DE112012005246T5

DE112012005246T5 - Verfahren zur Herstellung von Silan und Hydro-Halogensilanen

Info

Publication number: DE112012005246T5
Application number: DE112012005246.3T
Authority: DE
Inventors: William C. Breneman
Original assignee: Rec Silicon Inc
Current assignee: Rec Silicon Inc
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-10-09
Also published as: CN103946158A; WO2013090726A1; JP5876589B2; JP2015504838A; IN2014DN05653A; US20130156675A1; TW201341311A; CN103946158B; TWI642622B; KR101681565B1; KR20140105013A

Abstract

Ausführungsformen eines Systems und Verfahrens zur Herstellung von Silan und Hydro-Halogensilanen der allgemeinen Formel HySiX4-y (y = 1, 2 oder 3) von ultrahoher Reinheit durch ein reaktives Destillationsverfahren werden offenbart.

Description

QUERVERWEIS AUF EINE VERWANDTE ANMELDUNG
Dies ist eine Fortsetzungsanmeldung der U.S. Anmeldung 13/328,820, die am 16. Dezember 2011 eingereicht wurde und deren Inhalt in Gänze aufgenommen ist.
GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft Ausführungsformen eines Systems und eines reaktiven Destillationsverfahrens zur Herstellung von Silan und Hydro-Halogensilanen der allgemeinen Formel H_ySiX_4-y (y = 1, 2 oder 3).
HINTERGRUND
Silan (SiH₄), Chlorsilan (H₃SiCl) und Dichlorsilan (H₂SiCl₂) sind nützliche Chemikalien für die Herstellung elektronischer Vorrichtungen beruhend auf kristallinem Silicium von hoher Reinheit. Diese Silicium beinhaltenden Gase werden thermisch zersetzt, um das Siliciummaterial von hoher Reinheit zu bilden. Die Herstellung eines Silans von hoher Reinheit wird derzeit im gewerbsmäßigen Maßstab mit einem Verfahren durchgeführt, das allgemein in der 1 gezeigt und in der US 4,676,967 allgemein gezeigt wird, wobei zuerst Silicium metallurgischer Güte durch die Reaktion von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid vergast wird, um eine Mischung zu bilden, die flüchtiges Trichlorsilan enthält: 2H₂ + 3SiCl₄ + Si → 4HSiCl₃ (1)
In einem zweiten Schritt wird anschließend Trichlorsilan zu dem Silanprodukt hoher Reinheit in einer Reihe von Destillationstrennungen und katalytischer Redistributionsreaktionen umgesetzt, wobei ebenso Siliciumtetrachlorid als ein Nebenprodukt gebildet wird. Das Siliciumtetrachlorid wird für den ersten Schritt wiederverwertet. 4HSiCl₃ → 3SiCl₄ + SiH₄ (2)
Das Silan wird anschließend mit einer von mehreren Möglichkeiten pyrolysiert, um ultrareines Silicium zu bilden und, sofern das Verfahren kurzgekoppelt ist, wird Wasserstoff als Nebenprodukt für den ersten Schritt wiederverwertet.
Das Verfahren ist insgesamt dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Verwertung von Rohmaterialien hocheffizient ist. Das Verfahren ist jedoch ebenso gekennzeichnet dadurch, dass es eher kompliziert ist und dabei mehrere Destillationssäulen zur Verwendung gelangen, wobei manche davon bei hohem Druck zur Erzielung der erwünschten Ergebnisse betrieben werden müssen. In der US 3,968,399 wurde beschrieben, dass Silan unmittelbar aus Trichlorsilan in einem Ein-Schritt-Verfahren hergestellt werden kann, wobei ein fester Redistributionskatalysator ebenso als die Kontaktoberfläche in einer Säule für fraktionierte Destillation dient. Indes in dem Patent nicht so genannt, stellte das Verfahren die essenzielle Ausführungsform eines ”reaktiven Destillations-”Verfahrens dar, insofern als sowohl die chemische Reaktion als auch Destillationstrennung in der gleichen Vorrichtung durchgeführt wurden.
