 포함한다. 탑(2)은 재가열기(3) 및 전체 응축기(28)를 더 포함한다. 일부 배치에 있어서, 탑(2)은 도 2에 도시된 바와 같이 직렬로 연결된 2 개의 응축기(28, 29)를 가지며, 수소 및/또는 질소가 유출구(4)에서 빼내진다. 응축기(29)는 수소/질소를 빼내기 전에 남아있는 미량의 할로실란을 제거한다. 수집조(collection tank)/응축물 받게(30)는 응축기(28) 및/또는 응축기(29)와 유체 연결된다. 응축물 받게(30)는 다른 유체/증기 스트림 내에 제거되지 않은 미량의 응축된 할로실란을 모은다.

구역 1로부터의 화학식 H_ySiX_{4 -y}(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하나 이상의 하이드로할로실란을 포함하는 반응물 스트림(A)은, SiX₄의 수소화 반응에 의해 제조되든지 또는 수소첨가할로겐화 첨가반응에 의해 제조되든지 간에, 반응물 스트림 유입구(1)에서 상기 제1 다중 구역 증류탑(2)으로 들어간다. 일부 구현예에 있어서, 반응물 스트림(A)은 HSiX₃와 SiX₄의 혼합물을 포함한다. 어떤 구현예에 있어서, 반응물 스트림(A)은 HSiCl₃와 SiCl₄의 혼합물을 포함한다. 반응물 스트림(A)은 2.8 초과, 예를 들면 2.8 내지 3.9, 3.1 내지 3.9, 3.5 내지 3.8, 또는 3.6 내지 3.8의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 가질 수 있다. 반응물 스트림(A)은 액체, 증기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 반응물 스트림 유입구(1)는 상기 제1 증류 구역(Z1)에 상응하는 높이에 위치된다. 반응물 스트림(A)은 시간당 제조되는 실란의 몰에 대하여, 4 내지 22.2 kg-몰/시간의 속도, 예를 들면 11 내지 22 kg-몰/시간, 또는 11 내지 16 kg-몰/시간의 속도로 증류탑(2) 안으로 공급될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 상기 베셀 내의 압력은 450 kPa 내지 1750　kPa이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 상기 베셀 내의 압력은 450 kPa 내지 650　kPa이다. 상기 제1 증류 구역(Z1)은 온도(T₁)에서 유지되고, 상기 온도(T₁)는 상기 베셀 내의 압력에서 상기 반응물 스트림의 끓는점에 근접한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 T₁은 82 ℃ 내지 100 ℃이다. 상기 제2 증류 구역(Z2)은 온도(T₂)에서 유지되고, 상기 온도(T₂)에서 상기 제2 증류 구역(Z2) 내 액체 및/또는 증기는 실리콘에 대한 할로겐(X/Si)의 몰비가 2.8 내지 3.2이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 몰비는 3이다. 상기 T₂는 베셀 내 압력에 따라 조절된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 T₂는 60 ℃ to 150　℃, 예를 들면 80 ℃ to 100 ℃이다.

제1 증류액 스트림 유출구(5)가 제공되고, 제1 촉매 재분배 반응기(7)를 통하여 제1 증류액 스트림을 전달하기 위하여 펌프(6)가 사용된다. 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)는, 챔버를 한정하는 베셀, 유입구(7a), 상기 유입구(7a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(7b), 및 상기 유입구(7a)와 상기 생성물 유동 유출구(7b) 사이의 챔버 내에 배치된 고정상 촉매를 포함한다. 상기 생성물 유동 유출구(7b)는 증류탑(2)의 상기 제1 생성물 유동 유입구(8)와 연통한다. 도 2에 도시된 배치에 있어서, 유입구(7a)는 반응기(7)의 상부에 위치되고, 유출구(7b)는 반응기(7)의 하부에 위치된다. 그러나, (미도시된) 또 다른 배치에 있어서, 유입구(7a)는 반응기(7)의 하부에 위치되고, 유출구(7b)는 반응기(7)의 상부에 위치된다. 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)는 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는다. 상기 펌프(6)는 반응기(7) 내 유동 저항을 극복하기 위하여 중력에 의존하지 않는 강력한 공정(robust process)을 제공한다. 도 2에 도시된 배치에 있어서, 펌프(6)는 제1 증류액 스트림 유출구(5)와 제1 촉매 재분배 반응기 유입구(7a)의 사이에 위치된다. (미도시된) 또 다른 배치에 있어서, 펌프(6)는 제1 촉매 재분배 반응기 유출구(7b)와 제1 생성물 유동 유입구(8)의 사이에 배치된다. 재분배 반응기(7)는 450　kPa 내지 650 kPa의 압력 및 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 작동될 수 있다.

