TWI642622B - 用於製造矽烷及鹵氫矽烷之方法 - Google Patents

用於製造矽烷及鹵氫矽烷之方法 Download PDF

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Abstract

揭示用於藉由反應蒸餾法製造超高純度矽烷及通式HySiX4-y(y=1、2或3)之鹵氫矽烷之系統及方法的具體實例。

Description

用於製造矽烷及鹵氫矽烷之方法 【相關申請案之交叉參考】
本案為2011年12月16日申請之美國申請案第13/328,820號之部分接續案，該申請案以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於用於製造矽烷及通式HySiX4-y(y=1、2或3)之鹵氫矽烷之系統及反應蒸餾法的具體實例。
矽烷(SiH4)、氯矽烷(H3SiCl)及二氯矽烷(H2SiCl2)為適用於製造基於高純度晶態矽之電子元件的化學物質。此等含矽氣體經熱分解而形成高純度矽材料。目前藉由大體上如圖1中所示且大體上由US 4,676,967所描述之方法以大規模製造高純度矽烷，其中首先，藉由氫氣與四氯化矽反應將冶金等級矽氣化，以形成含揮發性三氯矽烷之混合物：2 H2+3 SiCl4+Si → 4 HSiCl3 (1)。
接著，在第二步步驟中，在一系列蒸餾分離及催化再分配反應中將三氯矽烷轉化成高純度矽烷產物，由此亦產生四氯化矽作為副產物。使四氯化矽再循環至第一步驟。
4 HSiCl3 → 3 SiCl4+SiH4 (2)
接著用若干種方式中的任一種將矽烷熱解以形成超純矽，且若該方法緊密耦合，則將副產物氫氣再循環至第一步驟。
總體而言，該方法之特徵為原料使用之高效率。然而，該方 法之特徵亦在於相當複雜且使用許多蒸餾管柱，其中一些必須在高壓下操作以達成所要結果。US 3,968,399中已描述，可在單步方法中由三氯矽烷直接製造矽烷，其中固體再分配催化劑在分餾管柱中亦充當接觸表面。雖然該專利中未如此提出，但該方法為「反應蒸餾(reactive distillation)」方法之基本具體實例，因為化學反應及蒸餾分離均在同一裝置中進行。
然而，存在於組合蒸餾分離與催化再分配反應時必須解決的若干實施限制。首先，蒸餾動力學(亦即，蒸氣及液體將相互作用以形成平衡混合物之速率)相當快，大約為幾分之一秒，而據量測，再分配反應之化學動力學即使在活性極佳之催化劑下亦在數分鐘內達成平衡。因此，產生關於如何確定投入反應區之體積量以便相對於蒸氣-液體接觸面積之量或蒸餾分離階段提供充分的反應空間時間、催化劑量等的問題。在固體催化劑的情況下，該問題變得甚至更複雜，因為催化劑之活性隨時間逐漸變化，從而減緩動力學且因而改變基於初始動力學速率而謹慎想出的設計。第二，粒子固定床可能由於浮動之固體或較小催化劑粒子之遷移而隨時間產生流動限制。必須解決此增加之流動限制以便於實際單元操作。第三，化學反應以有利動力學呈現且不導致不合需要之副反應所處的溫度範圍相當窄。在共同存在之蒸餾操作的情況下，操作壓力及組合物限制催化劑之定位。在US 3,968,399中，例如，矽烷之生產率極低，因為反應蒸餾操作在低於環境之溫度下進行。而US 4,676,967在經選擇使化學反應速率最大化且因而將所需催化劑之體積減至最小的溫度下操作再分配反應。由於蒸餾操作內及與蒸餾操作相關聯之溫度隨蒸氣/液體組合物以及整個系統壓力而變化，因此，對化學反應之溫度限制轉化為對系統操作壓力以及使化學試劑通過以與催化劑接觸所處之位置的限制。添加加熱器或冷卻器以便在試劑流通過催化劑床之前調節該等試劑流且接著在反應器產物回到蒸餾環境之前逆轉熱效應將增加之能量及複雜性負擔強加於該方法。第四，由於熱能 排放為任何蒸餾分離所必需的，因此將能量排放至經濟上可利用之周圍空氣或可利用冷卻水大大優於在低於環境或甚至低溫之溫度下排放能量。此溫度限制進一步限制反應蒸餾系統中之操作壓力及組合物。
US 6,905,576闡述一種流程，藉此在利用「中間冷凝器 (intermediate condenser)」之反應蒸餾系統中製造矽烷。然而，US 6,905,576之發明者未能認識到，藉由有目的地限制第一反應區中產生較低沸點成分(SiH4及H3SiCl)，實質上可降低該方法之複雜性，以及減少之冷凍及方法抽汲需求。最後，在用於製造矽烷的經濟方法中，該方法之至少一些部分必須在高壓下操作以儘可能地使用經濟上可利用之熱排放方式且避免低於環境之溫度。雖然US 3,968,399在大氣壓下得以證實，但生產率極低且用於實現蒸餾之冷卻需求意謂遠遠低於-70℃之冷卻劑溫度。US 6,905,576主張在高壓下操作，但藉由需要氣體泵(壓縮機)或藉由使用較低溫度冷凍來達成較高壓力。US 6,905,576中所描述之方法有目的地促進在「第一再分配反應器(first redistribution reactor)」中產生矽烷，該方法需要使用用於僅遞送冷凝液體的低溫冷凝器或用於將蒸氣泵吸至更高壓力的壓縮機。最好地達成較高壓力係藉由使用泵來輸送液體氯矽烷試劑通過系統而不是依賴於壓縮機來泵吸高反應性矽烷氣體。壓縮矽烷或氯矽烷蒸氣需要針對壓縮機硬體之特殊且極其昂貴之考慮。
