一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统和方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,更具体地说是涉及一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的生产系统和方法
背景技术
一氯硅烷是一种无机硅化合物,其化学式为SiH3Cl,英文名为:monochlorosilane,英文缩写表示为MCS,目前一氯硅烷更多作为中间体合成TSA等化合物,广泛应用在半导体芯片行业以及太阳能行业。TSA作为硅源前驱体,具有较强的挥发性、无碳无氯的优点,能够以气态形式无需加热即可进入反应器,同时减少沉积过程中碳的掺杂,消除了沉积过程中固体NH4Cl的形成。TSA可以作为硅源或氮源用于多种工艺,目前被用于生产先进的存储器和逻辑芯片,随着器件特征尺寸缩小到14nm技术节点及以下,其需求将会有大幅增长。目前报道的TSA合成方法主要是通过一氯硅烷(MCS)和氨来制备。随着TSA等化合物应用的不断拓展,中间体一氯硅烷也具有了更为广阔的市场前景。目前一氯硅烷的合成方法主要有硅烷和二氯二氢硅归中法和二氯二氢硅歧化法。
硅烷主要用于制备特大或超大规模集成电路、芯片、平板显示器、非晶硅薄膜太阳能电池、高纯多晶硅生长、制备氮化硅、制备碳化硅微粉等。目前硅烷的主要生产工艺有三种:硅镁合金法工艺、金属氢化物工艺。
但是,目前还没有可以同时生产一氯硅烷和硅烷的系统和方法。
因此,如何提供一种可以同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统和方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统和方法,通过氢化系统和歧化塔,合成三氯硅烷并发生歧化反应,通过逐级分离提纯,在整个反应过程中同时获得硅烷和一氯硅烷。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统,包括:氢化系统、歧化塔一、歧化塔二、硅烷分离提纯装置、一氯硅烷分离提纯装置、冷凝器一和冷凝器二;其中,所述冷凝器一固定在所述歧化塔一的顶端,并与所述歧化塔一连通;所述冷凝器二固定在所述歧化塔二的顶端,并与所述歧化塔二连通;所述氢化系统的顶端出口与所述歧化塔一的入口连通;所述歧化塔一的顶端出口与所述歧化塔二的入口连通,底端出口与所述氢化系统的入口连通;所述歧化塔二的底端出口与所述歧化塔一的入口连通,顶端出口与所述硅烷分离提纯装置的入口连通;所述硅烷分离提纯装置的底端出口与所述一氯硅烷分离提纯装置的入口连通,所述一氯硅烷分离提纯装置的底端出口与所述歧化塔二的入口连通。
以上技术方案达到的技术效果是:氢化系统中以硅、四氯化硅和氢气为原料进行反应,获得三氯化硅;然后在歧化塔一和歧化塔二中发生三步歧化反应,生成一氯硅烷、硅烷和其他副产物;产物经硅烷分离提纯装置分离出甲硅烷;经一氯硅烷分离提纯装置分离提纯出一氯硅烷,达到了同时生产一氯乙硅烷和甲硅烷的效果,效率高,而且获得的甲硅烷和一氯硅烷的纯度高达99.9999%。
作为本发明优选的技术方案,所述氢化系统包括:反应器本体、温度检测装置、压力检测装置、除尘装置和流化床;所述温度检测装置、所述压力检测装置和所述除尘装置相邻设置,并固定在所述反应器本体内;所述流化床固定在所述反应器本体中部。
以上技术方案达到的技术效果是:温度检测装置和压力检测装置用于检测反应器本体中的温度和压力,以对温度和压力更好地进行控制,保证歧化反应的顺利进行;流化床上铺设有催化剂层,用于催化反应的进行。