Es gibt jedoch mehrere praktische Einschränkungen, auf die eingegangen werden muss, sofern eine Destillationstrennung und die katalytische Redistributionsreaktion kombiniert werden. Zuerst ist die Kinetik der Destillation, das heißt die Rate, bei der ein Dampf und eine Flüssigkeit unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung Wechselwirken, ziemlich schnell, in der Größenordnung von Bruchteilen einer Sekunde, wohingegen die chemische Kinetik der Redistributionsreaktion, selbst mit einem außerordentlich aktiven Katalysator, mehrere Minuten bis zur Erreichung des Gleichgewichts beträgt. Daher stellt sich die Frage, wie die Volumenmenge zur Verwendung in der Reaktionszone zu bestimmen ist, einen adäquaten Zeitrahmen für die Reaktion bereitzustellen, die Menge an Katalysator, und so weiter bezüglich auf die Menge eines Dampf-Flüssigkeit-Kontaktbereichs oder Destillationstrennungsstufen. Im Falle fester Katalysatoren wird diese Fragestellung sogar noch komplexer, da die Aktivität des Katalysators sich mit der Zeit schrittweise ändert, sich die Kinetik verlangsamt und daher die sorgfältig ausgedachte Ausgestaltung beruhend auf den anfänglichen Kinetikraten ändert. Zweitens können feste Teilchenbetten mit der Zeit Fließbeschränkungen aufgrund wandernder Feststoffe oder durch Wanderung kleinerer Katalysatorteilchen entwickeln. Auf diese zugenommene Fließbeschränkung muss bei dem Betrieb einer anwendungsorientierten Einheit eingegangen werden. Drittens ist der Temperaturbereich, bei dem sich die chemische Reaktion mit einer bevorzugten Kinetik zeigt und die nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, eher gering. Im Zusammenhang eines koexistenten Destillationsbetriebs beschränken Betriebsdruck und Zusammensetzungen die Position des Katalysators. Bei der US 3,968,399 war beispielsweise die Produktionsrate von Silan sehr gering, da der reaktive Destillationsbetrieb bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur durchgeführt wurde. Bei der US 4,676,967 wird hingegen die Redistributionsreaktion bei Temperaturen betrieben, die ausgewählt sind, die chemischen Reaktionsraten zu maximieren und daher die Menge an benötigtem Katalysator zu minimieren. Da die in einem Destillationsbetrieb verwendete und damit zusammenhängende Temperatur eine Funktion der Dampf/Flüssigkeit-Zusammensetzung ebenso wie des gesamten Systemdrucks darstellt, übersetzt sich die Temperaturbegrenzung der chemischen Reaktion auf den Systembetriebsdruck ebenso wie die Position, bei der die chemischen Reagenzien mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Verwendung von Heiz- oder Kühlvorrichtungen, um die Reagenzströme vor ihrem Durchtritt durch das Katalysatorbett zu konditionieren und anschließend jenen Erhitzungseffekt vor der Rückleitung des Reaktionsprodukts in die Destillationsumgebung umzukehren, stellt eine Belastung bezüglich hinzugefügter Energie und Komplexität dem Verfahren bereit. Da die Abgabe thermischer Energie für jegliche Destillationstrennung notwendig ist, ist viertens die Abgabe der Energie an die ökonomisch verfügbare Umgebungsluft oder verfügbares Kühlwasser gegenüber einer Abgabe der Energie an Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur oder sogar Tieftemperaturen deutlich bevorzugt. Diese Temperatureinschränkung begrenzt ferner den Betriebsdruck und Zusammensetzungen in dem reaktiven Destillationssystem.
Die US 6,905,576 bringt ein Schema hervor, nach dem Silan in einem reaktiven Destillationssystem hergestellt wird, bei dem ein ”Zwischenkondenser” zum Einsatz gelangt. Die Erfinder der US 6,905,576 haben jedoch nicht erkannt, dass durch eine zweckgemäße Begrenzung der Herstellung der niedrig siedenden Komponenten (SiH₄ und H₃SiCl) in der ersten Reaktionszone die Komplexität des Verfahrens zusammen mit verringerten Kühl- und Verfahrenspump-Vorgängen wesentlich verringert werden kann. Schlussendlich muss bei einem ökonomischen Verfahren zur Herstellung von Silan mindestens ein Teil des Verfahrens bei erhöhtem Druck betrieben werden, damit ökonomisch verfügbare Wärmeabgabemittel zum Einsatz gelangen und dem Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur soweit wie möglich vermieden werden können. Indes die US 3,968,399 bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, war die Produktionsrate sehr gering und die Kühlerfordernisse zur Bewirkung der Destillation erforderten eine Kühltemperatur deutlich unterhalb –70°C. In der US 6,905,576 wird ein Betrieb bei erhöhten Temperaturen beansprucht, wobei jedoch ein höherer Druck durch die Notwendigkeit einer Gaspumpe (Kompressor) oder durch Verwendung einer Kühlung bei geringeren Temperaturen erzielt wird. Das in der US 6,905,576 beschriebene Verfahren erzwingt die Herstellung von Silan zweckgemäß in einen ”ersten Redistributionsreaktor”, der den Einsatz entweder eines Niederigtemperaturkondensors bei zur Bereitstellung einer lediglich kondensierten Flüssigkeit oder eines Kompressors zum Pumpen des Dampfs auf den höheren Druck erfordert. Höhere Drücke werden am besten durch Verwendung einer Pumpe erzielt, um flüssige Chlorsilanreagenzien durch das System zu transportieren, besser als sich auf einen Kompressor zum Pumpen der hochreaktiven Silangase zu verlassen. Kompression von Silan oder Chlorsilandämpfen erfordert spezielle und äußerst kostspielige Erwägungen bezüglich des Kompressorgeräts.
Die Verfahrensabfolge sollte zumindest ein Verfahren zum Entfernen einer vorliegenden Verunreinigung aus dem Silan bereitstellen. Da die Zahl an Verunreinigungsmöglichkeiten sehr hoch ist, sollte eine Reihe von Reinigungstechniken eingesetzt werden, die zusammengenommen nicht zu einer Verunreinigung führt, die in einem Niveau von mehr als ungefähr 100 Teilen pro Milliarde Teile Silan vorliegt, und für einige bestimmte Verunreinigungen, wie beispielsweise Bor und Phosphor, sollte der Verunreinigungsgrad unterhalb von ungefähr 20 Teilen pro Billion Teilen Silan liegen, um ein vollendetes Siliciumprodukt bereitzustellen, das für elektronische Anwendungen akzeptabel ist. Glücklicherweise weisen lediglich wenige Verbindungen Siedepunkte in der Nähe von demjenigen von Silan auf, so dass die Destillation ein äußerst geeignetes Werkzeug zum Reinigen von Silan bereitstellt. Es gibt jedoch Schlüsselverunreinigungen, in der Hauptsache die Hydride von Bor und Phosphor, die zu nahe bei Silan sieden, um die hochgradige Reinigung zu ermöglichen, die für ultrareines Silan benötigt wird, das bei elektronischen Anwendungen von Nutzen ist. Für diese Verunreinigungen ebenso wie möglichen anderen, insbesondere jene, die selbst während des Verfahrens chemisch umgewandelt werden können, sollten zusätzliche Reinigungsmittel in die gesamte Verfahrensabfolge aufgenommen werden, um sicherzustellen, dass das schlussendliche Silanprodukt die herausragende Reinheit aufweist, die für die anspruchsvollsten Anwendungen benötigt wird. Da jeder zusätzliche Verfahrensschritt die Kapital- und Betriebskosten des Verfahrens erhöht, würde ein Verfahren, bei dem Verfahrensschritte oder Geräte kombiniert oder weggelassen werden können, eine attraktive ökonomische Alternative darstellen.