該方法序列應提供用於自矽烷移除任何指定污染物的至少 一方法。由於污染物可能性之數目極大，因此應使用一組純化技術，該等技術合起來使得不存在含量高於約100份/十億份矽烷之雜質，且對於某些選定雜質，諸如硼及磷，雜質含量應低於約20份/萬億份矽烷以便提供電子應用可接受之最終矽產物。幸運的是，僅一些化合物的沸點接近矽烷之沸點，使得蒸餾為純化矽烷提供極有效之工具。然而，存在關鍵雜質，主要是硼及磷之氫化物，其沸點過於接近矽烷，從而允許對電子應用有用之超 純矽烷所需的極度純化。對於此等雜質以及可能存在之其他雜質，尤其是本身可能在該方法期間發生化學轉化的雜質，額外純化方式應包括於整個方法序列內以確保最終矽烷產物具有大部分嚴格應用所需的優越純度。由於各額外方法步驟增加該方法之資本及操作成本，因此可組合或消除方法步驟或硬體之方法將提供有吸引力的經濟型替代方案。
本文中描述呈新穎組態之組合鹵氫矽烷之分餾分離與鹵氫 矽烷之催化再分配之系統及方法的具體實例，該新穎組態：將方法設備組件之實體大小及數目減至最小；允許將環境散熱片用於幾乎所有熱排放；允許監測再分配催化劑之效用且在其活性衰退時容易將其換出；及併入冗餘手段之純化策略以便自矽烷移除任何及所有重要雜質，從而遞送超純產物。【實施方式】將展示方法元件之新穎組態如何在組成物之物理性質及化學穩定性之限制條件內提供超純矽烷產物，同時提供一種在設計方面穩固且就能量、原料及資本設備利用而言經濟的方法。該方法亦提供與反應物流相比具有較低鹵素對矽莫耳比之產物組合物。換言之，若反應物流包括式HySiX4-y之一或多種鹵氫矽烷，其中X為鹵素且y為1、2或3，則產物組合物將包括相當大濃度之HzSiX4-z，其中z=y+1。舉例而言，當反應物流包括三氯矽烷時，與反應物流相比，產物組合物將包含減少量之三氯矽烷及增加量之二氯矽烷。
該系統之具體實例包括第一多區分餾管柱、第一催化再分配反應器及可操作用於將第一餾出物流自該蒸餾管柱泵吸至該再分配反應器中之第一泵。該第一多區分餾管柱包括反應物流入口、第一餾出物流出口、第一產物流入口、底部出口及蒸氣出口。至少冷凝器與該蒸氣出口連通。該第一催化再分配反應器包括界定腔室之容器、入口及與該入口間隔分開之產物流出口。該催化再分配反應器不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口。
在一個具體實例中，該系統進一步包括第二催化再分配反應器及可操作用於將冷凝物自該第一多區分餾管柱泵吸至該第二再分配反應器中之第二泵。該第二催化再分配反應器包括界定腔室之容器、入口及與該入口間隔分開之產物流出口，但不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口。在另一具體實例中，該系統進一步包括第二多區分餾管柱，其具有可操作地耦接至該第二再分配反應器之產物流出口之入口、定位於該入口上方之出口、沖洗流出口及底部出口。
在一些具體實例中，包括式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種鹵氫矽烷的反應物流經由一反應物流入口進入至少具有第一蒸餾區及第二蒸餾區之第一多區蒸餾管柱，其中該第一蒸餾區維持在溫度T1下，該溫度對應於該反應物流在該管柱內之壓力下的沸點。第一餾出物流係經由餾出物流出口自該第二蒸餾區泵吸至第一催化再分配反應器中；該第二蒸餾區維持在溫度T2下，在該溫度下，該第二蒸餾區中之液體及/或蒸氣具有在2.8與3.2之間的鹵素對矽莫耳比。第一產物流係藉由該第一催化再分配反應器產生，且該第一產物流在該反應物流入口與該餾出物流出口之間的某一點處返回到該第一多區蒸餾管柱中。蒸氣係自該蒸餾管柱之上部部分傳遞至冷凝器以產生含HzSiX4-z之冷凝物，其中z=y+1。
在一些具體實例中，冷凝物係經由第二固定床催化再分配反應器泵出以產生第二產物流，該第二產物流接著經由定位於對應於位於該第二多區分餾管柱內之蒸餾區之高度處的入口進入第二多區分餾管柱，其中該蒸餾區具有對應於該第二產物流在該區域內之壓力下的沸點之溫度。矽烷係經由定位於該入口上方之出口自該第二蒸餾管柱抽取。在一些具體實例中，含氣體雜質之沖洗流係經由該第二蒸餾管柱之頂部出口抽取。
1‧‧‧反應物流入口
2‧‧‧第一多區分餾管柱
3‧‧‧重沸器
4‧‧‧出口
5‧‧‧第一餾出物流出口
6‧‧‧第一泵
7‧‧‧第一催化再分配反應器
7a‧‧‧入口
7b‧‧‧出口/產物流出口
8‧‧‧第一產物流入口
11‧‧‧第二泵
12‧‧‧第二填充床催化再分配反應器
12a‧‧‧入口
12b‧‧‧產物流出口
13‧‧‧第二多區分餾管柱入口
14‧‧‧第二多區分餾管柱
16‧‧‧重沸器
17‧‧‧部分冷凝器
18‧‧‧沖洗流出口
19‧‧‧第二多區分餾管柱出口
20‧‧‧底部出口
21‧‧‧壓力控制元件
21a‧‧‧入口
22a‧‧‧底部出口
22b‧‧‧頂部出口
23‧‧‧入口
24‧‧‧第四蒸餾管柱
25a‧‧‧底部出口
25b‧‧‧頂部出口
27‧‧‧第三蒸餾管柱
27a‧‧‧入口
28‧‧‧全冷凝器
29‧‧‧第二冷凝器
30‧‧‧收集槽/冷凝物接收器
31‧‧‧底部出口
32‧‧‧蒸氣出口
A‧‧‧反應物流
B‧‧‧餾出物流/第一餾出物流