作为本发明优选的技术方案,所述歧化塔一和所述歧化塔二的顶端均设置有精馏段,底端设置有提馏段,中间填充有催化剂。
作为本发明优选的技术方案,所述硅烷分离提纯装置包括:硅烷粗分离塔、硅烷精馏塔一、硅烷精馏塔二和硅烷储罐、三个冷凝器三;其中,三个所述冷凝器三分别固定在所述硅烷粗分离塔、硅烷精馏塔一、硅烷精馏塔二的顶端并分别与所述硅烷粗分离塔、硅烷精馏塔一、硅烷精馏塔二的顶端连通;所述硅烷粗分离塔的入口与所述歧化塔一的顶端出口连通,所述硅烷粗分离塔的底端出口与所述一氯硅烷分离提纯装置的入口连通;所述硅烷粗分离塔的顶端出口与所述硅烷精馏塔一的入口连通;所述硅烷精馏塔一的底端出口与所述硅烷精馏塔二的入口连通;所述硅烷精馏塔二的顶端出口与所述硅烷储罐连通,底端出口与所述一氯硅烷分离提纯装置的入口连通。
以上技术方案达到的技术效果是:硅烷粗分离塔中主要的成分是一氯硅烷和甲硅烷,经过硅烷精馏塔一、硅烷精馏塔二,甲硅烷进行储存,一氯硅烷进入一氯硅烷分离提纯装置中进行进一步分离提纯。
作为本发明优选的技术方案,所述硅烷分离提纯装置还包括硅烷缓冲罐,所述硅烷缓冲罐的入口与所述硅烷粗分离塔的顶端出口连通,出口与所述硅烷精馏塔一的入口连通。
作为本发明优选的技术方案,所述一氯硅烷分离提纯装置包括:一氯硅烷精馏塔一、一氯硅烷精馏塔二、一氯硅烷精馏塔三、一氯硅烷储罐和三个冷凝器四;其中,三个所述冷凝器四分别固定在所述一氯硅烷精馏塔一、所述一氯硅烷精馏塔二、所述一氯硅烷精馏塔三的顶端并与之连通;所述硅烷粗分离塔的底端出口、所述硅烷精馏塔二的底端出口和所述一氯硅烷精馏塔三的底端出口分别与所述一氯硅烷精馏塔一的入口连通;所述一氯硅烷精馏塔一的底端出口与所述歧化塔二的入口连通,所述一氯硅烷精馏塔一的顶端出口与所述一氯硅烷精馏塔二的入口连通;所述一氯硅烷精馏塔二的底端出口与所述一氯硅烷精馏塔三的入口连通;所述一氯硅烷精馏塔三的顶端出口与所述一氯硅烷储罐连通。
以上技术方案达到的技术效果是:一氯硅烷精馏塔一中主要为一氯硅烷和其他副产物,然后经过一氯硅烷精馏塔二、一氯硅烷精馏塔三进行脱氢处理,获得纯度较高的一氯乙硅烷,重组分循环至一氯硅烷精馏塔一中。
作为本发明优选的技术方案,还包括缓冲罐,所述缓冲罐的入口与所述歧化塔一的顶端出口连通,出口与所述歧化塔二的入口连通。
一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的方法,使用所述的系统进行生产,过程包括:
1)以硅、氢气和四氯化硅为原料,在所述氢化系统中反应得到三氯硅烷;
2)步骤1)中得到的三氯硅烷在所述歧化塔一和所述歧化塔二中进行三步歧化反应,得到一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅;其中,所述歧化塔一和所述歧化塔二中温度为20-150℃,压力为0.1-2MPa,所述冷凝器一(6)和所述冷凝器二(7)的入口温度为-130--20℃,出口温度为-120--20℃;
3)在所述歧化塔二中分馏出轻馏分,通过所述硅烷粗分离塔、所述硅烷精馏塔一、所述硅烷精馏塔二和所述冷凝器三进行分离提纯,获得硅烷,并在所述硅烷储罐中进行存储;
4)所述硅烷粗分离塔和硅烷精馏塔二中的混合物通过所述一氯硅烷精馏塔一、一氯硅烷精馏塔二、一氯硅烷精馏塔三和冷凝器四进行分离提纯,获得一氯硅烷,并在所述一氯硅烷储罐中进行存储。
作为本发明优选的技术方案,在所述步骤3)中,所述硅烷粗分离塔、所述硅烷精馏塔一、所述硅烷精馏塔二的反应温度为-99~-20℃,所述冷凝器三入口温度控制在-130~-50℃,出口温度控制在-120~-60℃;所述硅烷粗分离塔和所述硅烷精馏塔二的压力为0.1-3MPa,所述硅烷精馏塔一的压力为0.1-2MPa。