Übersicht
Hierin sind Ausführungsformen eines Systems und Verfahrens beschrieben, bei denen fraktionierte Destillationstrennung von Hydro-Halogensilanen und katalytische Redistribution von Hydro-Halogensilanen in einer neuen Ausgestaltung beschrieben werden, die: die räumliche Abmessung und Zahl der Verfahrensausrüstungsbestandteile minimiert; die Verwendung einer umgebungsgemäßen Wärmesenke für beinahe die gesamte Wärmeabfuhr ermöglicht; dem Redistributionskatalysator ermöglicht, bezüglich der Effektivität beobachtet zu werden und ohne Weiteres ausgetauscht zu werden, falls seine Aktivität abnimmt; und eine Reinigungsstrategie redundanter Mittel beinhaltet, um irgendwelche und alle kritischen Verunreinigungen von dem Silan zu entfernen, um ein ultrareines Produkt bereitzustellen. Die ausführliche Beschreibung wird zeigen, wie neue Ausgestaltungen der Verfahrenselemente ein ultrareines Silanprodukt innerhalb der Beschränkungen der physikalischen Eigenschaften der Bestandteile und chemischen Stabilität bereitstellen, während ein Verfahren bereitgestellt wird, das eine robuste Ausgestaltung aufweist und bezüglich des Energieverbrauchs, Ausgangsmaterialien und Kapitalausrüstungsverwendung ökonomisch ist. Das Verfahren stellt ebenso eine Produktzusammensetzung bereit, die ein geringeres Halogen zu Silicium Molverhältnis als der Reaktantenstrom aufweist. Falls mit anderen Worten der Reaktantenstrom eines oder mehrere Hydro-Halogensilane der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y ist 1, 2 oder 3, umfasst, dann wird die Produktzusammensetzung eine bedeutende Konzentration an H_zSiX_4-z, wobei z = y + 1 ist, umfassen. Sofern der Reaktantenstrom beispielsweise Trichlorsilan umfasst, wird die Produktzusammensetzung eine verringerte Menge an Trichlorsilan und eine erhöhte Menge an Dichlorsilan im Vergleich zu dem Reaktantenstrom umfassen.
Ausführungsformen des Systems umfassen eine erste Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation, einen ersten katalytischen Redistributionsreaktor und eine erste Pumpe, die zum Pumpen eines ersten Destillatstroms von der Destillationssäule in den Redistributionsreaktor betrieben werden kann. Die erste Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation umfasst einen Reaktantenstromeinlass, einen ersten Destillatstromauslass, einen ersten Produktflusseinlass, einen unteren Auslass und einen Dampfauslass. Mindestens ein Kondensor steht in Verbindung mit dem Dampfauslass. Der erste katalytische Redistributionsreaktor umfasst ein Gefäß, das eine Kammer festlegt, einen Einlass und einen Produktflussauslass, der von dem Einlass beabstandet vorliegt. Der katalytische Redistributionsreaktor umfasst keinen Druckausgleichsauslass oder einen Dampfrückkehrauslass.
In einer Ausführungsform umfasst das System ferner einen zweiten katalytischen Redistributionsreaktor und eine zweite Pumpe, die zum Pumpen eines Kondensats von der ersten Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation in den zweiten Redistributionsreaktor betrieben werden kann. Der zweite katalytische Redistributionsreaktor umfasst ein Gefäß, das eine Kammer, einen Einlass und einen Produktflussauslass festlegt, der von dem Einlass beabstandet vorliegt, umfasst jedoch keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückkehrauslass. Das System umfasst ferner in einer anderen Ausführungsform eine zweite Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation mit einem Einlass, der mit einem Produktflussauslass des zweiten Redistributionsreaktors wirksam verbunden ist, einem über dem Einlass positionierten Auslass, einen Spülflussauslass und einen unteren Auslass.