C‧‧‧第一產物流/輸出組合物/反應器產物
D‧‧‧底部流/再循環流
E‧‧‧蒸氣
F‧‧‧冷凝物
G‧‧‧第二產物流
H‧‧‧超純矽烷
I‧‧‧沖洗流
J‧‧‧分流至雙管柱分離系統之流/第一底部流
K‧‧‧四鹵化矽/底部流
L‧‧‧第二底部流
M‧‧‧塔頂產物
N‧‧‧高純度塔頂產物
O‧‧‧底部流
Z1‧‧‧第一蒸餾區
Z2‧‧‧第二蒸餾區
Z3‧‧‧第三蒸餾區
圖1為用於以大規模製造矽烷之現用方法的方塊圖。
圖2為適用於製造矽烷之系統的示意圖。
圖3為用於製造氯矽烷及二氯矽烷副產物之雙管柱分離系統的示意圖。
圖4為產物之莫耳分率對自多區分餾管柱之一個具體實例之底部起之位置的圖表。
圖5為溫度對自圖4之多區分餾管柱之底部起之位置的圖表。
圖6為說明在使具有指定Cl：Si莫耳比之反應物流通過催化再分配反應器後的氯氫矽烷之預期平衡組合物的圖表。
圖7為在653 kPa壓力下操作之多區分餾管柱之一個具體實例的管柱溫度對Cl：Si莫耳比的圖表。
本發明係關於用於由冶金等級矽及氫製造矽烷之整個方法的一部分，其中將式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之鹵氫矽烷之混合物轉化成矽烷及四鹵化矽。舉例而言，由氣化方法(反應(1))產生之三氯矽烷及四氯化矽可轉化成矽烷及四氯化矽，反應(2)。亦可在該方法中之不同點處隔離包括二鹵代矽烷(H2SiX2)及鹵代矽烷(H3SiX)之中間產物。
詳言之，揭示與兩個固定床催化再分配反應器組合之兩個多區分餾管柱的獨特配置，其中至第一反應器之饋料經控制而具有大於2.8之鹵素對矽莫耳比，諸如在2.8與3.9之間，並且產生H2SiX2經增濃且鹵素對矽莫耳比小於2.0之冷凝物，該冷凝物可饋送至第二催化再分配反應器以供進一步處理。
利用藉由多區蒸餾管柱之設計達成之此配置，第一反應器中產生足夠低濃度之矽烷(SiH4)以致在普通冷卻劑溫度下操作之全冷凝器可 用於第一多區蒸餾管柱上。藉由選擇系統操作壓力且因此選擇分餾管柱溫度分佈，組合型蒸餾及反應操作可使用實現冷凝器任務之周圍空氣或通常可利用之冷卻水以穩定且可預測之方式進行。
此第一蒸餾/反應器組合之中間產物係經由第二固定床催化 再分配反應器泵出，矽烷係以鹵氫矽烷混合物形式在第二固定床催化再分配反應器中製造。進入第二多區蒸餾管柱之所有混合鹵氫矽烷流通過此第二反應器。再分配催化劑(最適宜為弱鹼、大網狀離子交換樹脂)自鹵氫矽烷容易地移除硼雜質(參看例如美國專利第6,843,972號)。反應床亦充當大型砂濾器來捕捉痕量二氧化矽固體，該等二氧化矽固體由存在於工業方法中之痕量氧或水分形成。二氧化矽亦起作用以藉由化學吸附來吸引硼及其他金屬物質(參看例如美國專利第4,713,230號)。與催化劑床之化學吸附及物理過濾作用組合的催化再分配反應防止電子活性雜質進入矽烷純化系統。在最終矽烷蒸餾之前即刻提供此二次純化可提供用於移除雜質之冗餘手段且進一步確保最高純度矽烷之產生。超純矽烷在高效率多區蒸餾管柱中回收以作為側餾份液體，而少量矽烷作為蒸氣與非冷凝雜質氣體一起經由部分冷凝器排放。此等組合特徵之結果為具有減少之能量消耗、減少之資本設備投資及效能可容易地加以監測之方法操作的方法。後者對於最大化單位生產數量及品質尤其重要。
本發明亦係關於一種方法，其中三鹵代矽烷係藉由矽之氫鹵 化製造或其中最終產物亦可包括微量之超純二鹵代矽烷(H2SiX2)或鹵代矽烷(H3SiX)。在二鹵代矽烷或鹵代矽烷的情況下，此等成分以增濃濃度存在於多區第二蒸餾管柱之底部流中。側流可在此處有利地獲取且傳至第二組蒸餾管柱以遞送所要量及品質之此等兩種鹵氫矽烷(圖3)。
圖1為該方法之總體方塊流程圖。該圖顯示一矽氣化區(區 域1)，其中將冶金等級矽轉化成三鹵代矽烷與四鹵化矽之混合物。在一反 應蒸餾區(區域2)中，將三鹵代矽烷轉化成矽烷及四鹵化矽，四鹵化矽可再循環至區域1。在一最後區域(區域3)中，將矽烷轉化成超純多晶矽金屬及氫氣。氫氣經再循環至該氣化區(區域1)。區域2中之內部鹵氫矽烷流的微量部分可視情況轉向至一蒸餾分離區，在該蒸餾分離區中獲得個別鹵代矽烷之純餾份。
將來自粗矽原料之雜質在區域1及區域2中排放。除正排放 之雜質以外，雜質流亦含有鹵化物值。為了提供足夠鹵化物來置換雜質排放時所損失者以及副產物鹵代矽烷及/或二鹵代矽烷流中所含者，需要鹵化物之補充源。可藉由向該方法之區域1中添加四鹵化矽、三鹵代矽烷、鹵化氫或鹵素來補充鹵化物。
視情況，可藉由由鹵化氫與矽之反應而進行的冶金等級矽之氫鹵化來製造三鹵代矽烷，如：3 HX+Si → HSiX3+H2 (3)，其中X為鹵素。反應(3)之重要副產物為SiX4，其一般以總鹵代矽烷流之約15%存在。使用此手段製造HSiX3亦需要針對由用於製備矽烷SiH4之反應蒸餾方法產生之副產物SiX4之替代出口。其中，替代出口手段為將SiX4轉化成熱解二氧化矽，製備有機矽烷烷氧基化物、基於二氧化矽之樹脂及其他有用材料。在該等方法中的任一種中，在反應蒸餾方法之前不需要進一步精製混合HSiX3/SiX4流以改變HSiX3/SiX4之比率。僅需微小改變反應蒸餾管柱之組態，且由於不進一步精製鹵代矽烷之粗混合物而節約大量能量。