스트림(B)과 동일한 X:Si의 비를 가지지만, 스트림(B) 보다 트리할로실란이 더 적고, 실질적으로 실란은 없는, 하이드로할로실란의 혼합물을 포함하는 반응기 생성물(C)은, 상기 반응물 스트림 유입구(1)와 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5) 사이에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(8)에서 다중 구역 분별 증류탑(2)으로 되돌아온다. 일부 배치에 있어서, 제1 생성물 유동 유입구(8)의 위치는 제1 증류액 스트림 유출구(5)를 통하여 흐르는 제1 증류액 스트림(B)의 양을 최소화하도록 선택된다. 일부 구현예에 있어서, 반응기 생성물(C)은 스트림(B)보다 적어도 5% 적은 트리할로실란, 스트림(B)보다 적어도 10% 적은 트리할로실란, 또는 스트림(B)보다 적어도 20% 적은 트리할로실란을 갖는다. 도 6은 전체 Cl : Si 몰비에 대한 하이드로할로실란 재분배의 평형 조성; 각각의 성분의 몰분율의 일 예를 도시한 그래프이다.

실란 및 사할로겐화실리콘이 실질적으로 없는 하이드로할로실란들의 혼합물을 포함하는 응축물(F)은 전체 응축기(28)로부터 응축된 액체로서 빼내지고, 펌프(11)에 의해 제2 충전상(packed-bed) 촉매 재분배 반응기(12)로 공급된다. 응축물(F)은 H_zSiX_{4 -z} (여기서, z = y + 1임)를 포함한다. 예를 들어, 반응물 스트림(A)이 HSiX₃를 포함하는 경우, 그 후 응축물(F)은 H₂SiX₂를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 응축물(F)은 2.0 미만, 예를 들면, 1.5 내지 2.0의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는다.

제2 충전상 촉매 재분배 반응기(12)는, 챔버를 한정하는 베셀, 유입구(12a), 상기 유입구(12a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(12b), 및 상기 유입구(12a)와 상기 생성물 유동 유출구(12b) 사이의 챔버 내에 배치된 고정상 촉매를 포함한다. 도 2에 도시된 배치에 있어서, 유입구(12a)는 반응기(12)의 상부에 위치되고, 유출구(12b)는 반응기(12)의 하부에 위치된다. 그러나, (미도시된) 다른 배치에 있어서, 유입구(12a)는 반응기(12)의 하부에 위치되고, 유출구(12b)는 반응기(12)의 상부에 위치된다. 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)는 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는다.

재분배 반응기(12)는 2000　kPa 내지 3500 kPa의 압력 및 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 스트림(F)의 하이드로할로실란과 동일한 X : Si의 비를 가지나, 상당한 양의 실란(SiH₄)을 갖는 하이드로할로실란의 혼합물을 포함하는 제2 생성물 유동(G)은, 제2 재분배 반응기로부터 유입구(13)에서 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)으로 들어간다. 예를 들어, 제2 생성물 유동(G)은 5% 내지 20%의 실란, 예를 들면, 8% 내지 15%의 실란을 포함한다. 일 배치에 있어서, 도 2에서 보는 바와 같이, 펌프(11)는 응축기(28)와 제2 촉매 재분배 반응기 유입구(12a) 사이에 위치된다. (미도시된) 또 다른 배치에 있어서, 펌프(11)는 제2 촉매 재분배 반응기 유출구(12b) 및 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13) 사이에 위치된다.

상기 제2 다중 구역 증류탑(14)은, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀, 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)의 상기 생성물 유동 유출구(12b)와 작동가능하게 연결된 유입구(13), 상기 유입구(13)보다 위에 위치된 유출구(19), 상기 유출구(19)보다 위에 위치된 부분 응축기(17), 부분 응축기(17)보다 위에 위치된 퍼지 스트림 유출구(18), 및 탑저부 유출구(20)를 포함한다. 유입구(13)는 증류탑(14) 내부에 위치된 제1 증류 구역(Z3)에 상응하는 높이에 위치되고, 여기서 상기 증류 구역(Z3)은 상기 지역 내 압력에서 제2 생성물 유동(G)의 끓는 점과 일치하는 온도를 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 상기 온도는 2000　kPa 내지 3500 kPa의 작동 압력에서 0 ℃ 내지 50 ℃, 예를 들면, 5 ℃ 내지 35 ℃의 범위이다. 초고순도 실란(H)은 유입구(13) 및 부분 응축기(17) 사이에 위치된 유출구(19)에서 증기 또는 응축된 액체 생성물로서 제조된다. "초고순도"는 적어도 99.995%의, 예를 들면, 99.995-99.9999%의 순도를 의미한다. 소량의 실란과 더불어 실란보다 낮게 끓는 응축 불가능한 가스(수소, 질소 및 메탄)를 포함하는, 적은 퍼지 스트림(I)은 부분 응축기(17)보다 위에 있는 퍼지 스트림 유출구(18)로부터 나갈질 수 있다. 스트림(I)은 스트림(H) 중 10% 미만에 달하고, 시스템으로부터 낮은 끓는점의 가스를 퍼징하기 위해 사용된다. 스트림(I)은 가장 요구되는 전자 품질 응용 분야에는 적합하지 않을 수 있지만, 태양 전지 또는 최고 순도 실란을 요구하지 않는 다른 응용을 위한 실리콘의 제조에 유용할 정도로 충분히 순수하다.

