JP5876589B2 - ヒドロシランの製造システムおよび方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年１２月１６日に出願された米国特許出願番号第１３／３２８，８２０号の一部継続出願であり、その全体は本願に組み込まれる。

本開示は、シランおよび一般式Ｈ_ｙＳｉＸ_４−ｙ（ｙ＝１、２、または３）のヒドロハロシランを製造するためのシステムおよび反応蒸留方法の実施形態に関する。

シラン（ＳｉＨ_４）、クロロシラン（Ｈ_３ＳｉＣｌ）およびジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）は、高純度結晶シリコンを主要素とする電子デバイスの製造に有用な化学物質である。これらのシリコンを含むガスを熱分解して高純度シリコン材料を形成する。現在、高純度シランの製造は、図１に概して示されるとともに、米国特許第４，６７６，９６７号に概して記載されるプロセスによって工業規模で実施されており、上記特許では、まず、金属級シリコンを水素と四塩化シリコンの反応により気化させて揮発性トリクロロシランを含む以下の混合物を生成させる、
２Ｈ_２ ＋ ３ＳｉＣｌ_４ ＋ Ｓｉ → ４ＨＳｉＣｌ_３ （１）

その後、第２の工程では、四塩化シリコンも副産物として発生させる一連の蒸留分離および触媒再分配反応で、トリクロロシランが高純度シラン生成物に変換される。その四塩化シリコンは、第１の工程に再生利用される。
４ＨＳｉＣｌ_３ → ３ＳｉＣｌ_４ ＋ ＳｉＨ_４ （２）

シランはその後、超高純度シリコンを形成するいくつかの方法のいずれかにおいて熱分解され、プロセスが緊密な場合、副生水素が第１の工程で再生利用される。

全体として、このプロセスは、原材料の使用効率が非常に高いという特徴がある。しかしながら、このプロセスは、やや複雑であることも特徴とし、所望の成果を達成するために高圧で動作する必要があるものも含む、多くの蒸留塔を用いる。米国特許第３，９６８，３９９号には、固体再分配触媒が、分留塔内の接触面の役割も果たす単一工程プロセスで、直接トリクロロシランからシランを製造可能であることが記載されている。上記の特許ではそのように書かれてはいないが、このプロセスは、化学反応と蒸留分離の両方が同じ装置内で行われるという点で、「反応蒸留」プロセスにおいて、必須の実施形態であった。

しかしながら、蒸留分離と触媒再分配反応を組み合わせる場合には、対処しなければならない実用上の制限も存在する。第１に、蒸留速度、すなわち、蒸気および液体が相互に作用して平衡混合物を生成する速度が非常に速く、１秒程度である一方、再分配反応の反応速度は、著しく活性な触媒を用いても、平衡状態になるまでに数分かかる。したがって、気液接触面積または蒸留分離段階に関連して、反応に十分な空間および時間をもたらすよう、反応領域に充てる容量、触媒量などをいかに決定するかという問題が生じる。固体触媒の場合、時間の経過とともに触媒の活性が徐々に変化し、反応速度が低下するため、当初の反応速度に基づいて慎重に考えられた設計が変化してしまい、この問題がより複雑になる。第２に、粒子の固定床により、時間の経過にともないトランプ固体によって、あるいはより小さな触媒粒子の移動から、流れの制限が生じる。これにより、実際のユニット動作のために対処しなければならない流れの制限が増加した。第３に、良好な反応の化学反応が見られ、望ましくない副反応をもたらさない温度範囲はかなり限られている。共存蒸留操作においては、動作圧力および組成が触媒の場所を制約する。米国特許第３，９６８，３９９号では、例えば、周囲温度を下回る温度で反応蒸留操作が実施されたため、シラン製造速度が非常に遅かった。一方、米国特許第４，６７６，９６７号は、化学反応速度を最大化するよう選択された温度で再分配反応を操作するため、必要な触媒の容量が最小となる。蒸留操作における、これに関連する温度は、全体のシステム圧力とともに気／液組成にも依存するため、化学反応に対する温度制限は、化学試薬が触媒に接触して通過する場所とともにシステムの動作圧力の制限にもつながる。試薬流が触媒床を通過する前に試薬流を調整し、その後、反応生成物が蒸留環境に戻る前にその熱作用を反転するよう、加熱器または冷却器を加えることにより、追加的エネルギーおよびプロセスに対する複雑性の負担が課される。第４に、熱エネルギーの排除がいずれの蒸留分離にも必要であるため、経済的に利用可能な周囲の空気または利用可能な冷却水にエネルギーを放出すると、周囲温度を下回る温度またはさらに低温でエネルギーを放出するよりも大幅に好ましい。この温度制限は、反応蒸留システムにおける動作圧力および組成をさらに制限する。

米国特許第６，９０５，５７６号は、「中間コンデンサ」を用いる反応蒸留システム内でシランを製造する方法を提示する。しかし、米国特許第６，９０５，５７６号の発明者らは、第１の反応領域における低沸点要素（ＳｉＨ_４およびＨ_３ＳｉＣｌ）の製造を意図的に制限することにより、冷却およびプロセスのポンプ要件の緩和にともないプロセスの複雑性を大幅に減じうることを認識していない。最後に、シランを製造するための経済的なプロセスでは、経済的に利用可能な熱放出手段を用いるとともに、周囲温度を下回る温度を可能な限り避けるために、プロセスの少なくとも一部を高い圧力で実施しなければならない。米国特許第３，９６８，３９９号は大気圧で説明されているが、製造速度は非常に遅く、蒸留に作用する冷却要件は、−７０℃をはるかに下回る冷却材温度となった。米国特許第６，９０５，５７６号は、高い圧力での動作を要求するが、ガスポンプ（コンプレッサ）を必要とするかまたはより低温の冷却を使用することにより、その高い圧力を達成する。米国特許第６，９０５，５７６号に記載されるプロセスは、凝縮された液体のみを供給する低温コンデンサか、蒸気をより高い圧力に圧縮するためのコンプレッサのいずれかを用いることを必要とする、「第１の再分配反応器」内でのシランの製造を意図的に強制する。コンプレッサに頼って反応性の高いシランガスを圧送するのではなく、ポンプを用いてシステムを通して液体クロロシラン試薬を給送することにより、より高い圧力が最も良好に達成される。シランまたはクロロシランの蒸気の圧縮には、コンプレッサのハードウェアのための、特殊で非常に高価な構成を必要とする。