可藉由圖2中所說明之方法及系統來製造適用於太陽能等級矽製造之矽烷等級。由多區分餾管柱2提供反應蒸餾區。第一多區分餾管柱2包括：容器，其界定複數個蒸餾區，該複數個蒸餾區至少包括第一蒸餾區(Z1)及位於該第一蒸餾區(Z1)上方之第二蒸餾區；反應物流入 口1；第一餾出物流出口5；第一產物流入入口8；底部出口31；及蒸氣出口32。管柱2進一步包括重沸器3及全冷凝器28。在一些配置中，管柱2具有如圖2中所示之兩個串聯冷凝器28、29，其中氫氣及/或氮氣在出口4處排出。冷凝器29在排出氫氣/氮氣之前移除剩餘之痕量鹵代矽烷。收集槽/冷凝物接收器30流體連接至冷凝器28及/或冷凝器29。冷凝物接收器30收集其他流體/蒸汽流中未移除之痕量冷凝鹵代矽烷。
來自區域1的包含式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或 3)之一或多種鹵氫矽烷之反應物流(A)，無論是由SiX4之氫化產生抑或由氫鹵化反應產生，均在反應物流入口1處進入第一多區蒸餾管柱2。在一些具體實例中，反應物流(A)包含HSiX3與SiX4之混合物。在某些實施例中，反應物流(A)包含HSiCl3與SiCl4之混合物。反應物流(A)可具有大於2.8之鹵素對矽莫耳比，諸如2.8至3.9、3.1至3.9、3.5至3.8或3.6至3.8。反應物流(A)可為液體、蒸氣或其組合。反應物流入口1定位於對應於第一蒸餾區(Z1)之高度處。反應物流A可相對於每小時產生之矽烷之莫耳數以4至22.2 kg-mole/hr之速率(諸如11至22 kg-mole/hr或11至16 kg-mole/hr之速率)饋送至蒸餾管柱2中。
在一些具體實例中，容器內之壓力為450 kPa至1750 kPa。 在某些具體實例中，容器內之壓力為450 kPa至650 kPa。第一蒸餾區(Z1)維持在溫度T1下，該溫度接近反應物流在容器內之壓力下的沸點。在一些具體實例中，T1為82℃至100℃。第二蒸餾區(Z2)維持在溫度T2下，在該溫度下，第二蒸餾區(Z2)中之液體及/或蒸氣具有在2.8與3.2之間的鹵素對矽(X：Si)莫耳比。在一些實施例中，該比率為3。視容器中之壓力而調節T2。在一些具體實例中，T2為60℃至150℃，諸如80℃至100℃。
提供第一餾出物流出口5，且使用泵6將第一餾出物流轉移 至第一催化再分配反應器7中。第一催化再分配反應器7包括界定一腔室 之一容器、入口7a、與入口7a間隔分開之產物流出口7b，及安置於在入口7a與產物流出口7b之間的腔室內之固定床催化劑。產物流出口7b與管柱2之第一產物流入口8連通。在圖2中所示之配置中，入口7a定位於反應器7之上部部分中，而出口7b定位於反應器7之一下部部分中。然而，在另一配置(未圖示)中，入口7a定位於反應器7之下部部分中，而出口7b定位於反應器7之上部部分中。第一催化再分配反應器7不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口。泵6提供不依賴重力來克服反應器7中之流動阻力的穩固方法。在圖2中所示之配置中，泵6定位於第一餾出物流出口5與第一催化再分配反應器入口7a之間。在另一配置(未圖示)中，泵6定位於第一催化再分配反應器出口7b與第一產物流入口8之間。再分配反應器7可在450 kPa至650 kPa之壓力及60℃至100℃之溫度下操作。
使含有X：Si比與物流(B)相同但三鹵代矽烷比物流(B) 少且實質上不含矽烷SiH4之鹵氫矽烷混合物之反應產物(C)在定位於反應物流入口1與第一餾出物流出口5之間的第一產物流入口8處返回多區分餾管柱2。在一些配置中，選擇第一產物流入口8之位置以便將流過第一餾出物流出口5之第一餾出物流(B)之數量減至最少。在一些具體實例中，反應器產物(C)具有比物流(B)少至少5%之三鹵代矽烷、比物流(B)少至少10%之三鹵代矽烷或比物流(B)少至少20%之三鹵代矽烷。圖6為說明鹵氫矽烷再分配之平衡組合物之一個實例的圖表；顯示各成分之莫耳分率對總體Cl：Si莫耳比。
含有實質上不含矽烷及四鹵化矽之鹵氫矽烷混合物之冷凝 物(F)係以冷凝液體形式自全冷凝器28中抽取且由泵11饋送至第二填充床催化再分配反應器12。冷凝物(F)包含HzSiX4-z，其中z=y+1。舉例而言，若反應物流(A)包含HSiX3，則冷凝物(F)包含H2SiX2。在一些具體實例中，冷凝物(F)之鹵素對矽莫耳比小於2.0，諸如為1.5至2.0。
第二填充床催化再分配反應器12包括界定腔室之容器、入 口12a、與入口12a間隔分開之產物流出口12b及安置於在入口12a與產品流出口12b之間的腔室內之固定床催化劑。在圖2中所示之配置中，入口12a定位於反應器12之上部部分中，而出口12b定位於反應器12之下部部分中。然而，在另一配置(未圖示)中，入口12a定位於反應器12之下部部分中，而出口12b定位於反應器12之上部部分中。第二催化再分配反應器12不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口。再分配反應器12可在2000 kPa至3500 kPa之壓力及30℃至60℃之溫度下操作。來自第二再分配反應器的含有X：Si比與流(F)之鹵氫矽烷相同但具有大量矽烷SiH4之鹵氫矽烷混合物之第二產物流(G)在入口13處進入第二多區分餾管柱14。舉例而言，第二產物流(G)可包括5%至20%矽烷，諸如8%至15%矽烷。在一種配置中，如圖2中所示，泵11定位於冷凝器28與第二催化再分配反應器入口12a之間。在另一配置(未圖示)中，泵11定位於第二催化再分配反應器出口12b與第二多區分餾管柱入口13之間。