탑저부 스트림(D)은 하이드로할로실란의 혼합물(예를들어, 10-20%의 모노할로실란, 40-50%의 디할로실란 및 30-40%의 트리할로실란)을 포함하고 실질적으로 실란이 없는 탑저부 스트림(D)은, 압력 제어 장치(21)를 거쳐 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로 흐르고, 제1 증류액 스트림 유출구(5)보다 위에 위치된 유입구(21a)로 들어간다. 사할로겐화실리콘(K)는 증류탑(2)으로부터 탑저부 생성물로서 전달되어 수소화 구역으로 재순환되거나, 또는 판매 가능하다. 증류탑(2)의 유출구(31)는 상기 증류탑의 배수 및/또는 비휘발성 성분의 제거용 유출구를 제공한다.

증류탑(2)으로의 반응물 스트림(A)의 공급 지점, 또는 유입구(1)는 공급 혼합물의 예상된 조성 및 증류탑(2)의 분리 프로파일에 의해 결정된다. HSiX₃의 농도가 높을 수록, 탑의 공급 지점은 더욱 높아질 수 있다. 앞서 기술된 바와 같이, 최적의 공급 지점은, 탑의 온도가 상기 탑의 작동 압력에서 반응물 스트림(A)의 끓는점 온도에 근접하는 위치에 있을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 공급 지점은, 상기 탑의 온도가 상기 공급 반응물 스트림의 끊는점의 50℃ 이내, 예를 들어 40℃ 이내, 30℃ 이내, 또는 20℃ 이내인 지점에 있다. 실질적인 응용에 있어서, 몇몇 공급 지점은 보통 상기 상류 공정(upstream process)의 효율에 따라 쉽게 조절될 수 있도록 제공된다. 유사하게, 제1 증류액 스트림 유출구(5)의 위치는 증류탑(2)에 따라 몇몇 지점 중 하나와 달라질 수 있다.

도 4 및 도 5는 증류탑(2)와 같은 다중 구역 분별 증류탑 내의 위치의 함수로써, 각각 액체/증기 조성 및 온도 변화의 일 예를 도시한 그래프이다. 유리하게도, 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)는 상기 증류액 스트림이 적어도 일부의 디할로실란을 포함하도록 위치된다. 일부 배치에 있어서, 상기 증류액 스트림(B)은 0.01 내지 0.15의 디할로실란 몰분율을 가질 수 있다. 도 4 및 도 5에서 도시된 예에 있어서, 제1 증류액 스트림 유출구(5)는 상기 탑 온도가 90℃인 지점에 위치될 수 있다. 상기 유출구 위치는 하이드로할로실란의 탑 조성이 2.8 내지 3.2의, 예를 들면, 2.8 내지 3.1의 X : Si의 몰비를 갖는 지점에 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 X : Si의 몰비는 3이다. 이러한 몰비에서, 상기 촉매 재분배 반응은 더욱 효과적으로 H₂SiX₂를 제조하고, 실란은 거의 제조되지 않는다. 이는, 차례로, 전체 응축기(28)가 통상의 냉각제 온도(주변 공기 또는 전형적인 냉각수)에서 효과적으로 작동하는 것을 가능하게 한다.

도 6은, 반응기 7 또는 반응기 12와 같은 재분배 반응기를 통하여 클로로실란을 포함하는 반응물 스트림을 이동시킴으로써 얻어진 조성물 중에 존재하는 각각의 성분의 예상되는 평형 몰분율을 도시한 그래프이다. x 축은 유입 스트림(input stream), 즉 재분배 반응기(7) 안으로 흐르는 스트림(B) 또는 재분배 반응기(12) 안으로 흐르는 스트림(F)의 Cl : Si의 몰비를 나타낸다. y 축은 상기 반응기가 안정 상태에서 작동하고 있을 때 재분배 반응기로부터의 유출 조성물 (즉, 스트림(C) 또는 스트림(G))을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 스트림(B)이 Cl : Si의 몰비가 3인 경우, 유출 조성물(C)은 모노클로로실란 또는 실란이 거의 없거나 또는 전혀 없는, 트리클로로실란, 디클로로실란, 및 사염화실리콘을 주로 포함한다. 예를 들어, 스트림(F)이 Cl : Si의 몰비가 2인 경우, 스트림(G)은 디클로로실란 및 트리클로로실란뿐만 아니라, 실란 및 모노클로로실란도 포함할 것이다. 도 7은 다중 구역 분별 증류탑이 653 kPa의 압력에서 작동되는 경우에, 온도의 함수로써 예상되는 Cl : Si의 몰비를 도시한다.