プロセス手順は、任意の汚染物質をシランから除去する少なくとも１つの方法を提示しなければならない。想定される汚染物質の数が非常に多いため、合わせて、シラン１０億部に対し約１００部を超えるレベルで不純物が存在しないようにする精錬技術群を用いなければならず、電子機器用途の条件を満たす最終シリコン製品を提供するために、ホウ素およびリンなどの、一部の選択された不純物については、不純物のレベルがシラン１兆部に対し約２０を下回らなければならない。少量の化合物のみがシランの沸点に近い沸点を有することは幸運であり、蒸留により、シランの精錬のための非常に強力な手段が提供される。しかし、重要な不純物が存在し、それは主に、シランと沸点が非常近いために電子用途に有用な超高純度シランに求められる極度の精製を不可能にする、ホウ素およびリンの水素化物である。これらの不純物、場合により他の不純物、特に、プロセス中にそれ自体が化学的に変換されうる不純物については、最終シラン製品が、最も要求が厳しい用途に求められる格段の純度を有することを保証するよう、追加の精製手段を全体のプロセス手順に含めなければならない。各追加処理工程が、プロセスの資本コストおよび運転コストを増大させる場合、処理工程またはハードウェアを組み合わせるか省略しうる方法により、魅力的で経済的な代替案が提供される。

本明細書では、新規の構成内で、ヒドロハロシランの分留分離とヒドロハロシランの触媒再分配を組み合わせたシステムおよびプロセスの実施形態を説明し、その構成は、処理用機器部品の物理的寸法および数を最小にし、周囲のヒートシンクをほぼすべての熱放出に使用可能にし、再分配触媒の有効性の監視を可能にするとともに、その活性が低下した際には容易に交換可能にし、ありとあらゆる致命的な不純物をシランから除去するための複数の手段の精製方法を取り入れて超高純度製品を提供するものである。詳細な説明（発明を実施するための形態）により、プロセス要素の新規な構成が、構成要素の物理的特性および化学的安定性の制約の中で、いかに、超高純度シラン製品を提供するとともに設計が強力であり、エネルギー、原材料および資本設備利用率の観点から経済的であるプロセスを提供するかを示す。プロセスは、ハロゲンのシリコンに対するモル比が反応物質流よりも低い製品組成物も提供する。言い換えれば、反応物質流が、式Ｈ_ｙＳｉＸ_４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）の１種または複数種のヒドロハロシランを含むとき、製品組成物は、顕著な濃度のＨ_ｚＳｉＸ_４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む。例えば、反応物質流がトリクロロシランを含む場合、製品組成物は、反応物質流と比較して、含まれるトリクロロシランの量が少なく、含まれるジクロロシランの量が多い。

システムの実施形態は、第１の多段分留塔と、第１の触媒再分配反応器と、第１の留出液流を再分配反応器に注入するよう動作可能な第１のポンプとを含む。第１の多段分留塔は、反応物質流入口と、第１の留出液流出口と、第１の生成物流入口と、底部出口と、蒸気流出口とを備える。少なくとも１つのコンデンサは、蒸気流出口に連通している。第１の触媒分配反応器は、チャンバを画定する容器と、入口と、該入口から離間された製品流出口とを含む。触媒再分配反応器は、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない。

一実施形態では、第２の触媒再分配反応器と、第１の多段分留塔から凝縮液を第２の再分配反応器に注入するよう動作可能な第２のポンプとを含む。第２の触媒分配反応器は、チャンバを画定する容器と、入口と、該入口から離間された製品流出口とを含むが、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない。別の実施形態では、システムは、第２の触媒再分配反応器の製品流出口に動作可能に連結される入口を備えた第２の多段分留塔と、入口の上に位置する出口と、パージ流出口と、底部出口とをさらに含む。

ある実施形態では、式Ｈ_ｙＳｉＸ_４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）の１種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物質流を、反応物質流入口を経由して、少なくとも第１の蒸留段（ゾーン）および第２の蒸留段を有する第１の多段蒸留塔に供給し、第１の蒸留段は、塔内の圧力における反応物質流の沸点に対応する温度Ｔ_１で維持される。第１の留出液流は、第２の蒸留段から、留出液流出口を経由して第１の触媒再分配反応器へ送り出され、第２の蒸留段は、第２の蒸留段内の液体および／または蒸気におけるハロゲンのシリコンに対するモル比が２．８〜３．２となる温度Ｔ_２で維持される。第１の製品流は、第１の触媒再分配反応器により製造され、第１の製品流は、反応物質流入口と留出液流出口の間の箇所の第１の多段蒸留塔に戻す。蒸気を蒸留塔（Ｈ_ｚＳｉＸ_４−ｚ）の上部からコンデンサに供給してＨ_ｚＳｉＸ_４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む凝縮液を発生させる。

ある実施形態では、凝縮液を、第２の固定床触媒再分配反応器から送り出して第２の製品流を発生させ、続いて第２の多段分留塔内に位置する蒸留段と対応する高さに位置する入口を経て第２の多段分留塔に供給され、蒸留段は、その領域内の圧力における第２の製品流の沸点に対応する温度を有する。シランは第２の多段蒸留塔から入口の上に位置する出口を通して取り出される。ある実施形態において、不純物ガスを含むパージ流は、第２の蒸留塔の頂部出口から取り出される。

工業規模で現在実施されているシラン製造のためのプロセスのブロック図である。 シランの製造に適したシステムの概略図である。 クロロシランおよびジクロロシランの製造のための二塔分離システムの概略図である。 多段分留塔の一実施形態の、製品のモル分率−底部からの位置のグラフである。 図４の多段分留塔の、温度−底部からの位置のグラフである。 所定のＣｌ：Ｓｉモル比を有する反応物質流を触媒再分配反応器に供給した後の、ヒドロクロロシランの所期の平衡組成を示すグラフである。 ６５３ｋＰａの圧力で動作する多段分留塔の一実施形態の、塔温度−Ｃｌ：Ｓｉモル比のグラフである。