Bei einigen Ausführungsformen wird ein Reaktantenstrom, der eines oder mehrere Hydro-Halogensilane der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y 1, 2 oder 3 ist, umfasst, über einen Reaktantenstromeinlass in eine erste Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation mit mindestens einer ersten Destillationszone und einer zweiten Destillationszone geleitet, wobei die erste Destillationszone bei einer Temperatur T₁ gehalten wird, die einem Siedepunkt des Reaktantenstroms bei einem Druck in der Säule entspricht. Ein erster Destillatstrom wird von der zweiten Destillationszone über einen Destillatstromauslass in einen ersten katalytischen Redistributionsreaktor gepumpt; die zweite Destillationszone wird bei einer Temperatur T₂ gehalten, bei der Flüssigkeit und/oder Dampf in der zweiten Destillationszone ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium zwischen 2,8 und 3,2 aufweist. Ein erster Produktfluss wird von dem ersten katalytischen Redistributionsreaktor erzeugt und der erste Produktfluss wird an einem Punkt zwischen dem Reaktantenstromeinlass und dem Destillatstromauslass zurück in die erste Säule für Mehrzonendestillation geleitet. Dampf wird von einem oberen Teil der Destillationssäule zu einem Kondensor geleitet, um ein Kondensat enthaltend H_zSiX_4-z zu erzeugen, wobei z = y + 1 ist.
Bei einigen Ausführungsformen wird das Kondensat durch eine zweiten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor zum Erzeugen eines zweiten Produktflusses gepumpt, der anschließend in eine zweite Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation durch einen Einlass geleitet wird, der an einer Höhe positioniert ist, die einer Destillationszone entspricht, die in der zweiten Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation lokalisiert ist, wobei die Destillationszone eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des zweiten Produktflusses bei einem Druck in dem Bereich entspricht. Silan wird durch einen oberhalb des Einlasses positionierten Auslass aus der zweiten Destillationssäule entnommen.
Bei einigen Ausführungsformen wird ein gasförmige Verunreinigungen enthaltener Spülstrom durch einen oberen Auslass der zweiten Destillationssäule entnommen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen:
ist die 1 ein Blockdiagramm eines gegenwärtig durchgeführten Verfahrens für die Herstellung von Silan in einem kommerziellen Maßstab.
Ist die 2 ein schematisches Diagramm eines Systems, das für die Herstellung von Silan geeignet ist.
Ist die 3 ein schematisches Diagramm eines Zwei-Säulen-Trennungssystems für die Herstellung von Chlorsilan und Dichlorsilannebenprodukten.
Ist die 4 ein Graph einer Molfraktion von Produkten gegenüber der Position an der Unterseite für eine Ausführungsform einer Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation.
Ist die 5 ein Graph der Temperatur gegenüber einer Position an der Unterseite der Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation von 4.
Ist die 6 ein Graph, der erwartete Gleichgewichtszusammensetzungen von Hydro-Chlorsilanen zeigt, nachdem ein Reaktantenstrom mit einem gegebenen Cl:Si Molverhältnis durch einen katalytischen Redistributionsreaktor geleitet wird.
Ist die 7 einer Säulentemperatur gegenüber dem Cl:Si Molverhältnis für eine Ausführungsform einer Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation, die bei einem Druck von 653 kPa betrieben wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Diese Offenbarung betrifft jenen Teil des Gesamtverfahrens für die Herstellung von Silan aus Silicium und Wasserstoff von metallurgischer Reinheit, wobei eine Mischung von Hydro-Halogensilanen der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y 1, 2 oder 3 ist, zu Silan und Siliciumtetrahalogenid umgesetzt werden. Beispielsweise können Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die durch ein Vergasungsverfahren, Reaktion (1), erhalten werden, zu Silan und Siliciumtetrachlorid, Reaktion (2), umgesetzt werden. Zwischenprodukte, einschließlich von Dihalogensilan (H₂SiX₂) und Halogensilan (H₃SiX), können ebenso an verschiedenen Punkten in dem Verfahren isoliert werden.
Insbesondere wird eine besondere Anordnung von zwei Säulen für fraktionierte Mehrzonendestillation in Kombination mit zwei festbettkatalytischen Redistributionsreaktoren offenbart, wobei die Einspeisung in den ersten Reaktor gesteuert wird, um ein Molverhältnis von einem Halogen zu Silicium von größer als 2,8, wie beispielsweise zwischen 2,8 und 3,9, aufzuweisen, und ein Kondensat zu erzeugen, das an H₂SiX₂ angereichert ist und ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium von weniger als 2,0 aufweist, das in einen zweiten katalytischen Redistributionsreaktor für eine weitere Verarbeitung eingeleitet werden kann.
Durch diese Anordnung, die durch Ausgestaltung der Säulen für Mehrzonendestillation erhalten wird, wird eine ausreichend geringe Konzentration an Silan (SiH₄) erhalten, das in dem ersten Reaktor erzeugt wird, so das ein Gesamtkondensor, der bei gewöhnlichen Kühltemperaturen betrieben wird, bei der ersten Säule für Mehrzonendestillation verwendet werden kann. Durch Auswahl des Betriebsdrucks des Systems und damit dem Temperaturprofil der Fraktionierungssäule kann der kombinierte Destillations- und Reaktionsbetrieb auf eine stabile und vorhersehbare Art unter Verwendung von Umgebungsluft oder allgemein verfügbarem Kühlwasser für die Kondensortätigkeit durchgeführt werden.