상기 제2 분별 증류탑(14)로부터의 재순환 스트림(D)은 상당한 양의 할로실란(H₃SiX) 및 디할로실란(H₂SiX₂)을 포함하지만, 실질적으로 실란(SiH₄)은 포함하지 않는다. 스트림(D)은 제1 증류액 스트림(B)용 유출구(5)보다 위에서 증류탑(2)으로 들어가고, 그에 따라 제1 증류액 스트림(B)에서의 X : Si의 2.8 - 3.2의 목표 범위 아래로 떨어지는 것을 방지한다.

제1 다중 구역 분별 증류탑(2)의 작동 압력을 450 내지 1750 kPa, 예를 들면, 450 내지 650 kPa이 되도록 선택함으로써, 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)에서의 온도는 60 내지 150℃, 예를 들면 60 내지 90℃가 되도록 조절될 수 있다. 이러한 범위는 빠른 반응 속도를 위해 충분히 높고, 전형적으로 촉매로 사용되는 거대망상체 이온 교환 수지의 긴 작동 수명을 제공할 정도로 충분히 낮다. 보다 열 내구성이 있는 촉매와 함께, 더 높은 작동 압력 및 이에 따른 더 높은 측면 인출 온도가 사용될 수 있을 것이다. 그러나, 상기 X : Si의 비는 상당한 양의 실란이 상기 제1 반응기에서 제조되는 것을 방지하기 위하여 2.8 - 3.2의 범위로 유지되어야만 한다.

할로실란 및/또는 디할로실란이 함께 제조되는 경우, 스트림(D)의 일부, 또는 전부는 스트림(J)으로서 2 개의 탑 분리 시스템으로 우회될 수 있다(도 3). 상기 시스템은 제3 및 제4 증류 탑(27 및 24)을 포함한다. 제3 증류탑(27)은, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀, 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)의 탑저부 유출구(20)와 연통하는 유입구(27a), 유입구(27a)보다 아래에 위치된 탑저부 유출구(22a), 및 유입구(27a)보다 위에 위치된 상부 유출구(22b)를 포함한다. 유입구(27a)는 증류탑(27) 내에 위치된 지역에 상응하는 높이에 위치되는 데, 여기서 상기 지역은 상기 지역 내 압력에서 제1 탑저부 스트림(J)의 끓는점과 일치하는 온도를 갖는다.

제4 증류탑(24)은, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀, 제3 증류탑(27)으로부터 탑저부 스트림(L)을 받기 위한 탑저부 유출구(22a)와 연통하는 유입구(23), 유입구(23)보다 아래에 위치된 탑저부 유출구(25a), 및 유입구(23)보다 위에 위치된 상부 유출구(25b)를 포함한다. 유입구(23)는 제4 증류탑 내에 위치된 지역에 상응하는 높이에 위치되는 데, 여기서 상기 지역은 상기 지역 내 압력에서 제2 탑저부 스트림(L)의 끓는점과 일치하는 온도를 갖는다.

도 3에서 도시된 바와 같이, 모노할로실란은, 디할로실란이 풍부한 스트림(L)이 상기 증류탑(27)의 탑저부로부터 내보내져 제4 증류탑(24)로 이동하는 동안, 제3 증류탑(27)로부터 탑정 생성물(overhead product, M)로서 제조된다. 증류탑(24)에서, 디할로실란은, 고순도 탑위 생성물(N)로서 얻어지는 반면, 트리할로실란 및 소량의 사할로겐화실리콘을 포함하는 탑저부 스트림(O)은 반응물 스트림(A)과 결합되고 주된 반응성 증류 시스템의 증류탑(2)로 복귀한다(도 2). 이러한 2 개의 추가 증류탑은 증류탑(14) 및 증류탑(2)의 압력 사이의 중간 압력에서 작동될 수 있고, 상기 공정을 통하여 할로실란을 이동시킬 펌프가 요구되지 않으며, 상기 압력은, 응축기용 통상적인 주위 냉각을 가능하게 할 정도로 충분히 높다.