本開示は、金属級シリコンおよび水素からのシラン製造のためのプロセス全体のうち、式Ｈ_ｙＳｉＸ_４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）のヒドロハロシランの混合物をシランおよび四ハロゲン化シリコンに転換する部分に関する。例えば、ガス化プロセス（反応（１））により得られたトリクロロシランおよび四塩化シリコンを、シランおよび四塩化シリコンに変換（反応（２））してもよい。ジハロシラン（Ｈ_２ＳｉＸ_２）およびハロシラン（Ｈ_３ＳｉＸ）を含む中間製品はまた、プロセスの様々な時点で単離することもできる。

特に、２つの固定床触媒再分配反応器と組み合わされた２つの多段分留塔の独自の構成を開示する。この構成では、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．８〜３．９で、例えば２．８を超え、Ｈ_２ＳｉＸ_２が多く、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．０未満である凝縮液を生成するよう第１の反応器への供給が調製され、さらなる処理のために第２の触媒再分配反応器に供給される。

多段蒸留塔の設計により得られるこの構成により、十分に濃度が低いシラン（ＳｉＨ_４）が第１の反応器内で生成され、通常の冷却材温度で動作する全縮器を、第１の多段蒸留塔で用いることができる。システム動作圧力、ひいては精留塔温度分布を選択することにより、周囲の空気または一般的に入手可能な冷却水をコンデンサ動作に使用して、安定した、予測可能な様式で組み合わせられた蒸留および反応の動作を行うことが可能である。

この第１の蒸留／反応器の組合せの中間製品は、シランがヒドロハロシランの混合物内で発生する、第２の固定床触媒再分配反応器を通って送り出される。第２の多段蒸留塔に供給される混合ヒドロハロシラン流のすべては、この第２の反応器を通過する。弱塩基であることが最も望ましく、巨大網状イオン交換樹脂である再分配触媒は、ホウ素不純物をヒドロハロシランから容易に除去する（例えば米国特許第６，８４３，９７２号参照）。反応器床はまた、大型の砂ろ過器として機能し、工業プロセス内に存在する微量の酸素または水分から生成される微量の固体シリカを捕捉する。シリカはまた、ホウ素および他の金属種を化学吸着により引き寄せる役割を果たす（例えば、米国特許第４，７１３，２３０号参照）。化学吸着および触媒床の物理的ろ過作用と組み合わされた触媒再分配反応により、電子的に活性な不純物のシラン精製システムへの侵入を防ぐ。この二次精製を、最終シラン蒸留の直前に行うことにより、不純物を除去する複数の手段を提供し、さらに、最高純度のシランの製造を保証する。高純度シランは、高効率多段蒸留塔内で、側流液として回収され、その間、少量のシランは、蒸気として非凝縮性不純物ガスとともに分縮器を通って放出される。これらの特徴を組み合わせた結果、エネルギー使用量が減少し、資本設備投資が低減されたプロセスが得られ、またプロセス動作の特性を容易に監視することが可能になる。後者は、ユニットの製造量および質を最大化するために特に重要である。

本開示はまた、シリコンのヒドロハロゲン化によりトリハロシランが生成されるか、最終生成物が少量の超高純度ジハロシラン（Ｈ_２ＳｉＸ_２）またはハロシラン（Ｈ_３ＳｉＸ）も含みうるプロセスに関する。ジハロシランまたはハロシランの場合、これらの要素は第２の多段蒸留塔の底部流中に高い濃度で存在する。中間留出液をここで取り出して二次の蒸留塔セットに送り、所望の量および質のこれらの２つのヒドロハロシランを届けると有利でありうる（図３）。

図１は、プロセスの全体のブロックフロー図である。金属級シリコンがトリハロシランおよび四ハロゲン化シリコンの混合物に変換されるシリコンガス化段（ゾーン１）が示されている。反応蒸留段（ゾーン２）では、トリハロシランが、シランおよび四ハロゲン化シリコンに変換され、後者は、ゾーン１で再生利用してもよい。最終段（ゾーン３）では、シランが高純度多結晶シリコン金属および水素に変換される。後者は、ガス化段（ゾーン１）で再生利用される。必要に応じて、ゾーン２内の内部ヒドロハロシラン流のごく一部の供給先を、個別のハロシランの純粋な留分が得られる蒸留分離段に変更してもよい。

粗シリコン供給原料からの不純物は、ゾーン１および２で放出される。不純物流は、放出された不純物に加えてハロゲン化合物値を含む。両方の不純物放出で失われたハロゲン化合物および副生されたハロシランおよび／またはジハロシラン流に含まれるハロゲン化合物を置換するのに十分なハロゲン化合物を供給するため、ハロゲン化合物の補充源が必要である。プロセスのゾーン１に四ハロゲン化シリコン、トリハロシラン、ハロゲン化水素またはハロゲンを加えることによりハロゲン化合物を補給してもよい。

必要に応じて、以下のように、ハロゲン化水素とシリコンの反応により、金属級シリコンをヒドロハロゲン化することによりトリハロシランを生成してもよい。
３ＨＸ ＋ Ｓｉ → ＨＳｉＸ_３ ＋ Ｈ_２ （３）
式中、Ｘはハロゲンである。反応（３）の顕著な副産物は、一般的にハロシラン流全体の約１５％で存在するＳｉＸ_４である。この手段を用いてＨＳｉＸ_３を生成することにより、シランＳｉＨ_４を調製するための反応蒸留プロセスにより発生する副産物ＳｉＸ_４のための代替出口がさらに必要とされる。代替出口の手段として、ＳｉＸ_４の焼成シリカへの変換、ならびに有機アルコキシシラン、シリカ系樹脂および他の有用な材料の調製が挙げられる。いずれのプロセスにおいても、混合ＨＳｉＸ_３／ＳｉＸ_４流は、反応蒸留プロセスに先立って、さらに精製してＨＳｉＸ_３／ＳｉＸ_４の比率を変更する必要がない。反応蒸留塔の軽微な構成の変更のみが必要であり、ハロシランの粗混合物をさらに精製しないことにより大量のエネルギーが節約される。