Das Zwischenprodukt dieser ersten Destillations-/Reaktorkombination wird durch einen zweiten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor gepumpt, wobei Silan in einem Gemisch von Hydro-Halogensilanen erhalten wird. Der gesamte gemischte Hydro-Halogensilanstrom, der durch die zweite Säule für Mehrzonendestillation geleitet wird, wird durch diesen zweiten Reaktor geleitet. Der Redistributionskatalysator, am meisten bevorzugt eine schwache Base, makroretikulares Ionenaustauschharz, entfernt ohne weiteres Borverunreinigungen von den Hydro-Halogensilanen (siehe beispielsweise U.S. Patent 6,843,972 ). Die Reaktorbetten wirken ebenso als große Sandfilter, um so Spuren von Siliciumdioxidfeststoffen einzufangen, die sich aus Spuren von bei industriellen Verfahren vorliegendem Sauerstoff oder Feuchtigkeit bilden. Das Siliciumdioxid wirkt ebenso bei einer Bindung bzw. Anziehung von Bor und anderen metallischen Spezies durch Chemisorption (siehe beispielsweise U.S. Patent 4,713,230 ). Die katalytische Redistributionsreaktion in Kombination mit der Chemisorption und physikalischen Filtrationswirkung des Katalysatorbetts vermeiden, dass elektronisch aktive Verunreinigungen in das Silanreinigungssystem geleitet werden. Die Bereitstellung dieser zweiten Reinigung unmittelbar vor der schlussendlichen Silandestillation bietet ein redundantes Mittel für die Entfernung von Verunreinigungen und gewährleistet ferner die Herstellung von Silan höchster Reinheit. Das hyperreine Silan wird von einer Säule für Mehrzonendestillation hoher Effizienz als eine Seiten-Entnahmeflüssigkeit erhalten, wohingegen eine kleine Menge an Silan als Dampf zusammen mit nicht kondensierbaren Verunreinigungsgasen durch einen Teilkondensor verworfen wird. Das Ergebnis dieser kombinierten Merkmale ist ein Verfahren, das einen verringerten Energieverbrauch, verringerte Kapitalinvestition für Ausrüstung und einen Verfahrensbetrieb aufweist, der leicht bezüglich seiner Leistungsfähigkeit überwacht werden kann. Das Letztere ist insbesondere für ein Maximieren der Produktionsquantität und Qualität der Einheit von Bedeutung.
Die Offenbarung betrifft ferner ein Verfahren, wobei das Trihalogensilan durch die Hydrohalogenierung von Silizium erzeugt wird oder wobei die Endprodukte ebenso geringe Mengen an ultrareinem Dihalogensilan (H₂SiX₂) oder Halogensilan (H₃SiX) enthalten können. Im Falle von Dihalogensilan oder Halogensilan liegen diese Bestandteile in den unteren Strömen der Säule für Mehrzonendestillation in angereichter Konzentration vor. Ein Seitenstrom kann vorteilhafterweise hier entnommen werden und zu einem zweiten Satz von Destillationssäulen geleitet werden, um die gewünschte Menge und Qualität dieser beiden Hydrohalogensilane (3) bereitzustellen.
Die 1 ist ein Gesamtflussschema des Verfahrens. Es zeigt eine Siliciumvergasungszone (Zone 1), wobei Silicium metallurgischer Reinheit in eine Mischung aus Trihalogensilan und Siliciumtetrahalogenid umgewandelt wird. In einer reaktiven Destillationszone (Zone 2) wird das Trihalogensilan in Silan und Siliciumtetrahalogenid umgewandelt, wobei das Letztere davon für die Zone 1 wiederverwertet werden kann. In einer Endzone (Zone 3) wird Silan zu hyperreinem polykristallinem Siliciummetall und Wasserstoff umgewandelt. Das Letztere wird für die Vergasungszone (Zone 1) wiederverwertet. Ein geringer Teil der internen Hydro-Halogensilanströme in Zone 2 können wahlweise zu einer Destillationstrennungszone umgeleitet werden, wobei reine Fraktionen der einzelnen Halogensilane erhalten werden.
Verunreinigungen von dem rohen Siliciumausgangsmaterial werden in den Zonen 1 und 2 verworfen. Die Verunreinigungsströme umfassen einen Halogenidwert zusätzlich zu der verworfenen Verunreinigung. Zur ausreichenden Bereitstellung von Halogenid, um diesen Verlust bei sowohl der verworfenen Verunreinigung ebenso wie jener zu ersetzen, die in dem Nebenprodukt Halogensilan und/oder Dihalogensilanströmen enthalten ist, wird eine Aufbauquelle von Halogenid benötigt. Das Halogenid kann durch die Zugabe von Siliciumtetrahalogenid, Trihalogensilan, Wasserstoffhalogenid oder Halogen in die Zone 1 des Verfahrens wieder aufgefüllt werden.
Das Trihalogensilan kann wahlweise durch Hydrohalogenierung von Silicium metallurgischer Reinheit durch die Reaktion von Wasserstoffhalogenid und Silicium erhalten werden als: 3HX + Si → HSiX₃ + H₂ (3) wobei X ein Halogen ist. Ein bedeutendes Nebenprodukt der Reaktion (3) ist SiX₄, das im Allgemeinen zu ungefähr 15% des gesamten Halogensilanstroms vorliegt. Die Verwendung dieses Mittels zur Erzeugung von HSiX₃ benötigt ebenso einen Ersatzauslass für das Nebenprodukt SiX₄, das von dem reaktiven Destillationsverfahren zur Herstellung von Silan, SiH₄, herrührt. Ersatzauslassmitteln sind die Umsetzung des SiX₄ zu pyrogenem Siliciuimdioxid, die Herstellung von Organosilan-Alkoxylaten, auf Siliciumdioxid beruhenden Harzen und anderen nützlichen Materialien. In einem der Verfahren muss der vermischte HSiX₃/SiX₄-Strom nicht weiter veredelt werden, um das Verhältnis von HSiX₃/SiX₄ vor dem reaktiven Destillationsverfahren zu ändern. Lediglich eine geringe Änderung des Aufbaus der reaktiven Destillationssäule ist vonnöten und viel Energie wird eingespart, indem die rohe Mischung der Halogensilane nicht weiter veredelt wird.