作为本发明优选的技术方案,在所述步骤4)中,所述一氯硅烷精馏塔一、所述一氯硅烷精馏塔二、所述一氯硅烷精馏塔三的反应压力控制在0.1-3MPa,反应温度控制在-50~100℃;所述冷凝器四的入口温度控制在-50-50℃,出口温度控制在-50-50℃。
以上技术方案达到的技术效果是:
将原料氢气、硅粉、四氯化硅送入氢化系统中,通过催化剂催化合成三氯氢硅。反应温度控制在100-800℃,反应压力控制在0.1-2MPa,催化剂为过渡金属盐,可能为镍,铁,铜,钴,锌中的一种或几种含氧酸根盐或无氧酸根盐;反应过后混合气体进入到歧化塔一中进行歧化反应。混合气体经歧化塔一催化剂催化生成TCS(四氯化硅)与DCS(二氯二氢硅),生成的混合气体经歧化塔一的精馏作用,轻馏分(MCS、硅烷等)自歧化塔一上部进入到缓冲罐中,重馏分以TCS为主由塔釜循环至氢化系统中继续反应。其中,歧化塔一内部中间设置催化剂层,所述催化剂层以下设置氯硅烷分馏段,所述催化剂层以上设置精馏段,塔顶设置有冷凝器。其中催化剂层装填的是叔胺类催化剂,具体指的是叔胺类离子交换树脂。
混合物自缓冲罐中进入到歧化塔二中,混合物经歧化塔二中的催化剂催化生成甲硅烷与MCS(一氯硅烷)等,生成的混合气体经歧化塔二的精馏作用(三步反应在每个歧化塔中共同存在,但是在不同歧化塔里,主要反应不一样,歧化塔一主要为三氯氢硅歧化,歧化塔二主要为二氯氢硅歧化),轻馏分自歧化塔二上部进入到甲硅烷粗分离塔中,重馏分以三氯硅烷为主由塔釜循环进入歧化塔一中进行继续反应。其中,歧化塔二内部中间设置催化剂层,所述催化剂层以下设置氯硅烷分馏段,所述催化剂层以上设置精馏段,塔顶设置有冷凝器。其中催化剂层装填的是叔胺类催化剂,具体指的是叔胺类离子交换树脂。
自歧化塔二上部精馏的轻组分进入到硅烷粗分离塔中,经硅烷粗分离塔精馏分离,轻组分硅烷(主要是硅烷,但是会带有一些MCS等气体)等自硅烷粗分离塔上部出,进入硅烷缓冲罐,重组分MCS等自粗分离塔塔釜进入甲硅烷精馏塔一;粗甲硅烷自硅烷缓冲罐中进入甲硅烷精馏塔一中进行脱轻处理,除去硅烷组分中的轻组分如氢气、氮气、甲烷等,硅烷自甲硅烷精馏塔一塔釜进入到甲硅烷精馏塔二中进行脱重提纯处理,除去硅烷组分中的重组分如乙硅烷、氯硅烷等,硅烷自甲硅烷精馏塔二上部进入到甲硅烷储罐,重组分进入到一氯硅烷精馏塔一继续分离提纯。
自硅烷粗分离塔和甲硅烷精馏塔二的混合物料进入到一氯硅烷精馏塔一进行脱重,重组分(主要为四氯化硅、三氯氢硅和二氯氢硅)由塔釜循环至歧化塔二继续反应,轻组分由塔上部进入到一氯硅烷精馏塔二进行脱轻处理,脱除其中残留的微量硅烷、氢气等轻组分(一氯硅烷精馏二塔主要以脱除甲硅烷为主,在该条件下,甲硅烷为气态),重组分MCS(精馏塔二带压,保证MCS为液态,而甲硅烷为气态)由塔釜进入到一氯硅烷精馏塔三进行提纯处理,对生成的MCS进行进一步精馏提纯,产品MCS由塔上部进入到一氯硅烷储罐中,重组分(以二氯氢硅为主的氯硅烷,其中还溶解部分一氯硅烷,循环至一塔回收其中的一氯硅烷)循环至一氯硅烷塔一中,以此达到同时合成甲硅烷和一氯乙硅烷的目的。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统和方法,通过歧化反应,同时获得甲硅烷和一氯乙硅烷,并分别通过精馏、分离等过程,获得了纯度高达99.9999%的甲硅烷产品,反应系统工作效率高,制备方法简单,并通过控制温度和压强,达到了分离副产物的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的系统结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的系统,包括:氢化系统1、歧化塔一2、歧化塔二3、硅烷分离提纯装置4、一氯硅烷分离提纯装置5、冷凝器一6和冷凝器二7;