太陽電池級シリコンの製造に適した等級のシランは、図２に示すプロセスおよびシステムにより製造することができる。反応蒸留段は、多段精留塔２によりもたらされる。第１の多段分留塔２は、少なくとも第１の蒸留段（Ｚ１）および該第１の蒸留段（Ｚ１）の上に位置する第２の蒸留段（Ｚ２）を含む複数の蒸留段を画定する容器と、反応物質流入口１と、第１の留出液流出口５と、第１の生成物流入口８と、底部出口３１と、蒸気流出口３２とを備える。塔２は、リボイラ３および全縮器２８をさらに備える。ある構成において、塔２は、図２に示すように、連続する２つのコンデンサ２８および２９を有し、水素および／または窒素が出口４で排気される。コンデンサ２９は、水素／窒素を排気する前に、残留する微量のハロシランを除去する。回収タンク／凝縮液受槽３０は、コンデンサ２８および／またはコンデンサ２９に流体連通される。凝縮液受槽３０は、他の流体／蒸気流で除去されずに凝集された微量のハロシランを収集する。

式ＨｙＳｉＸ_４−ｙ（Ｘはハロゲン、ｙは１、２、または３）の１種または複数種のヒドロハロシランを含む、ＳｉＸ_４の水素化により生成されたかまたはヒドロハロゲン化反応により生成された、ゾーン１からの反応物質流（Ａ）は、反応物質流入口１で、第１の多段蒸留塔２に入る。ある実施形態では、反応物質流（Ａ）はＨＳｉＸ_３とＳｉＸ_４の混合物を含む。特定の例では、反応物質流（Ａ）はＨＳｉＣｌ_３とＳｉＣｌ_４の混合物を含む。反応物質流（Ａ）では、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．８よりも大きくてもよく、例えば２．８〜３．９、３．１〜３．９、３．５〜３．８、または３．６〜３．８であってもよい。反応物質流（Ａ）は、液体、蒸気、またはそれらの組合せであってもよい。反応物質流入口１は、第１の蒸留段（Ｚ１）に対応する高さに位置する。反応物質流Ａは、１時間に生成されるシランのモルに関連して、４〜２２．２ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度、例えば１１〜２２ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒまたは１１〜１６ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で蒸留塔２に供給してもよい。

ある実施形態では、容器内の圧力は４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａである。特定の実施形態では、容器内の圧力は４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａである。第１の蒸留段（Ｚ１）は、容器内の圧力における反応物質流の沸点に近い温度Ｔ_１に維持される。ある実施形態では、Ｔ_１は８２℃〜１００℃である。第２の蒸留段（Ｚ２）は、第２の蒸留段（Ｚ２）内の液体および／または蒸気における、ハロゲンのシリコンに対するモル比（Ｘ：Ｓｉ）が２．８〜３．２となる、温度Ｔ_２に維持される。ある例では、この比は３である。Ｔ_２は、容器内の圧力に応じて調節される。ある実施形態では、Ｔ_２は６０℃〜１５０℃、例えば８０℃〜１００℃である。

第１の留出液流出口５を設け、第１のポンプ６を用いて第１の留出液流を第１の触媒再分配反応器７に移す。第１の触媒分配反応器７は、チャンバを画定する容器と、入口７ａと、該入口７ａから離間された製品流出口７ｂと、入口７ａと出口７ｂの間のチャンバ内に配置された固定床触媒とを含む。製品流出口７ｂは塔２の第１の生成物流入口８に連通している。図２に示す構成では、入口７ａは反応器７の上部に位置し、出口７ｂは反応器７の下部に位置する。一方、別の構成（図示せず）では、入口７ａは反応器７の下部に位置し、出口７ｂは反応器７の上部に位置する。第１の触媒再分配反応器７は、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない。ポンプ６により、重力に依存しない頑健なプロセスがもたらされ、反応器７における流動抵抗が克服される。図２に示す構成では、ポンプ６は、第１の留出液流出口５と第１の触媒再分配反応器入口７ａの間に位置する。別の構成（図示せず）では、ポンプ６は、第１の触媒再分配反応器出口７ｂと第１の生成物流入口８の間に位置する。再分配反応器７は、４５０ｋＰａ〜６５０ｋＰａの圧力、６０℃〜１００℃の温度で動作してもよい。

流（Ｂ）と同じＸ：Ｓｉ比をもつが、流（Ｂ）よりもトリハロシランが少なく、実質的にシランＳｉＨ_４を含有しない、ヒドロハロシランの混合物を含む反応器製品（Ｃ）は、反応物質流入口１と第１の留出液流出口５の間に位置する第１の生成物流入口８において、多段精留塔２に戻される。ある構成では、第１の生成物流入口８の位置は、第１の留出液流出口５を通って流れる第１の留出液流（Ｂ）の量を最小化するよう選択される。ある実施形態において、反応器製品（Ｃ）では、流（Ｂ）よりもトリハロシランが少なくとも５％少ないか、流（Ｂ）よりもトリハロシランが少なくとも１０％少ないか、または流（Ｂ）よりもトリハロシランが少なくとも２０％少ない。図６はヒドロクロロシラン再分布の平衡組成の一例を示すグラフであり、各要素のモル分率−全体のＣｌ：Ｓｉモル比が示されている。

実質的にシランおよび四ハロゲン化シリコンを含有しないヒドロハロシランの混合物を含む凝縮液（Ｆ）は、凝縮された液体として全縮器２８から取り出され、ポンプ１１により第２の充填床触媒再分配反応器１２に給送される。凝縮液（Ｆ）は、ＨｚＳｉＸ_４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む。例えば、反応物質流（Ａ）がＨＳｉＸ_３を含む場合であれば、凝縮液（Ｆ）はＨ_２ＳｉＸ_２を含む。ある実施形態においては、凝縮液（Ｆ）では、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．０より少なく、例えば１．５〜２．０である。

第２の充填床触媒分配反応器１２は、チャンバを画定する容器と、入口１２ａと、該入口１２ａから離間された製品流出口１２ｂと、入口１２ａと出口１２ｂの間のチャンバ内に配置された固定床触媒とを含む。図２に示す構成では、入口１２ａは反応器１２の上部に位置し、出口１２ｂは反応器１２の下部に位置する。一方、別の構成（図示せず）では、入口１２ａは反応器１２の下部に位置し、出口１２ｂは反応器１２の上部に位置する。第２の触媒再分配反応器１２は、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない。再分配反応器１２は、２０００ｋＰａ〜３５００ｋＰａの圧力、３０℃〜６０℃の温度で動作してもよい。流（Ｆ）のヒドロハロシランと同じＸ：Ｓｉ比をもつが、かなりの量のシランＳｉＨ_４を含有するヒドロハロシランの混合物を含む、第２の再分配反応器からの第２の製品流（Ｇ）が、入口１３において第２の多段分留塔１４に入る。例えば、第２の製品流（Ｇ）は、５〜２０％のシラン、例えば８〜１５％のシランを含みうる。図２に示す一構成では、ポンプ１１は、コンデンサ２８と第２の触媒再分配反応器入口１２ａの間に位置する。別の構成（図示せず）では、ポンプ１１は、第２の触媒再分配反応器出口１２ｂと第２多段分留塔入口１３の間に位置する。