Eine Qualität an Silan, die für die Herstellung von solarzellenreinem Silicium geeignet ist, kann durch ein in der 2 gezeigtes Verfahren und System erzeugt werden. Eine reaktive Destillationszone wird durch eine Säule 2 für Mehrzonenfraktionierung bereitgestellt. Die erste Säule 2 für fraktionierte Mehrzonendestillation umfasst ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen einschließlich mindestens einer ersten Destillationszone (Z1) und einer zweiten Destillationszone (Z2) festlegt, die über der ersten Destillationszone (Z1) lokalisiert ist, einen Reaktantenstromeinlass 1, einen ersten Destillatstromauslass 5, einen ersten Produkteinflusseinlass 8, einen unteren Auslass 31 und einen Dampfauslass 32. Die Säule 2 umfasst ferner einen Verdampfer 3 und einen Gesamtkondensor 28. Bei einigen Anordnungen weist die Säule 2 zwei Kondensoren 28, 29 in Reihe auf, wie in der 2 gezeigt, wobei Wasserstoff und/oder Stickstoff am Auslass 4 abgelassen werden. Der Kondensor 29 entfernt verbleibende Spurenmengen an Halogensilanen vor dem Ablassen von Wasserstoff/Stickstoff. Ein Sammeltank/Kondensatauffang 30 steht mit dem Kondesor 28 und/oder Kondensor 29 in fluider Verbindung. Der Kondensatauffang 30 sammelt Spurenmengen kondensierter Halogensilane, die nicht in anderen Fluid/Dampfströmen entfernt werden.
Ein Reaktantenstrom (A) umfasst eines oder mehrere Hydrohalogensilane der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y 1, 2 oder 3 ist, aus der Zone 1, ob durch die Hydrogenierung von SiX₄ erzeugt oder durch die Hydrohalogenierungsreaktion erzeugt, und tritt in die erste Säule 2 für Mehrzonendestillation an einem Reaktantenstromeinlass 1 ein. Der Reaktantenstrom (A) umfasst bei einigen Ausführungsformen eine Mischung von HSiX₃ und SiX₄. Der Reaktantenstrom (A) umfasst bei einigen Beispielen eine Mischung aus HSiCl₃ und SiCl₄. Der Reaktantenstrom (A) kann ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium größer als 2,8, wie beispielsweise 2,8 bis 3,9, 3,1 bis 3,9, 3,5 bis 3,8 oder 3,6 bis 3,8, umfassen. Der Reaktantenstrom (A) kann eine Flüssigkeit, Dampf oder eine Kombination davon sein. Der Reaktantenstromeinlass ist in einer Höhe positioniert, die der ersten Destillationszone (Z1) entspricht. Der Reaktantenstrom (A) kann in die Destillationssäule 2 mit einer Rate von 4 bis 22,2 kg-Mol/h relativ zu Molen an pro Stunde erzeugtem Silan eingeleitet werden, wie beispielsweise eine Rate von 11 bis 22 kg-Mol/h, oder 11 bis 15 kg-Mol/h.
Der Druck in dem Gefäß reicht in einigen Ausführungsformen von 450 kPa bis 1750 kPa. Der Druck in dem Gefäß reicht bei einigen Ausführungsformen von 450 kPa bis 650 kPa. Die erste Destillationszone (Z1) wird bei einer Temperatur T, gehalten, die nahe einem Siedepunkt des Reaktantenstroms bei einem Druck in dem Gefäß liegt. Bei einigen Ausführungsformen ist T, 82°C bis 100°C. Die zweite Destillationszone (Z2) wird bei einer Temperatur T₂ gehalten, bei der Flüssigkeit und/oder Dampf in der zweiten Destillationszone (Z2) ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium (X:Si) zwischen 2,8 und 3,2 aufweist. Bei einigen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis 3. In Abhängigkeit von dem Druck in dem Gefäß wird T₂ eingestellt. Bei einigen Ausführungsformen reicht T₂ von 60°C bis 150°C, wie beispielsweise 80°C bis 100°C.
Ein erster Destillatstromauslass 5 wird bereitgestellt und eine Pumpe 6 wird verwendet, um einen ersten Destillatstrom durch einen ersten katalytischen Redistributionsreaktor 7 zu transferieren. Der erste katalytische Redistributionsreaktor 7 umfasst ein Gefäß, das eine Kammer, ein Einlass 7a, ein Produktflussauslass 7b, der von dem Einlass 7a beabstandet ist, und einen Festbettkatalysator umfasst, der in der Kammer zwischen dem Einlass 7a und dem Produktflussauslass 7b angeordnet ist. Der Produktflussauslass 7b steht in Verbindung mit dem ersten Produktflusseinlass 8 der Säule 2. In der in der 2 gezeigten Anordnung ist der Einlass 7a in einem oberen Teil des Reaktors 7 positioniert und der Auslass 7b ist in einem unteren Teil des Reaktors 7 positioniert.