第二多區分餾管柱14包括界定複數個蒸餾區之容器、可操 作地耦接至第二催化再分配反應器12之產物流出口12b的入口13、定位於入口13上方之出口19、定位於出口19上方之部分冷凝器17、定位於部分冷凝器17上方之沖洗流出口18及底部出口20。入口13定位於對應於位於管柱14內之第一蒸餾區(Z3)之高度處，其中蒸餾區(Z3)之溫度對應於第二產物流(G)在該區域內之壓力下的沸點。在一些具體實例中，該溫度在2000 kPa至2500 kPa之操作壓力下在0℃至50℃(諸如5℃至35℃)之範圍內。超純矽烷(H)在定位於入口13與部分冷凝器17之間的出口19處以蒸氣或冷凝液體產物形式產生。「超純(ultra-pure)」意謂至少99.995%之純度，諸如99.995%至99.9999%之純度。可自部分冷凝器17上方之沖洗流出口18獲取含有沸點低於矽烷之非冷凝氣體(氫氣、氮氣、甲烷)與微 量矽烷之小沖洗流(I)。流(I)總計小於流(H)之10%且用於排放來自該系統之低沸點氣體。即使流(I)可能不適用於大部分嚴格電子品質應用，但其純度足以用於製造用於太陽能電池或不需要最高純度矽烷之其他應用的矽。
含有鹵氫矽烷混合物(例如10%至20%一鹵代矽烷、40%至 50%二鹵代矽烷及30%至40%三鹵代矽烷)且實質上不含矽烷之底部流(D)流過壓力控制元件21到達第一多區分餾管柱2，且在定位於第一餾出物流出口5上方之入口21a處進入。四鹵化矽(K)係作為底部產物自管柱2遞送以便再循環至氫化區，或可市售。管柱2之出口31提供用於排空管柱及/或移除非揮發性成分之出口。
反應物流(A)至蒸餾管柱2之饋料點或入口1由饋料混合 物之預期組成及管柱2之分離概況來決定。HSiX3之濃度愈高，饋料點在管柱中將愈高。如先前所描述，最佳饋料點將處於管柱溫度接近反應物流(A)在管柱之操作壓力下的沸點的位置。在一些具體實例中，饋料點處於管柱溫度在饋料反應物流之沸點的50℃內，諸如在40℃內、在30℃內或在20℃內。在實際應用中，通常提供若干饋料點以便可視上游方法之效率而容易地調節。同樣，第一餾出物流出口5之位置可沿管柱2由若干個點之變化。
圖4及圖5為說明分別隨多區分餾管柱(諸如管柱2)內之位置變化之液體/蒸氣組合物及溫度變化之一個實例的圖表。宜定位第一餾出物流出口5以使得餾出物流包含至少一些二鹵代矽烷。在一些配置中，餾出物流(B)可具有0.01至0.15之二鹵代矽烷莫耳分率。在圖4及圖5中所示之實例中，第一餾出物流出口5可置放於管柱溫度為90℃的位置處。出口位置在管柱鹵氫矽烷組合物具有在2.8與3.2之間(諸如在2.8與3.1之間)的X：Si莫耳比的點。在一些具體實例中，X：Si莫耳比為3。在此莫耳比下，催化再分配反應更有效地製備H2SiX2，且製造極少矽烷。此轉而允許 全冷凝器28在普通冷卻劑溫度(周圍空氣或典型冷卻水)下有效地操作。
圖6為說明藉由使包含氯矽烷之反應物流通過再分配反應 器(諸如反應器7或反應器12)而獲得之組合物中所存在之各成分的預期平衡莫耳分率的圖表。x軸表示輸入流(亦即，流(B)在其流入再分配反應器7中時或流(F)在其流入再分配反應器12中時)之Cl：Si莫耳比。y軸表示當反應器在穩態條件下操作時來自再分配反應器之輸出組合物(亦即，流(C)或流(G))。因此，當流(B)之Cl：Si莫耳比為3時，例如，輸出組合物(C)主要包含三氯矽烷、二氯矽烷及四氯化矽，而幾乎不含或不含一氯矽烷或矽烷。當流(F)之Cl：Si莫耳比為2時，例如，流(G)將包括矽烷及一氯矽烷以及二氯矽烷及三氯矽烷。圖7說明當多區分餾管柱在653 kPa之壓力下操作時隨溫度變化之預期Cl：Si莫耳比。
來自第二蒸餾管柱14之再循環流(D)含有大量鹵代矽烷 (H3SiX)及二鹵代矽烷(H2SiX2)，但實質上不含矽烷SiH4。流(D)在用於第一餾出物流(B)之出口5上方進入管柱2，且由此防止第一餾出物流(B)中之X：Si比降至目標範圍2.8至3.2以下。
藉由將第一多區分餾管柱2之操作壓力選擇為450 kPa至 1750 kPa，諸如450 kPa至650 kPa，第一餾出物流出口5處之溫度可控制在60℃與150℃之間，諸如60℃與90℃之間。此範圍對於快速反應動力學足夠高且對於提供典型地用作催化劑之弱鹼大網狀離子交換樹脂之較長操作壽命而言足夠低。在更耐熱之催化劑下，可使用較高操作壓力且因此可使用較高側餾份溫度。然而，X：Si比應該保持在2.8至3.2之範圍內以防止在此第一反應器中產生大量矽烷。
若同時產生鹵代矽烷及/或二鹵代矽烷，則流(D)之部分或 全部可作為流(J)分流至雙管柱分離系統(圖3)。該系統包括第三蒸餾管柱27及第四蒸餾管柱24。第三蒸餾管柱27包括界定複數個蒸餾區之容器、 與第二多區分餾管柱14之底部出口20連通之入口27a、位於入口27a下方之底部出口22a及位於入口27a上方之頂部出口22b。入口27a定位於對應於位於管柱27內之區域的高度處，其中該區域之溫度對應於第一底部流(J)在該區域內之壓力下的沸點。