또한, 각각의 촉매 재분배 반응기(7 및 12)에는 유동 방향을 반대로 바꿀 수단이 제공될 수 있다. 유동 전환(flow reversal) 또는 백플러싱(back-flushing)은 상기 공정에 도입되는 미량의 수분으로부터 형성될 수 있는 실리카와 같은 트램프 고체 불순물(tramp solid impurities)을 제거하기 위하여 주기적으로 수행된다.

하기 비제한적인 실시예가 상기 공정의 수행을 실증한다.

실시예

도 2와 같이 배치된 공정 시스템에서, 25%의 HSiCl₃ 및 75%의 SiCl₄로 이루어진 혼합된 클로로실란 공급물(A)을 28.57 kg-몰/시간의 속도로 600 kPa의 압력에서 작동되는 다중 구역 분별 증류탑(2)의 반응물 스트림 유입구(1)로 공급한다. 제1 증류액 스트림 유출구(5)로부터, 66.46 kg-몰/시간의 속도로 액체 측면 인출물(B)을 취한다. 상기 측면 인출물(B)의 조성은 2% H₂SiCl₂, 97.2% HSiCl₃ 및 0.6%의 SiCl₄였고, 그에 따른 Cl : Si의 몰비는 2.96이다. 상기 측면 인출물(B)을 액체로서 디메틸아민-관능성 스티렌-디비닐벤젠 거대망상형 수지(DOWEX MWA-1)를 포함하는 충전상 반응기(7)를 거쳐 이동시킨다. 상기 반응기의 생성물(C), 0.01% SiH₄, 0.3% H₃SiCl, 8.7% H₂SiCl₂, 77.6% HSiCl₃ 및 13.3% SiCl₄를 포함하는 액체 혼합물을, 반응물 스트림 유입구(1)와 제1 증류액 스트림 유출구(5) 사이에 위치된 지점(8)에서 상기 제1 증류탑(2)으로 되돌아가게 하였다. 0.09% SiH₄, 17.0% H₃SiCl, 48.3% H₂SiCl₂ 및 34.5% HSiCl₃를 포함하는, 15.18 kg-몰/시간의 액체 혼합물로 이루어진 제2 증류탑(14)의 탑저부로부터 재순환될 공급물 스트림(D)은 상기 제1 증류탑(2)의 유입구(21a)에서 들어간다. 0.8% HSiCl₃ 및 99.2% SiCl₄의 액체 혼합물로 이루어진 탑저부 스트림(K)을 26.45 kg-몰/시간의 속도로 상기 제1 분별 증류탑의 기저로부터 취하여, 수소화 반응 구역으로 이동시킨다. 상기 증류탑(2)의 상부 위의 전체 응축기(28)로부터 응축물 스트림(F)을 16.80 kg-몰/시간의 속도로 취하고, 승압 펌프(pressure boosting pump, 11)를 사용하여 2600 kPa의 압력 및 35℃의 온도에서 작동하는 제2 촉매 고정상 반응기(12)로 공급한다. 상기 응축물 스트림(F) 조성은 0.09% SiH₄, 11.6% H₃SiCl, 77.1% H₂SiCl₂ 및 11.1% HSiCl₃이다. 2.0 미만의 Cl : Si의 몰비를 갖는, 상기 스트림(F)을 제2 촉매 재분배 반응기(12)로 공급하고, 여기서 상기 스트림(F)은 4.1% SiH₄, 10.2% H₃SiCl, 43.8% H₂SiCl₂ 및 41.9%의 HSiCl₃로 이루어진 액체 혼합물(G)로 전환된다. 상기 제2 재분배 반응기(12)의 유출액(G)을 제2 다중 구역 분별 증류탑(14) 중 아래의 3분의 1로 공급한다. 상기 제2 증류탑(14)은 2516 kPa의 압력 및 -33.3℃의 응축기 온도에서 작동하였다. 탑저부 스트림(D)은 14.68 kg-몰/시간의 속도로 재가열기(16)를 빠져나가고, 상기 제1 증류탑(2)으로 재순환된다. 적은 퍼지 스트림(I)을 증기로서 상기 증류탑의 응축기(17)로부터 0.01 kg-몰/시간의 속도로 빼낸다. 상기 퍼지 스트림(I)은 90% SiH₄ 및 10% H₂로 이루어진다. 주된 실란 생성물(H)을 증류탑(14)의 유출구(19)로부터 액체 측면 인출물로서 2.13 kg-몰/시간의 속도 및 -29.4℃의 온도에서 빼낸다. 상기 실란 생성물 스트림(H)은 1 ppm 미만의 H₃SiCl 및 20 ppm 미만의 H₂를 갖는 99.998% SiH₄의 조성을 갖는다. 상기 퍼지 스트림은 태양 전지 또는 건축용 유리상의 제어된 투과 코팅용의 미립상 실리콘의 제조용 과 같이 결정적이지 않은(non-critical) 실란 응용 분야에 사용될 수 있다. 상기 주된 실란 생성물(H)은 극도의 순도를 가지고, 전자 등급 폴리실리콘의 제조와 같이 가장 까다로운 응용 분야에 사용될 수 있다.