Bei einer anderen Anordnung (nicht gezeigt) ist der Einlass 7a in einem unteren Teil des Reaktors 7 und der Auslass 7b ist in einem oberen Teil des Reaktors 7 positioniert. Der erste katalytische Redistributionsreaktor 7 umfasst keinen Druckausgleichauslass oder Dampfrückauslass. Die Pumpe 6 stellt ein robustes Verfahren bereit, das sich nicht auf Gravitation zur Bewältigung eines Flusswiderstands in den Reaktor 7 verlässt. Bei der in der 2 gezeigten Anordnung ist die Pumpe 6 zwischen einem ersten Destillatstromauslass 5 und einem ersten katalytischen Redistributionsreaktoreinlass 7a positioniert. Bei einer anderen Anordnung (nicht gezeigt) ist die Pumpe 6 zwischen dem ersten katalytischen Redistributionsreaktorauslass 7b und erstem Produktflusseinlass 8 positioniert. Der Redistributionsreaktor 7 kann bei einem Druck von 450 kPa bis 650 kPa und einer Temperatur von 60°C bis 100°C betrieben werden.
Das Reaktorprodukt (C) umfasst eine Mischung von Hydro-Halogensilanen mit dem gleichen X:Si Verhältnis wie der Strom (B), allerdings mit weniger Trihalogensilan als der Strom (B) und ist im Wesentlichen frei an Silan, SiH₄, wird zurück zu der Säule 2 für Mehrzonenfraktionierung an einem ersten Produktflusseinlass 8 zurückgeleitet, der zwischen dem Reaktantenstromeinlass 1 und dem ersten Destillatstromauslass 5 angeordnet ist. Die Lage des ersten Produktflusseinlasses 8 ist bei einigen Anordnungen ausgewählt, um die Quantität des ersten Destillatstroms (B), der durch den ersten Destillatstromauslass 5 fließt, zu minimieren. Das Reaktorprodukt (C) weist in einigen Ausführungsformen mindestens 5% weniger Trihalogensilan als Strom (B) auf, mindestens 10% weniger Trihalogensilan als Strom (B), oder mindestens 20% weniger Trihalogensilan als Strom (B). Die 6 ist ein Graph der ein Beispiel von Gleichgewichtszusammensetzungen der Hydro-Chlorsilan-Redistribution zeigt; Die Molfraktion jeder Komponente gegenüber dem gesamten Cl:Si Molverhältnis wird gezeigt.
Ein Kondensat (F), das eine Mischung aus Hydro-Halogensilanen im Wesentlichen ohne Silan und Siliciumtetrahalogenid enthält, wird als eine kondensierte Flüssigkeit von dem Gesamtkondensor 28 entnommen und durch eine Pumpe 11 in einen zweiten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor 12 eingeleitet. Das Kondensat (F) umfasst HzSiX_4-z, wobei z = y + 1 ist. Falls der Reaktantenstrom (A) beispielsweise HSiX₃ umfasst, umfasst das Kondensat (F) H₂SiX₂. Das Kondensat (F) weist in einigen Ausführungsformen ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium von weniger als 2,0 auf, wie beispielsweise von 1,5 bis 2,0.
Der zweite festbettkatalytische Redistributionsreaktor 12 umfasst ein Gefäß, das eine Kammer, einen Einlass 12a, einen Produktflussauslass 12b, der von dem Einlass 12a beabstandet ist, und einen Festbettkatalysator umfasst, der in der Kammer zwischen dem Einlass 12a und dem Produktflussauslass 12b angeordnet ist. In der in der 2 gezeigten Anordnung ist der Einlass 12a in einem oberen Teil des Reaktors 12 positioniert, und der Auslass 12b ist in einem unteren Teil des Reaktors 12 positioniert. Bei einer anderen Anordnung (nicht gezeigt) ist der Einlass 12a jedoch in einem unteren Teil des Reaktors 12 und der Auslass 12b in einem oberen Teil des Reaktors 12 positioniert. Der zweite katalytische Redistributionsreaktor 12 umfasst keinen Druckausgleichauslass oder Dampfrückauslass. Der Redistributionsreaktor 12 kann bei einem Druck von 2000 kPa bis 3500 kPa und einer Temperatur von 30°C bis 60°C betrieben werden. Der zweite Produktfluss (G) der eine Mischung aus Hydro-Halogensilanen mit dem gleichen X:Si Verhältnis wie die Hydro-Halogensilane des Stroms (F) umfasst, allerdings mit einer wesentlich geringeren Menge an Silan, SiH₄, aus dem zweiten Redistributionsreaktor, tritt in eine zweite Säule 14 für eine fraktionierte Mehrzonendestillation an einem Einlass 13 ein. Der zweite Produktfluss (G) kann beispielsweise 5 bis 20% Silan, wie beispielsweise 8 bis 15% Silan, umfassen. Bei einer wie in der 2 gezeigten Anordnung ist die Pumpe 11 zwischen dem Kondensor 28 und und zweiten katalytischen Redistributionsreaktoreinlass 12a positioniert. Bei einer anderen Anordnung (nicht gezeigt) ist die Pumpe 11 zwischen dem zweiten katalytischen Redistributionsreaktorauslass 12b und einem zweiten Säuleneinlass 13 für fraktionierte Mehrzonendestillation positioniert.