第四蒸餾管柱24包括界定複數個蒸餾區之容器、與底部出 口22a連通以接收來自第三蒸餾管柱27之底部流的入口23、位於入口23下方之底部出口25a及位於入口23上方之頂部出口25b。入口23定位於對應於位於第四蒸餾管柱內之一區域的高度處，其中該區域之溫度對應於第二底部流(L)在該區域內之壓力下的沸點。
如圖3中所說明，一鹵代矽烷係呈第三蒸餾管柱27之塔頂 產物(M)形式製造，同時富含二鹵代矽烷之物流(L)自管柱27之底部排放且傳至第四蒸餾管柱24。在管柱24中，二鹵代矽烷被視為高純度塔頂產物(N)，同時含有三鹵代矽烷及少量四鹵化矽之底部流(O)與反應物流(A)組合且返回主反應蒸餾系統之管柱2(圖2)。由於此兩個額外蒸餾管柱可在管柱14與管柱2中間的壓力下操作，因此不需要泵將鹵代矽烷移動至方法中且壓力足夠高以致於允許對冷凝器進行習知環境冷卻。
催化再分配反應器7、12各自亦可具備逆轉流向之部件。週 期性地進行逆流或反沖洗以移除浮動固體雜質，諸如可由進入方法中之痕量水分形成之二氧化矽。
以下非限制性實施例表明此方法之實施方案。
實施例
在如圖2中配置之方法系統中，以28.57 kg-mole/hr之速率向 在600 kPa壓力下操作之多區分餾管柱2之反應物流入口1饋送由25% HSiCl3及75% SiCl4組成之混合氯矽烷饋料(A)。以66.46 kg-mole/hr之速率自第一餾出物流出口5獲取液體側餾份(B)。側餾份(B)之組成為2% H2SiCl2、97.2% HSiCl3及0.6% SiCl4，從而Cl：Si莫耳比為2.96。側餾份(B)以液體形式通過含有二甲胺官能之苯乙烯-二乙烯基苯大網狀樹脂(DOWEX MWA-1)的填充床反應器7。使反應器產物(C)，即含有0.01% SiH4、0.3% H3SiCl、8.7% H2SiCl2、77.6% HSiCl3、13.3% SiCl4之液體混合物在位於反應物流入口1與第一餾出物流出口5之間的點8處返回第一蒸餾管柱2。自第二蒸餾管柱14之底部再循環且由15.18 kg-mole/hr的含0.09% SiH4、17.0% H3SiCl、48.3% H2SiCl2及34.5% HSiCl3之液體混合物組成的饋料流(D)在第一蒸餾管柱2之入口21a處進入。自第一蒸餾管柱2之底部以26.45 kg-mole/hr之速率獲取由0.8% HSiCl3及99.2% SiCl4之液體混合物組成的底部流(K)且將其傳至氫化反應區段。以16.80 kg-mole/hr之速率獲取來自管柱2之上之全冷凝器28之冷凝物(F)，且使用增壓泵11將冷凝物(F)饋送至在2600 kPa之壓力及35℃之溫度下操作之第二催化固定床反應器12。冷凝物流(F)組成為0.09% SiH4、11.6% H3SiCl、77.1% H2SiCl2及11.1% HSiCl3。將Cl：Si莫耳比小於2.0之此流(F)饋送至第二催化再分配反應器12，流(F)在該反應器中經轉化成由4.1% SiH4、10.2% H3SiCl、43.8% H2SiCl2及41.9% HSiCl3組成的液體混合物(G)。將第二再分配反應器12之輸出物(G)饋送至第二多區分餾管柱14之下三分之一。第二管柱14在2516 kPa之壓力及-33.3℃之冷凝器溫度下操作。底部流(D)以14.68 kg-mole/hr之速率退出重沸器16且再循環至第一蒸餾管柱2。以0.01 kg-mole/hr之速率自管柱之冷凝器17抽吸蒸氣形式之小沖洗流(I)。沖洗流(I)由90% SiH4及10% H2組成。以2.13 kg-mole/hr之速率且在-29.4℃之溫度下自管柱14之出口19抽吸液體側餾份形式之主要矽烷產物(H)。矽烷產物流(H)具有99.998% SiH4與小於1 ppm H3SiCl及小於20 ppm H2之組成。沖洗流可用於不重要的矽烷應用，諸如用於製造粒狀矽供太陽能電池或建築玻璃上之受控制透射塗層用。初始矽烷產物(H)具有極高純度，且可用於大部分精密應用，諸如製造電子 等級多晶矽。
用於製造氫矽烷之系統的一個具體實例包含：a)第一多區分餾管柱(2)，其包含界定複數個蒸餾區之容器、反應物流入口(1)、定位於該反應物流入口(1)上方之第一餾出物流出口(5)、定位於該反應物流入口(1)與該第一餾出物流出口(5)之間的第一產物流入口(8)、底部出口(31)及定位於該第一餾出物流出口(5)上方之蒸氣出口(32)；(b)第一催化再分配反應器(7)，其包含：界定腔室之容器、入口(7a)、與該入口(7a)間隔分開之產物流出口(7b)及安置於在該入口(7a)與該產物流出口(7b)之間的該腔室內之固定床催化劑，其中該產物流出口(7b)與該第一多區分餾管柱(2)之該第一產物流入口(8)連通，且其中該第一催化再分配反應器(7)不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口；(c)第一泵(6)，其可操作用於將第一餾出物流(B)自該第一餾出物流出口(5)泵吸至該第一催化再分配反應器(7)中；及(d)一冷凝器(28)，其與該第一多區分餾管柱(2)之該蒸氣出口(32)連通。在一些具體實例中，該系統進一步包括與該冷凝器(28)之出口流體連通之第二冷凝器(29)。