하이드로실란을 제조하기 위한 시스템의 일 구현예는 (a) 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로서, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀; 반응물 스트림 유입구(1); 상기 반응물 스트림 유입구(1)보다 위에 위치된 제1 증류액 스트립 유출구(5); 상기 반응물 스트림 유입구(1)와 상기 제1 증류액 스트립 유출구(5) 사이에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(8); 탑저부 유출구(31); 및 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)보다 위에 위치된 증기 유출구(32);를 포함하는 제1 다중 구역 분별 증류탑(2); (b) 제1 촉매 재분배 반응기(7)로서, 챔버를 한정하는 베셀; 유입구(7a); 상기 유입구(7a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(7b); 및 상기 유입구(7a)와 상기 생성물 유동 유출구(7b) 사이의 상기 챔버 내에 배치된 고정상 촉매;를 포함하고, 여기서 상기 생성물 유동 유출구(7b)는 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)의 상기 제1 생성물 유동 유입구(8)와 연통하고, 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)는 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제1 촉매 재분배 반응기(7); (c) 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)로부터 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)로 제1 증류액 스트림(B)을 펌핑하도록 작동가능한 제1 펌프(6); 및 (d) 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)의 상기 증기 유출구(32)와 연통하는 응축기(28);를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 시스템은 상기 응축기(28)의 유출구와 유체 연통하는 제2 응축기(29)를 더 포함한다.

상기 임의의 또는 모든 구현예에 있어서, 상기 시스템은 상기 반응물 스트림 유입구(1)와 작동가능하게 연결되고, 반응물 스트림(A)을 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)에 제공할 수 있는 반응물 공급원을 더 포함할 수 있다.

상기 임의의 또는 모든 구현예에 있어서, 상기 시스템은 (d) 제2 촉매 재분배 반응기(12)로서, 챔버를 한정하는 베셀; 유입구(12a); 상기 유입구(12a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(12b); 및 상기 유입구(12a)와 상기 생성물 유동 유출구(12b) 사이의 상기 챔버 내에 배치된 고정상 촉매;를 포함하고, 여기서 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)는 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제2 촉매 재분배 반응기(12); (e) 상기 응축기(28)로부터 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)로 응축물(F)을 펌핑하도록 작동가능한 제2 펌프(11);를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 시스템은 (f) 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)을 더 포함하고, 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)은, 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀; 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)의 상기 생성물 유동 유출구(12b)와 작동가능하게 연결된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13); 상기 유입구(13)보다 위에 위치된 제2 유출구(19); 상기 제2 유출구(19)보다 위에 위치된 퍼지 스트림(purge stream) 유출구(18); 및 탑저부 유출구(20);를 포함한다.

방법의 일 구현예는 반응물 스트림(A)을 제1 다중 구역 분별 증류탑(2) 안으로 이동시키는 단계로서, 상기 반응물 스트림(A)은 화학식 H_ySiX_{4 -y}(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하나 이상의 하이드로할로실란을 포함하고, 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)은 제1 증류 구역(Z1) 및 상기 제1 증류 구역(Z1)보다 위에 위치된 제2 증류 구역(Z2)을 포함하는 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀을 포함하고, 여기서 상기 반응물 스트림(A)은 상기 제1 증류 구역(Z1)의 높이에 상응하는 높이에 위치된 반응물 스트림 유입구(1)를 통하여 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2) 안으로 이동시키는 단계; 상기 제1 증류 구역(Z1)을 온도(T₁)에서 유지하는 단계로서, 상기 온도(T₁)는 상기 베셀 내의 압력에서 상기 반응물 스트림의 끓는점과 일치하는 단계; 상기 제2 증류 구역(Z2)을 온도(T₂)에서 유지하는 단계로서, 상기 온도(T₂)에서 상기 제2 증류 구역(Z2) 내 액체 및/또는 증기가 2.8 내지 3.2의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는 단계; 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로부터 제1 증류액 스트림(B)을 펌핑하여, 상기 제2 증류 구역(Z2)의 높이에 상응하는 높이에 위치된 제1 증류액 스트림 유출구(5)를 거쳐, 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제1 고정상 촉매 재분배 반응기(7)를 통해, 제1 생성물 유동(C)을 형성하고, 이후 상기 제1 생성물 유동(C)을, 상기 제1 증류액 스트림 유입구(5)보다 아래이고 상기 반응물 스트림 유입구(1)보다 위에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(8)를 거쳐 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로 되돌아오게 하는 단계; 및 증기(E)를 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)보다 위 부분으로부터 응축기(28)로 이동시켜, H_zSiX_{4 -z}(여기서, z = y　+ 1임)를 포함하는 응축물(F)을 제조하는 단계;를 포함한다.