其中,冷凝器一6固定在歧化塔一2的顶端,并与歧化塔一2连通;冷凝器二7固定在歧化塔二3的顶端,并与歧化塔二3连通;氢化系统1的顶端出口与歧化塔一2的入口连通;歧化塔一2的顶端出口与歧化塔二3的入口连通,底端出口与氢化系统1的入口连通;歧化塔二3的底端出口与歧化塔一2的入口连通,顶端出口与硅烷分离提纯装置4的入口连通;硅烷分离提纯装置4的底端出口与一氯硅烷分离提纯装置5的入口连通,一氯硅烷分离提纯装置5的底端出口与歧化塔二3的入口连通。
其中,氢化系统1包括:反应器本体、温度检测装置、压力检测装置、除尘装置和流化床;所述温度检测装置、所述压力检测装置和所述除尘装置相邻设置,并固定在所述反应器本体内;所述流化床固定在所述反应器本体中部;歧化塔一2和歧化塔二3的顶端均设置有精馏段,底端设置有提馏段,中间填充有催化剂。反应器额材料为高分子聚合材料、金属、玻璃、陶瓷或碳化硅。
其中,硅烷分离提纯装置4包括:硅烷粗分离塔41、硅烷精馏塔一42、硅烷精馏塔二43、硅烷储罐44、三个冷凝器三45;三个冷凝器三45分别固定在硅烷粗分离塔41、硅烷精馏塔一42、硅烷精馏塔二43的顶端并分别与硅烷粗分离塔41、硅烷精馏塔一42、硅烷精馏塔二43的顶端连通;硅烷粗分离塔41的入口与歧化塔一2的顶端出口连通,硅烷粗分离塔41的底端出口与一氯硅烷分离提纯装置5的入口连通;硅烷粗分离塔41的顶端出口与硅烷精馏塔一42的入口连通;硅烷精馏塔一42的底端出口与硅烷精馏塔二43的入口连通;硅烷精馏塔二的顶端出口与硅烷储罐44连通,底端出口与一氯硅烷分离提纯装置5的入口连通;
硅烷分离提纯装置4还包括硅烷缓冲罐46,硅烷缓冲罐46的入口与硅烷粗分离塔41的顶端出口连通,出口与硅烷精馏塔一42的入口连通。
一氯硅烷分离提纯装置5包括:一氯硅烷精馏塔一51、一氯硅烷精馏塔二52、一氯硅烷精馏塔三53、一氯硅烷储罐54和三个冷凝器四55;三个冷凝器四55分别固定在一氯硅烷精馏塔一51、一氯硅烷精馏塔二52、一氯硅烷精馏塔三53的顶端并与之连通;硅烷粗分离塔41的底端出口、硅烷精馏塔二43的底端出口和一氯硅烷精馏塔三53的底端出口分别与一氯硅烷精馏塔一51的入口连通;一氯硅烷精馏塔一51的底端出口与歧化塔二3的入口连通,一氯硅烷精馏塔一51的顶端出口与一氯硅烷精馏塔二52的入口连通;一氯硅烷精馏塔二52的底端出口与一氯硅烷精馏塔三53的入口连通;一氯硅烷精馏塔三53的顶端出口与一氯硅烷储罐54连通。
该系统还包括缓冲罐8,缓冲罐8的入口与歧化塔一2的顶端出口连通,出口与歧化塔二3的入口连通。
在本系统中,歧化塔一、歧化塔二、硅烷粗分离塔、硅烷精馏塔一、硅烷精馏塔二、一氯硅烷精馏塔一、一氯硅烷精馏塔二、一氯硅烷精馏塔三的塔釜均以夹套进行加热,且塔的底端包覆有保温层。
实施例2
一种同时生产电子级硅烷和电子级一氯硅烷的方法,使用上述所述的系统进行生产,过程包括:
1)以硅、氢气和四氯化硅为原料,在氢化系统1中反应得到三氯硅烷;
2)步骤1)中得到的三氯硅烷在歧化塔一2和歧化塔二3中进行三步歧化反应,得到一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅;其中,歧化塔一2和歧化塔二3中温度为20-150℃,压力为0.1-2MPa,冷凝器一6和冷凝器二7的入口温度为-130~-20℃,出口温度为-120~-20℃;