第２の多段分留塔１４は、複数の蒸留段を画定する容器と、第２の触媒再分配反応器１２の製品流出口１２ｂに動作可能に連結される入口１３と、入口１３の上に位置する出口１９と、出口１９の上に位置する分縮器１７と、分縮器１７の上に位置するパージ流出口１８と、底部出口２０とを含む。入口１３は、塔１４内に位置する第１の蒸留段（Ｚ３）に対応する高さに位置し、蒸留段（Ｚ３）は、その領域内の圧力における第２の製品流（Ｇ）の沸点に対応する温度を有する。ある実施形態では、その温度は、動作圧力２０００ｋＰａ〜２５００ｋＰａで０℃〜５０℃の範囲内、例えば５℃〜３５℃である。超高純度シラン（Ｈ）は、入口１３と分縮器１７の間に位置する出口１９で、蒸気または凝縮液製品として生成される。「超高純度」は、少なくとも９９．９９５％の純度であり、例えば９９．９９５〜９９．９９９９％の純度である。微量のシランとともに、シランよりも沸点が低い非凝縮性ガス（水素、窒素、メタン）を含む少量のパージ流（Ｉ）を、分縮器１７の上のパージ流出口１８から取り出してもよい。流（Ｉ）は、流（Ｈ）の１０％未満の量であり、沸点が低いガスをシステムから排出する。流（Ｉ）は、最も要求が厳しい電子機器品質用途には不適当であるかもしれないが、最高純度のシランを必要としない、太陽電池用または他の用途用のシリコン製造には有用な十分な純度である。

ヒドロハロシラン（例えば１０〜２０％のモノハロシラン、４０〜５０％のジハロシラン、および３０〜４０％のトリハロシラン）の混合物を含み、実質的にシランを含有しない底部流（Ｄ）は、圧力制御装置２１を経て第１の多段分留塔２に流れ、第１の留出液流出口５の上に位置する入口２１ａに入る。四ハロゲン化シリコン（Ｋ）は、底部製品として塔２から給送され、水素添加ゾーンで再生利用されるか、または販売可能となる。塔２の出口３１は、塔の廃水および／または不揮発性要素の除去のための出口となる。

反応物質流（Ａ）の、蒸留塔２への供給地点、すなわち入口１は、所期の組成の供給混合物および塔２の分離プロファイルにより決定される。ＨＳｉＸ_３濃度が高いほど、塔内の供給地点が高くなりうる。上述したとおり、最適な供給地点は、塔の温度が、塔の動作圧力における反応物質流（Ａ）の沸点に近くなる場所でありうる。ある実施形態では、供給地点は、塔の温度が供給反応物質流の沸点である５０℃以下、例えば４０℃以下、３０℃以下、または２０℃以下である場所である。実際の適用では、通常、上流プロセスの効率に応じて調節を容易に行えるように、幾つかの供給地点を設ける。同様に、第１の留出液流出口５の場所も、塔２に沿った幾つかの地点の１つから変更しうる。

図４および図５は、塔２などの多段分留塔内の位置の関数として、それぞれ、液体／蒸気組成および温度変動の一例を示すグラフである。留出液流が少なくとも多少のジハロシランを含むよう第１の留出液流出口を配置すると有利である。ある構成において、留出液流（Ｂ）では、ジハロシランのモル分率が、０．０１〜０．１５でありうる。図４および図５に示す例において、第１の留出液流出口５は、塔温度が９０℃となる位置に配置してもよい。出口の場所は、ヒドロハロシランの塔組成において、Ｘ：Ｓｉモル比が２．８〜３．２、例えば２．８〜３．１である地点である。ある実施形態では、Ｘ：Ｓｉモル比は３である。このモル比において、触媒再分配反応により、Ｈ_２ＳｉＸ_２がより効率的に調製され、ごくわずかなシランが生成される。これにより、ひいては、全縮器２８が、通常の冷却材温度（周囲の空気または一般的な冷却水）において効率的に動作することが可能になる。

図６は、クロロシランを含む反応物質流を再分配反応器、例えば反応器７または反応器１２に通すことよって得られた組成内の各要素の所期の平衡組成モル分率を示すグラフである。Ｘ軸は、流入する流れ、すなわち再分配反応器７に流れ込む流（Ｂ）または再分配反応器１２に流れ込む流（Ｆ）のＣｌ：Ｓｉモル比を表す。Ｙ軸は、反応器が定常状態条件で動作する際の再分配反応器からの流出組成（すなわち、流（Ｃ）または流（Ｇ））を表す。そのため、流（Ｂ）におけるＣｌ：Ｓｉモル比が３のとき、例えば、流出組成（Ｃ）はトリクロロシラン、ジクロロシラン、および四塩化ケイ素を主成分として含み、モノクロロシランまたはシランをほとんどまたはまったく含まない。流（Ｆ）のＣｌ：Ｓｉモル比が２のとき、例えば、流（Ｇ）は、ジクロロシランおよびトリクロロシランとともにシランおよびモノクロロシランを含む。図７は、多段分留塔が６５３ｋＰａの圧力で動作する場合の、所期のＣｌ：Ｓｉモル比を温度の関数として示す。

第２の蒸留塔１４からの再生流（Ｄ）は、かなりの量のハロシラン（Ｈ_３ＳｉＸ）およびジハロシラン（Ｈ_２ＳｉＸ_２）を含むが、実質的にシランＳｉＨ_４を含有しない。流（Ｄ）は、第１の留出液流（Ｂ）のための出口５の上の塔２に入るため、第１の留出液流（Ｂ）のＸ：Ｓｉ比が目標範囲である２．８〜３．２を下回ることが防止される。