상기 반응물 스트림(A)은 트리클로로실란을 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 반응물 스트림(A)은 트리클로로실란을 포함하고, 상기 제1 생성물 유동(C)은 상기 제1 증류액 스트림(B)보다 적어도 5% 적은 트리클로로실란을 포함하고, 및/또는 상기 응축물(F)은 디클로로실란을 포함할 수 있다.

상기 임의의 또는 모든 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 베셀 내의 압력이 450 kPa 내지 1750 kPa일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 T₂는 60℃ 내지 150℃이고, 및/또는 상기 실리콘에 대한 할로겐의 몰비는 2.8 - 3.1이다.

상기 임의의 또는 모든 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 응축물(F)을 펌핑하여, 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 상기 제2 고정상 촉매 재분배 반응기(12)를 거쳐, 제2 생성물 유동(G)을 제조하는 단계로서, 상기 제2 생성물 유동(G)은 그 후 제2 다중 구역 분별 증류탑(14) 안으로 이동하고, 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)은 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀을 포함하고 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14) 내에 위치된 증류 구역(Z3)에 상응하는 높이에 위치된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13)를 포함하며, 상기 증류 구역(Z3)은 상기 지역 내의 압력에서 상기 제2 생성물 유동(G)의 끓는점과 일치하는 온도를 갖는 단계; 및 상기 실란(H)을 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)으로부터 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13)보다 위에 위치된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유출구(19)를 통하여 빼내는 단계;를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 가스상 불순물을 포함하는 퍼지 스트림(I)은 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)의 최상부 유출구(18)로부터 빼내진다.

개시된 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예들의 관점에서, 기술된 구현예들은 단지 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 됨을 인식하여야한다. 또한, 본 발명의 범위는 하기 특허 청구 범위에 의하여 규정된다.

Claims (14)