3)在歧化塔二3中分馏出轻馏分,通过硅烷粗分离塔41、硅烷精馏塔一42、硅烷精馏塔二43和冷凝器三45进行分离提纯,获得硅烷,并在硅烷储罐44中进行存储;其中,硅烷粗分离塔41、硅烷精馏塔一42、硅烷精馏塔二43的反应温度为-99~-20℃,冷凝器三45入口温度控制在-130~-50℃,出口温度控制在-120~-60℃;硅烷粗分离塔41和硅烷精馏塔二43的压力为0.1-3MPa,硅烷精馏塔一42的压力为0.1-2MPa;
4)硅烷粗分离塔41和硅烷精馏塔二43中的混合物通过一氯硅烷精馏塔一51、一氯硅烷精馏塔二52、一氯硅烷精馏塔三53和冷凝器四55进行分离提纯,获得一氯硅烷,并在一氯硅烷储罐54中进行存储;一氯硅烷精馏塔一51、一氯硅烷精馏塔二52、一氯硅烷精馏塔三53的反应压力控制在0.1-3MPa,反应温度控制在-50~100℃;冷凝器四55的入口温度控制在-50-50℃,出口温度控制在-50-50℃。
利用上述装置和方法同时制备甲硅烷和一氯乙硅烷的原理是:
将原料氢气、硅粉、四氯化硅送入氢化系统中,通过催化剂催化合成三氯氢硅。反应温度控制在100-800℃,反应压力控制在0.1-2MPa,催化剂为过渡金属盐,可能为镍,铁,铜,钴,锌中的一种或几种含氧酸根盐或无氧酸根盐;反应过后混合气体进入到歧化塔一中进行歧化反应。混合气体经歧化塔一催化剂催化生成TCS(四氯化硅)与DCS(二氯二氢硅),生成的混合气体经歧化塔一的精馏作用,轻馏分(MCS、硅烷等)自歧化塔一上部进入到缓冲罐中,重馏分以TCS为主由塔釜循环至氢化系统中继续反应。其中,歧化塔一内部中间设置催化剂层,所述催化剂层以下设置氯硅烷分馏段,所述催化剂层以上设置精馏段,塔顶设置有冷凝器。其中催化剂层装填的是叔胺类催化剂,具体指的是叔胺类离子交换树脂。
混合物自缓冲罐中进入到歧化塔二中,混合物经歧化塔二中的催化剂催化生成甲硅烷与MCS(一氯硅烷)等,生成的混合气体经歧化塔二的精馏作用,轻馏分自歧化塔二上部进入到甲硅烷粗分离塔中,重馏分以三氯硅烷为主由塔釜循环进入歧化塔一中进行继续反应。其中,歧化塔二内部中间设置催化剂层,所述催化剂层以下设置氯硅烷分馏段,所述催化剂层以上设置精馏段,塔顶设置有冷凝器。其中催化剂层装填的是叔胺类催化剂,具体指的是叔胺类离子交换树脂。
自歧化塔二上部精馏的轻组分进入到硅烷粗分离塔中,经硅烷粗分离塔精馏分离,轻组分硅烷等自硅烷粗分离塔上部出,进入硅烷缓冲罐,重组分MCS等自粗分离塔塔釜进入甲硅烷精馏塔一;粗甲硅烷自硅烷缓冲罐中进入甲硅烷精馏塔一中进行脱轻处理,除去硅烷组分中的轻组分如氢气、氮气、甲烷等,硅烷自甲硅烷精馏塔一塔釜进入到甲硅烷精馏塔二中进行脱重提纯处理,除去硅烷组分中的重组分如乙硅烷、氯硅烷等,硅烷自甲硅烷精馏塔二上部进入到甲硅烷储罐,重组分进入到一氯硅烷精馏塔一继续分离提纯。
自硅烷粗分离塔和甲硅烷精馏塔二的混合物料进入到一氯硅烷精馏塔一进行脱重,重组分由塔釜循环至歧化塔二继续反应,轻组分由塔上部进入到一氯硅烷精馏塔二进行脱轻处理,脱除其中残留的微量硅烷、氢气等轻组分,重组分MCS由塔釜进入到一氯硅烷精馏塔三进行提纯处理,对生成的MCS进行进一步精馏提纯,产品MCS由塔上部进入到一氯硅烷储罐中,重组分循环至一氯硅烷塔一中,以此达到同时合成甲硅烷和一氯乙硅烷的目的。
在氢化系统、歧化塔一和歧化塔二中的反应为:
Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3
6SiHCl3→3SiH2Cl2+3SiCl4
4SiH2Cl2→2SiH3Cl+2SiHCl3
2SiH3Cl→SiH2Cl2+SiH4
利用上述系统和方法制备得到的甲硅烷的纯度高达99.9999%,一氯硅烷的纯度高达97%。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。