在以上具體實例中之任一者或全部中，該系統可進一步包括反應物源，該反應物源可操作地耦接至該反應物流入口(1)且能夠向該第一多區分餾管柱(2)提供反應物流(A)。
在以上具體實例中之任一者或全部中，該系統可進一步包含：d)第二催化再分配反應器(12)，其包含界定腔室之容器、入口(12a)、與該入口(12a)間隔分開之產物流出口(12b)及安置於在該入口(12a)與該產物流出口(12b)之間的該腔室內之一固定床催化劑，其中該第二催化再分配反應器(12)不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口；及(e)第二泵(11)，其可操作用於將冷凝物(F)自該冷凝器(28)泵吸至該第二催化再分配反應器(12)中。在一些具體實例中，該系統進一步包含：(f)第 二多區分餾管柱(14)，其包含界定複數個蒸餾區之容器、可操作地耦接至該第二催化再分配反應器(12)之該產物流出口(12b)之第二多區分餾管柱入口(13)、定位於該入口(13)上方之第二出口(19)、定位於該第二出口(19)上方之沖洗流出口(18)及底部出口(20)。
一種方法之一個具體實例包含：使包含式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種鹵氫矽烷之一反應物流(A)進入一第一多區分餾管柱(2)，該第一多區分餾管柱(2)包含界定複數個蒸餾區之容器，該複數個蒸餾區包括第一蒸餾區(Z1)及位於該第一蒸餾區(Z1)上方之第二蒸餾區(Z2)，其中該反應物流(A)經由定位於對應於該第一蒸餾區(Z1)之高度的高度處之反應物流入口(1)進入該第一多區蒸餾管柱(2)；將該第一蒸餾區(Z1)維持在溫度T1下，該溫度T1對應於該反應物流在該容器內之壓力下的沸點；將該第二蒸餾區(Z2)維持在溫度T2下，在該溫度T2下，該第二蒸餾區(Z2)中之液體及/或蒸氣具有在2.8與3.2之間的鹵素對矽莫耳比；經由定位於對應於該第二蒸餾區(Z2)之高度的高度處之第一餾出物流出口(5)將第一餾出物流(B)自該第一多區分餾管柱(2)泵吸至不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口之第一固定床催化再分配反應器(7)中以形成第一產物流(C)，接著該第一產物流(C)經由定位於該第一餾出物流出口(5)下方且定位於該反應物流入口(1)上方之第一產物流入口(8)退回該第一多區蒸餾管柱(2)中；及使蒸氣(E)自該第一多區分餾管柱(2)之上部部分傳至冷凝器(28)以產生冷凝物(F)，該冷凝物(F)包含HzSiX4-z，其中z=y+1。
該反應物流(A)可包含三氯矽烷。在該反應物流(A)包含三氯矽烷的一些具體實例中，該第一產物流(C)包含比該第一餾出物流(B)少至少5%之三氯矽烷，及/或該冷凝物(F)可包含二氯矽烷。
在以上具體實例中之任一者或全部中，該容器內之該壓力可 為450kPa至1750kPa。在一些具體實例中，T2為60℃至150℃，及/或鹵素對矽莫耳比為2.8至3.1。
在以上具體實例中之任一者或全部中，該方法可進一步包含將該冷凝物(F)泵吸至不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口之第二固定床催化再分配反應器(12)以產生第二產物流(G)，該第二產物流(G)隨後進入第二多區分餾管柱(14)，該第二多區分餾管柱(14)包含界定複數個蒸餾區之容器且包括定位於對應於位於該第二多區分餾管柱(14)內之蒸餾區(Z3)的高度處之第二多區分餾管柱入口(13)，其中該蒸餾區(Z3)之溫度對應於該第二產物流(G)在該區域內之壓力下的沸點；及經由定位於該第二多區分餾管柱入口(13)上方之第二多區分餾管柱出口(19)自該第二多區蒸餾管柱抽取矽烷(H)。在一些具體實例中，自該第二多區分餾管柱(14)之頂部出口(18)抽取包含氣體雜質之沖洗流(I)。
鑒於存在可應用本發明之原理的許多可能具體實例，應承認，所描述之具體實例僅為本發明之較佳實施例且不應被視為限制本發明之範疇。相反，本發明之範疇係由以下申請專利範圍定義。

Claims (12)

  1. 一種用於製造氫矽烷之系統，其包含：(a)第一多區分餾管柱(2)，其包含容器，其界定複數個蒸餾區，反應物流入口(1)，第一餾出物流出口(5)，其定位於該反應物流入口(1)上方，第一產物流入口(8)，其定位於該反應物流入口(1)與該第一餾出物流出口(5)之間，底部出口(31)，及蒸氣出口(32)，其定位於該第一餾出物流出口(5)上方；(b)第一催化再分配反應器(7)，其包含容器，其界定腔室，入口(7a)，產物流出口(7b)，其與該入口(7a)間隔分開，及固定床催化劑，其安置於在該入口(7a)與該產物流出口(7b)之間的該腔室內，其中該產物流出口(7b)與該第一多區分餾管柱(2)之該第一產物流入口(8)連通，且其中該第一催化再分配反應器(7)不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口；(c)第一泵(6)，其可操作用於將第一餾出物流(B)自該第一餾出物流出口(5)泵吸至該第一催化再分配反應器(7)中；及(d)冷凝器(28)，其與該第一多區分餾管柱(2)之該蒸氣出口(32)連通。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含第二冷凝器(29)，該第二冷凝器(29)與該冷凝器(28)之出口流體連通。