第１の多段分留塔２の動作圧力が４５０〜１７５０ｋＰａ、例えば４５０〜６５０ｋＰａとなるように選択することにより、第１の留出液流出口５における温度が６０〜１５０℃、例えば６０〜９０℃となるように選択することができる。この範囲は、速い反応速度のために十分高く、触媒として一般的に用いられる弱塩基巨大網状イオン交換樹脂の動作寿命を長くするために十分に低いものである。より耐熱性の高い触媒を用いることにより、高い動作圧力、ひいては高い側流温度を用いることが可能となる。ただし、顕著な量のシランがこの第１の反応器内で発生することを防ぐために、Ｘ：Ｓｉ比は２．８〜３．２のままである。

ハロシランおよび／またはジハロシランが副生される場合、流（Ｄ）の一部または全体を、流（Ｊ）として二塔分離システム（図３）に送ってもよい。システムは、第３および第４の蒸留塔２７，２４を備える。第３の蒸留塔２７は、複数の蒸留ゾーンを画定する容器と、第２の多段分留塔１４の底部出口２０に連通する入口２７ａと、該入口２７ａの下に位置する底部出口２２ａと、入口２７ａの上に位置する頂部出口２２ｂとを備える。入口２７ａは、塔２７内に位置する領域に対応する高さに位置し、その領域は、領域内の圧力における第１の底部流（Ｊ）の沸点に対応する温度を有する。

第４の蒸留塔２４は、複数の蒸留ゾーンを画定する容器と、底部流（Ｌ）を第３の蒸留塔２７から受容するために出口２２ａに連通する入口２３と、該入口２３の下に位置する底部出口２５ａと、入口２３の上に位置する頂部出口２５ｂとを備える。入口２３は、第４の蒸留塔内に位置する領域に対応する高さに位置し、その領域は、領域内の圧力における第２の底部流（Ｌ）の沸点に対応する温度を有する。

図３に示すように、第３の蒸留塔２７からモノハロシランを塔頂留出製品（Ｍ）として生成し、その間、ジハロシランを多く含む流（Ｌ）を塔２７の底部から放出し、第４の蒸留塔２４に送る。塔２４では、ジハロシランを高純度の塔頂留出製品（Ｎ）として取り出し、一方で、トリハロシランおよび少量の四ハロゲン化シリコンを含む底部流（Ｏ）を反応物質流（Ａ）と合流させて反応蒸留主システムの塔２に戻す（図２）。これらの２つの追加の蒸留塔は、塔１４および塔２の圧力の中間の圧力で動作させることができるため、プロセス中にハロシランを移動させるためのポンプは必要とされず、圧力が十分に高いため、コンデンサのための従来の周囲冷却が可能となる。

触媒再分配反応器７，１２の各々を、流れの向きを反転させる手段とともに設けてもよい。流れ反転または逆流置換を周期的に行って、プロセスに侵入する少量の水分から形成されうるシリカなどのトランプ固体不純物を除去する。

以下の非限定的な例により、このプロセスの実施態様を説明する。

図２のように構成された処理システムには、２５％のＨＳｉＣｌ_３および７５％のＳｉＣｌ_４からなる混合クロロシラン供給材料（Ａ）が、６００ｋＰａの圧力で動作する多段分留塔２の反応物質流入口１に、２８．５７ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で供給される。第１の留出液流出口５から、液体側流（Ｂ）が、６６．４６ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で取り出される。側流（Ｂ）の組成は、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２が２％、ＨＳｉＣｌ_３が９７．２％、ＳｉＣｌ_４が０．６％であり、Ｃｌ：Ｓｉモル比は２．９６となった。側流（Ｂ）は、液体としてジメチルアミン−機能性スチレン−ジビニルベンゼン巨大網状樹脂（ＤＯＷＥＸ ＭＷＡ−１）を含む充填層反応器７を通して供給される。反応器製品（Ｃ）である、０．０１％のＳｉＨ_４、０．３％のＨ_３ＳｉＣｌ、８．７％のＨ_２ＳｉＣｌ_２、７７．６％のＨＳｉＣｌ_３、１３．３％のＳｉＣｌ_４を含む液体混合物を、反応物質流入口１と第１の留出液流出口５の間に位置する地点８で、第１の蒸留塔２に戻した。第２の蒸留塔１４の底部から再生利用され、１５．１８ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの、０．０９％のＳｉＨ_４、１７．０％のＨ_３ＳｉＣｌ、４８．３％のＨ_２ＳｉＣｌ_２および３４．５％のＨＳｉＣｌ_３を含む液体混合物からなる供給材料流（Ｄ）は、第１の蒸留塔２の入口２１ａに入る。ＨＳｉＣｌ_３が０．８％、ＳｉＣｌ_４が９９．２％の液体混合物からなる底部流（Ｋ）は、第１の蒸留塔２の底部から２６．４５ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で取り出され、水素添加反応セクションに送られる。塔２上の全縮器２８から凝縮液（Ｆ）を１６．８０ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で取り出し、昇圧ポンプ１１を用いて、２６００ｋＰａの圧力、３５℃の温度で動作する第２の触媒固定床反応器１２に供給する。凝縮液流（Ｆ）の組成は、ＳｉＨ_４が０．０９％、Ｈ_３ＳｉＣｌが１１．６％、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２が７７．１％、ＨＳｉＣｌ_３が１１．１％である。この、Ｃｌ：Ｓｉモル比が２．０未満の流（Ｆ）は、第２の触媒再分配反応器１２に供給され、そこで、４．１％のＳｉＨ_４、１０．２％のＨ_３ＳｉＣｌ、４３．８％のＨ_２ＳｉＣｌ_２および４１．９％のＨＳｉＣｌ_３からなる液体混合物（Ｇ）に変換される。第２の再分配反応器１２の流出流（Ｇ）は、第２の多段分留塔１４の下部３分の１に供給される。再分配反応器１４は、２５１６ｋＰａの圧力、−３３．３℃のコンデンサ温度で動作した。底部流（Ｄ）は、リボイラ１６から１４．６８ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で流出し、第１の蒸留塔２で再生利用される。少量のパージ流（Ｉ）が蒸気として、塔のコンデンサ１７から０．０１ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度で取り出される。パージ流（Ｉ）は、９０％のＳｉＨ_４および１０％のＨ_２からなる。主たるシラン積（Ｈ）は、塔１４の出口１９から液体側流として２．１３ｋｇ−ｍｏｌｅ／ｈｒの速度、−２９．４℃の温度で取り出される。シラン製品流（Ｈ）は、ＳｉＨ_４が９９．９９８％、Ｈ_３ＳｉＣｌが１ｐｐｍ未満、Ｈ_２が２０ｐｐｍ未満の組成をもつ。パージ流は、厳しくないシラン用途、例えば、太陽電池または建築用ガラスの調節された透過コーティングのための粒状シリコンに用いることができる。最も主要なシラン製品（Ｈ）は、極度の純度のもであり、電子産業グレードポリシリコンの製造などの最も厳しい用途に用いることができる。