1. (a) 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로서,
   복수의 증류 구역을 한정하는 베셀;
   반응물 스트림 유입구(1);
   상기 반응물 스트림 유입구(1)보다 위에 위치된 제1 증류액 스트립 유출구(5);
   상기 반응물 스트림 유입구(1)와 상기 제1 증류액 스트립 유출구(5) 사이에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(8);
   탑저부 유출구(31); 및
   상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)보다 위에 위치된 증기 유출구(32);를 포함하는 제1 다중 구역 분별 증류탑(2);
   (b) 제1 촉매 재분배 반응기(7)로서,
   챔버를 한정하는 베셀;
   유입구(7a);
   상기 유입구(7a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(7b); 및
   상기 유입구(7a)와 상기 생성물 유동 유출구(7b) 사이의 상기 챔버 내에 배치된 고정상(fixed-bed) 촉매;를 포함하고, 여기서 상기 생성물 유동 유출구(7b)가 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)의 상기 제1 생성물 유동 유입구(8)와 연통하고, 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)가 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제1 촉매 재분배 반응기(7);
   (c) 상기 제1 증류액 스트림 유출구(5)로부터 상기 제1 촉매 재분배 반응기(7)로 제1 증류액 스트림(B)을 펌핑하도록 작동가능한 제1 펌프(6); 및
   (d) 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)의 상기 증기 유출구(32)와 연통하는 응축기(28);를 포함하는 하이드로실란의 제조 시스템.
2. 제1항에 있어서,
   상기 응축기(28)의 유출구와 유체 연통하는 제2 응축기(29)를 더 포함하는 하이드로실란의 제조 시스템.
3. 제1항에 있어서,
   상기 반응물 스트림 유입구(1)와 작동가능하게 연결되고, 반응물 스트림(A)을 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)에 제공할 수 있는 반응물 공급원(reactant source)을 더 포함하는 하이드로실란의 제조 시스템.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   (d) 제2 촉매 재분배 반응기(12)로서,
   챔버를 한정하는 베셀;
   유입구(12a);
   상기 유입구(12a)로부터 떨어져 배치된 생성물 유동 유출구(12b); 및
   상기 유입구(12a)와 상기 생성물 유동 유출구(12b) 사이의 상기 챔버 내에 배치된 고정상 촉매;를 포함하고, 여기서 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)가 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제2 촉매 재분배 반응기(12);
   (e) 상기 응축기(28)로부터 상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)로 응축물(F)을 펌핑하도록 작동가능한 제2 펌프(11);를 더 포함하는 하이드로실란의 제조 시스템.
5. 제4항에 있어서,
   (f) 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)을 더 포함하고, 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)은,
   복수의 증류 구역을 한정하는 베셀;
   상기 제2 촉매 재분배 반응기(12)의 상기 생성물 유동 유출구(12b)와 작동가능하게 연결된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13);
   상기 유입구(13)보다 위에 위치된 제2 유출구(19);
   상기 제2 유출구(19)보다 위에 위치된 퍼지 스트림(purge stream) 유출구(18); 및
   탑저부 유출구(20);를 포함하는 하이드로실란의 제조 시스템.
6. 반응물 스트림(A)을 제1 다중 구역 분별 증류탑(2) 안으로 이동시키는 단계로서, 상기 반응물 스트림(A)은 화학식 H_ySiX_{4 -y}(여기서, X는 할로겐이고, y는 1, 2 또는 3임)의 하나 이상의 하이드로할로실란을 포함하고, 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)은 제1 증류 구역(Z1) 및 상기 제1 증류 구역(Z1)보다 위에 위치된 제2 증류 구역(Z2)을 포함하는 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀을 포함하고, 여기서 상기 반응물 스트림(A)은 상기 제1 증류 구역(Z1)의 높이에 상응하는 높이에 위치된 반응물 스트림 유입구(1)를 통하여 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2) 안으로 이동시키는 단계;
   상기 제1 증류 구역(Z1)을 온도(T₁)에서 유지하는 단계로서, 상기 온도(T₁)는 상기 베셀 내의 압력에서 상기 반응물 스트림의 끓는점과 일치하는 단계;
   상기 제2 증류 구역(Z2)을 온도(T₂)에서 유지하는 단계로서, 상기 온도(T₂)에서 상기 제2 증류 구역(Z2) 내 액체 및/또는 증기가 2.8 내지 3.2의 실리콘에 대한 할로겐의 몰비를 갖는 단계;
   상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로부터 제1 증류액 스트림(B)을 펌핑하여, 상기 제2 증류 구역(Z2)의 높이에 상응하는 높이에 위치된 제1 증류액 스트림 유출구(5)를 거쳐, 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 제1 고정상 촉매 재분배 반응기(7)를 통해, 제1 생성물 유동(C)을 형성하고, 이후 상기 제1 생성물 유동(C)을, 상기 제1 증류액 스트림 유입구(5)보다 아래이고 상기 반응물 스트림 유입구(1)보다 위에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(8)를 거쳐 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)으로 되돌아오게 하는 단계; 및
   증기(E)를 상기 제1 다중 구역 분별 증류탑(2)보다 위 부분으로부터 응축기(28)로 이동시켜, H_zSiX_{4 -z}(여기서, z = y　+ 1임)를 포함하는 응축물(F)을 제조하는 단계;를 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 반응물 스트림(A)이 트리클로로실란을 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 제1 생성물 유동(C)이 상기 제1 증류액 스트림(B)보다 적어도 5% 적은 트리클로로실란을 포함하는 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 응축물(F)이 디클로로실란을 포함하는 방법.
10. 제6항에 있어서,
    상기 베셀 내의 압력이 450 kPa 내지 1750 kPa인 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 T₂가 60℃ 내지 150℃인 방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘에 대한 할로겐의 몰비가 2.8 - 3.1인 방법.
13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응축물(F)을 펌핑하여, 압력 평형 유출구 또는 증기 복귀 유출구를 포함하지 않는 상기 제2 고정상 촉매 재분배 반응기(12)를 거쳐, 제2 생성물 유동(G)을 제조하는 단계로서, 상기 제2 생성물 유동(G)은 그 후 제2 다중 구역 분별 증류탑(14) 안으로 이동하고, 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)은 복수의 증류 구역을 한정하는 베셀을 포함하고 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14) 내에 위치된 증류 구역(Z3)에 상응하는 높이에 위치된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13)를 포함하며, 상기 증류 구역(Z3)은 상기 지역 내의 압력에서 상기 제2 생성물 유동(G)의 끓는점과 일치하는 온도를 갖는 단계; 및
    상기 실란(H)을 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)으로부터 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑 유입구(13)보다 위에 위치된 제2 다중 구역 분별 증류탑 유출구(19)를 통하여 빼내는 단계;를 더 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서,
    가스상 불순물을 포함하는 퍼지 스트림(I)을 상기 제2 다중 구역 분별 증류탑(14)의 최상부 유출구(18)로부터 빼내는 단계를 더 포함하는 방법.

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