  3. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含反應物源，該反應物 源可操作地耦接至該反應物流入口(1)且能夠向該第一多區分餾管柱(2)提供反應物流(A)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之系統，其進一步包含：(d)第二催化再分配反應器(12)，其包含容器，其界定腔室，入口(12a)，產物流出口(12b)，其與該入口(12a)間隔分開，及固定床催化劑，其安置於在該入口(12a)與該產物流出口(12b)之間的該腔室內，其中該第二催化再分配反應器(12)不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口；及(e)第二泵(11)，其可操作用於將冷凝物(F)自該冷凝器(28)泵吸至該第二催化再分配反應器(12)中。
  5. 如申請專利範圍第4項之系統，其進一步包含：(f)第二多區分餾管柱(14)，其包含容器，其界定複數個蒸餾區，第二多區分餾管柱入口(13)，其可操作地耦接至該第二催化再分配反應器(12)之該產物流出口(12b)，第二出口(19)，其定位於該入口(13)上方，沖洗流出口(18)，其定位於該第二出口(19)上方，及底部出口(20)。
  6. 一種方法，其包含：使包含X為鹵素且y為1、2或3之式HySiX4-y之一或多種鹵氫矽烷之反應物流(A)進入第一多區分餾管柱(2)，該第一多區分餾管柱(2)包含界定複數個蒸餾區之一容器，該複數個蒸餾區包括第一蒸餾區(Z1)及位於該第一蒸餾區(Z1)上方之第二蒸餾區(Z2)，其中該反應物流(A) 經由定位於對應於該第一蒸餾區(Z1)之高度的高度處之反應物流入口(1)進入該第一多區蒸餾管柱(2)；將該第一蒸餾區(Z1)維持在溫度T1下，該溫度T1對應於該反應物流在該容器內之壓力下的沸點；將該第二蒸餾區(Z2)維持在溫度T2下，在該溫度T2下，該第二蒸餾區(Z2)中之液體及/或蒸氣具有在2.8與3.2之間的一鹵素對矽莫耳比；經由定位於對應於該第二蒸餾區(Z2)之高度的高度處之第一餾出物流出口(5)將第一餾出物流(B)自該第一多區分餾管柱(2)泵吸至不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口之第一固定床催化再分配反應器(7)以形成第一產物流(C)，接著該第一產物流(C)經由定位於該第一餾出物流出口(5)下方且定位於該反應物流入口(1)上方之第一產物流入口(8)退回該第一多區蒸餾管柱(2)中；及使蒸氣(E)自該第一多區分餾管柱(2)之上部部分傳至冷凝器(28)以產生冷凝物(F)，該冷凝物(F)包含HzSiX4-z，其中z=y+1；其中該溫度T1為82℃至100℃，該溫度T2為60℃至150℃，該容器內之壓力為450kPa至1750kPa，且其中該反應物流(A)包含HSiX3與SiX4之混合物，該第一產物流(C)包含比該第一餾出物流(B)少至少5%之三鹵代矽烷，該冷凝物(F)包含H2SiX2，且該冷凝物(F)之鹵素對矽莫耳比小於2.0。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該反應物流(A)包含三氯矽烷。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第一產物流(C)包含比該第一餾出物流(B)少至少5%之三氯矽烷。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該冷凝物(F)包含二氯矽烷。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該鹵素對矽莫耳比為2.8至3.1。
  11. 如申請專利範圍第6項至第10項中任一項之方法，其進一步包含將該冷凝物(F)泵吸至不包括壓力平衡出口或蒸氣返回出口之第二固定床催化再分配反應器(12)以產生第二產物流(G)，該第二產物流(G)隨後進入第二多區分餾管柱(14)，該第二多區分餾管柱(14)包含界定複數個蒸餾區之容器且包括定位於對應於位於該第二多區分餾管柱(14)內之蒸餾區(Z3)的高度處之第二多區分餾管柱入口(13)，其中該蒸餾區(Z3)之溫度對應於該第二產物流(G)在該區域內之壓力下的沸點；及經由定位於該第二多區分餾管柱入口(13)上方之第二多區分餾管柱出口(19)自該第二多區蒸餾管柱抽取矽烷(H)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含自該第二多區分餾管柱(14)之頂部出口(18)抽取包含氣體雜質之沖洗流(I)。
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