ヒドロシランの製造システムの一実施形態は、（ａ）第１の多段分留塔（２）であって、複数の蒸留段を画定する容器と、反応物質流入口（１）と、反応物質流入口（１）の上に位置する第１の留出液流出口（５）と、反応物質流入口（１）と第１の留出液流出口（５）の間に位置する第１の製品流入口（８）と、底部出口（３１）と、第１の留出液流出口（５）の上に位置する蒸気流出口（３２）とを備える第１の多段分留塔（２）と、（ｂ）第１の触媒再分配反応器（７）であって、チャンバを画定する容器と、入口（７ａ）と、入口（７ａ）から離間された製品流出口（７ｂ）と、入口（７ａ）と製品流出口（７ｂ）の間のチャンバ内に配置された固定床触媒とを備え、製品流出口（７ｂ）は、第１の多段分留塔（２）の第１の製品流入口（８）に連通し、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない、第１の触媒再分配反応器（７）と、（ｃ）第１の留出液流（Ｂ）を第１の留出液流出口（５）から第１の触媒再分配反応器（７）に注入するよう動作可能な第１のポンプ（６）と、（ｄ）第１の多段分留塔（２）の蒸気流出口（３２）に連通するコンデンサ（２８）とを備える。

上に記載した実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、システムは、反応物質流入口（１）に動作可能に連結され、第１の多段分留塔（２）に反応物質流（Ａ）を供給することができる反応物質源をさらに備えうる。

上に記載した実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、システムは、（ｄ）第２の触媒再分配反応器（１２）であって、チャンバを画定する容器と、入口（１２ａ）と、入口（１２ａ）から離間された製品流出口（１２ｂ）と、入口（１２ａ）と製品流出口（１２ｂ）の間のチャンバ内に配置された固定床触媒とを備え、圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない、第２の触媒再分配反応器（１２）と、 （ｅ）凝縮液（Ｆ）をコンデンサ（２８）から第２の触媒再分配反応器（１２）に注入するよう動作可能な第２のポンプ（１１）とをさらに備えうる。ある実施形態では、システムは、（ｆ）第２の多段分留塔（１４）であって、複数の蒸留段を画定する容器と、第２の触媒再分配反応器（１２）の製品流出口（１２ｂ）に動作可能に連結される第２の多段分留塔入口（１３）と、入口（１３）の上に位置する第２の出口（１９）と、第２の出口（１９）の上に位置するパージ流出口（１８）と、底部出口（２０）とを備える第２の多段分留塔（１４）をさらに備える。

方法の一実施形態は、化学式がＨ_ｙＳｉＸ_４−ｙ（Ｘはハロゲンであり、ｙは１、２、または３）の１種または複数種のヒドロハロシランを含む反応物質流（Ａ）を、第１の蒸留段（Ｚ１）および該第１の蒸留ゾーン（Ｚ１）上に位置する第２の蒸留段（Ｚ２）を含む複数の蒸留段を画定する容器を備える第１の多段分留塔（２）に供給し、反応物質流（Ａ）が、第１の蒸留段（Ｚ１）の高さに対応する高さに位置する反応物質流入口（１）を経て第１の多段蒸留塔（２）に供給される工程と、容器内の圧力における反応物質流の沸点に対応する温度Ｔ_１で第１の蒸留段（Ｚ１）を維持する工程と、第２の蒸留段（Ｚ２）内の液体および／または蒸気における、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．８〜３．２となる、温度Ｔ_２で第２の蒸留段（Ｚ２）を維持する工程と、第１の留出液流（Ｂ）を、第１の多段分留塔（２）から、第２の蒸留段（Ｚ２）の高さに対応する高さに位置する第１の留出液流出口（５）を経て、圧力平衡出口または蒸気流出口を含まない第１の固定床触媒分配反応器（７）を通して送り出して第１の製品流（Ｃ）を生成し、その後第１の留出液流出口（５）の下かつ反応物質流入口（１）の上に位置する第１の製品流入口（８）を経て第１の多段分留塔（２）内に送り戻す工程と、蒸気（Ｅ）を第１の多段分留塔（２）の上部からコンデンサ（２８）に供給してＨ_ｚＳｉＸ_４−ｚ（ｚ＝ｙ＋１）を含む凝縮液（Ｆ）を発生させる工程とを備える。

反応物質流（Ａ）は、トリクロロシラン含みうる。反応物質流（Ａ）が、トリクロロシラン含みうるある実施例において、第１の製品流（Ｃ）は、第１の留出液流（Ｂ）よりも少なくとも５％少ないトリクロロシランを含み、かつ／あるいは、凝縮液（Ｆ）はジクロロシランを含みうる。

上に記載した実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、容器内の圧力は４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａでありうる。ある実施形態では、Ｔ_２は６０℃〜１５０℃であり、かつ／あるいは、ハロゲンのシリコンに対するモル比は、２．８〜３．１である。

上に記載した実施形態のいずれか、またはすべてにおいて、方法は、凝縮液（Ｆ）を、圧力平衡出口または蒸気流出口を含まない第２の固定床触媒再分配反応器（１２）から送り出して第２の製品流（Ｇ）を発生させ、続いて複数の蒸留段を画定する容器を備えるとともに第２の多段分留塔（１４）内に位置する蒸留段（Ｚ３）と対応する高さに位置する第２の多段分留塔入口（１３）を備える第２の多段分留塔（１４）に供給し、蒸留段（Ｚ３）が、領域内の圧力における第２の製品流（Ｇ）の沸点に対応する温度を有する工程と、シラン（Ｈ）を第２の多段蒸留塔から第２の多段分留塔入口（１３）の上に位置する第２の多段分留塔出口（１９）を通して取り出す工程とをさらに備えうる。ある実施形態では、不純物ガスを含むパージ流（Ｉ）は、第２の多段分留塔（１４）の頂部出口（１８）から取り出される。

開示した発明の原理を適用することができる多くの実施可能な実施形態に鑑みて、説明された実施形態は、あくまでも本発明の好適な例であると認識するべきであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。正確には、本発明の範囲は以下に記載の特許請求の範囲により定義される。

Claims (14)

1. （ａ）第１の多段分留塔（２）であって、
   複数の蒸留段を画定する容器と、
   反応物質流入口（１）と、
   前記反応物質流入口（１）の上に位置する第１の留出液流出口（５）と、
   前記反応物質流入口（１）と前記第１の留出液流出口（５）の間に位置する第１の製品流入口（８）と、
   底部出口（３１）と、
   前記第１の留出液流出口（５）の上に位置する蒸気流出口（３２）とを備える第１の多段分留塔（２）と、
   （ｂ）第１の触媒再分配反応器（７）であって、
   チャンバを画定する容器と、
   入口（７ａ）と、
   前記入口（７ａ）から離間された製品流出口（７ｂ）と、
   前記入口（７ａ）と前記製品流出口（７ｂ）の間の前記チャンバ内に配置された固定床触媒とを備え、
   前記製品流出口（７ｂ）は、前記第１の多段分留塔（２）の前記第１の製品流入口（８）に連通し、
   圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない、第１の触媒再分配反応器（７）と、
   （ｃ）第１の留出液流（Ｂ）を前記第１の留出液流出口（５）から前記第１の触媒再分配反応器（７）に注入するよう動作可能な第１のポンプ（６）と、
   （ｄ）前記第１の多段分留塔（２）の前記蒸気流出口（３２）に連通するコンデンサ（２８）とを備える、ヒドロシランの製造システム。
2. 前記コンデンサ（２８）の出口に流体連通する第２のコンデンサ（２９）をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
3. 前記反応物質流入口（１）に動作可能に連結され、前記第１の多段分留塔（２）に反応物質流（Ａ）を供給することができる反応物質源をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
4. （ｄ）第２の触媒再分配反応器（１２）であって、
   チャンバを画定する容器と、
   入口（１２ａ）と、
   前記入口（１２ａ）から離間された製品流出口（１２ｂ）と、
   前記入口（１２ａ）と前記製品流出口（１２ｂ）の間の前記チャンバ内に配置された固定床触媒とを備え、
   圧力平衡出口または蒸気戻り出口を含まない、第２の触媒再分配反応器（１２）と、
   （ｅ）凝縮液（Ｆ）を前記コンデンサ（２８）から前記第２の触媒再分配反応器（１２）に注入するよう動作可能な第２のポンプ（１１）とをさらに備える、請求項１〜３のいずれか一に記載のシステム。
5. （ｆ）第２の多段分留塔（１４）であって、
   複数の蒸留段を画定する容器と、
   前記第２の触媒再分配反応器（１２）の前記製品流出口（１２ｂ）に動作可能に連結される第２の多段分留塔入口（１３）と、
   前記入口（１３）の上に位置する第２の出口（１９）と、
   前記第２の出口（１９）の上に位置するパージ流出口（１８）と、
   底部出口（２０）とを備える第２の多段分留塔（１４）をさらに備える、請求項４に記載のシステム。
6. トリハロシランおよび四ハロゲン化シリコンを含む反応物質流（Ａ）を、第１の蒸留段（Ｚ１）および該第１の蒸留ゾーン（Ｚ１）上に位置する第２の蒸留段（Ｚ２）を含む複数の蒸留段を画定する容器を備える第１の多段分留塔（２）に供給し、前記反応物質流（Ａ）が、前記第１の蒸留段（Ｚ１）の高さに対応する高さに位置する反応物質流入口（１）を経て前記第１の多段蒸留塔（２）に供給される工程と、
   前記容器内の圧力における前記反応物質流の沸点に対応する温度Ｔ_１で前記第１の蒸留段（Ｚ１）を維持する工程と、
   前記第２の蒸留段（Ｚ２）内の液体および／または蒸気における、ハロゲンのシリコンに対するモル比が２．８〜３．２となる、温度Ｔ_２で前記第２の蒸留段（Ｚ２）を維持する工程と、
   第１の留出液流（Ｂ）を、前記第１の多段分留塔（２）から、前記第２の蒸留段（Ｚ２）の高さに対応する高さに位置する第１の留出液流出口（５）を経て、圧力平衡出口または蒸気流出口を含まない第１の固定床触媒分配反応器（７）を通して送り出して第１の製品流（Ｃ）を生成し、その後前記第１の留出液流出口（５）の下かつ前記反応物質流入口（１）の上に位置する第１の製品流入口（８）を経て前記第１の多段分留塔（２）内に送り戻す工程と、
   蒸気（Ｅ）を前記第１の多段分留塔（２）の上部からコンデンサ（２８）に供給してジハロシランを含む凝縮液（Ｆ）を発生させる工程とを備える方法。
7. 前記反応物質流（Ａ）がトリクロロシラン含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１の製品流（Ｃ）が、前記第１の留出液流（Ｂ）よりも少なくとも５％少ないトリクロロシランを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記凝縮液（Ｆ）がジクロロシランを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記容器内の圧力が４５０ｋＰａ〜１７５０ｋＰａである、請求項６に記載の方法。
11. Ｔ_２が６０℃〜１５０℃である、請求項１０に記載の方法。
12. ハロゲンのシリコンに対する前記モル比が２．８〜３．１である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記凝縮液（Ｆ）を、圧力平衡出口または蒸気流出口を含まない第２の固定床触媒再分配反応器（１２）から送り出して第２の製品流（Ｇ）を発生させ、続いて複数の蒸留段を画定する容器を備えるとともに前記第２の多段分留塔（１４）内に位置する蒸留段（Ｚ３）と対応する高さに位置する第２の多段分留塔入口（１３）を備える第２の多段分留塔（１４）に供給し、前記蒸留段（Ｚ３）が、前記領域内の圧力における、前記第２の製品流（Ｇ）の沸点に対応する温度を有する工程と、
    シラン（Ｈ）を前記第２の多段蒸留塔から前記第２の多段分留塔入口（１３）の上に位置する第２の多段分留塔出口（１９）を通して取り出す工程とをさらに備える、請求項６〜１２のいずれか一に記載の方法。
14. 不純物ガスを含むパージ流（Ｉ）を前記第２の多段分留塔（１４）の頂部出口（１８）から取り出す工程をさらに備える請求項１３に記載の方法。

Images