Die zweite Säule 14 für fraktionierte Mehrzonendestillation umfasst ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen, einen Einlass 13, der mit dem Produktflussauslass 12b des zweiten katalytischen Redistributionsreaktors 12 wirksam verbunden ist, einen Auslass 19, der über dem Einlass 13 positioniert ist, einen Teilekondensor 17, der über dem Auslass 19 positioniert ist, einen Spülflussauslass 18, der über dem Teilkondensor 17 positioniert ist, und einen unteren Auslass 20. Der Einlass 13 ist an einer Höhe positioniert, die einer ersten Destillationszone (Z3) entspricht, die in der Säule 14 lokalisiert ist, wobei die Destillationszone (Z3) eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des zweiten Produktflusses (G) an einem Druck in dem Bereich entspricht. Bei einigen Ausführungsformen liegt die Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 50°C, wie beispielsweise von 5°C bis 35°C bei einem Betriebsdruck von 2000 kPa bis 2500 kPa. Ultrareines Silan (H) ist als ein Dampf- oder ein kondensiertes Flüssigkeitsprodukt an dem Auslass 19 erzeugt, der zwischen dem Einlass 13 und einem Teilkondensor 17 positioniert ist. ”Ultrarein” bedeutet eine Reinheit von mindestens 99,995%, wie beispielsweise eine Reinheit von 99,995–99,9999%. Ein geringfügiger Spülstrom (I), der nicht kondensierbare Gase (Wasserstoff, Stickstoff, Methan) umfasst und bei einer geringeren Temperatur als Silan zusammen mit einer geringen Menge an Silan siedet, kann aus einem Spülstromauslass 18 über dem Teilekondensor 17 entnommen werden. der Strom (I) beträgt weniger als 10% des Stroms (H) und wird verwendet, um Gase mit niedrigem Siedepunkt aus dem System zu spülen. Obgleich der Strom (I) für die anspruchsvollsten elektronischen Qualitätsanwendungen ungeeignet sein kann, ist er ausreichend rein, um für die Erzeugung von Silicium für Solarzellen oder für andere Anwendungen geeignet zu sein, die das Silan höchster Reinheit nicht erfordern.
Der untere Strom (D), der eine Mischung aus Hydro-Halogensilanen (beispielsweise 10–20% Monohalogensilan, 40–50% Dihalogensilan und 30–40% Trihalogensilan) umfasst und im Wesentlichen frei an Silan ist, fließt durch die Drucksteuerungsvorrichtung 21 zu der ersten Säule 2 für fraktionierte Mehrzonendestillation und tritt in einen Einlass 21a ein, der über dem ersten Destillatstromauslass 5 positioniert ist. Siliciumtetrahalogenid (K) wird als unteres Produkt von der Säule 2 geliefert, um für die Hydrogenierungszone wieder verwertet zu werden oder ist für den Verkauf verfügbar. Der Auslass 31 der Säule 2 stellt einen Auslass zum Entleeren der Säule und/oder Entfernen nicht flüchtiger Komponenten bereit.
Der Beschickungspunkt, oder Einlass, 1 des Reaktantenstroms (A) in die Destillationssäule 2 wird durch die erwartete Zusammensetzung der Beschickungsmischung und dem Trennprofil der Säule 2 bestimmt. Je höher die Konzentration an HSiX₃ ist, desto höher in der Säule würde der Beschickungspunkt vorliegen. Der beste Beschickungspunkt würde, wie vorstehend beschrieben, an der Stelle sein, an der die Säulentemperatur nahe dem Siedepunkt des Reaktantenstroms (A) bei der Betriebstemperatur der Säule ist. Der Beschickungspunkt ist in einigen Ausführungsformen an einer Stelle, bei der die Säulentemperatur innerhalb von 50°C des Siedepunkts des Beschickungsreaktantenstroms liegt, wie beispielsweise innerhalb 40°C, innerhalb 30°C, oder innerhalb 20°C. Bei praktischen Anwendungen werden für gewöhnlich mehrere Beschickungspunkte bereitgestellt, so dass Einstellungen ohne weiteres in Abhängigkeit von der Effizienz des flussaufwärts gelegenen Verfahrens durchgeführt werden können. Die Stelle des ersten Destillatstromauslass 5 kann ebenso von einem von mehreren Punkten entlang der Säule 2 geändert werden.
Die 4 und 5 sind Graphen, die ein Beispiel einer Flüssigkeit-/Dampfzusammensetzung und Temperaturvariationen jeweils als eine Funktion der Position in einer Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation, wie beispielsweise Säule 2, zeigen. Vorteilhafterweise ist der erste Destillatstromauslass 5 derart positioniert, dass der Destillatstrom zumindest etwas Dihalogensilan umfasst. Der Destillatstrom (B) kann bei einigen Anordnungen eine Dihalogensilanmolfraktion von 0,01 bis 0,15 aufweisen. Bei dem in den 4 und 5 gezeigten Beispiel kann der erste Destillatstromauslass 5 an einer Position positioniert sein, an der die Säulentemperatur 90°C beträgt. Die Auslassstelle befindet sich an einem Punkt, an dem die Säulenzusammensetzungen an Hyro-Halogensilanen ein X:Si Molverhältnis von zwischen 2,8 und 3,2 aufweist, wie beispielsweise zwischen 2,8 und 3,1. Das Molverhältnis von X:Si ist bei einigen Ausführungsformen 3. Bei diesem Molverhältnis stellt die katalytische Redistributionsreaktion H₂SiX₂ effizienter her, wobei sehr wenig Silan erzeugt wird. Dies ermöglicht wiederum einem Gesamtkondensor 28 bei gewöhnlichen Kühltemperaturen (Umgebungsluft oder gewöhnliches Kühlwasser) effizient betrieben zu werden.
Die 6 ist ein Graph, der die erwartete Gleichgewichtsmolfraktion jedes Bestandteils zeigt, das in einer Zusammensetzung vorliegt, die durch Leiten eines Chlorsilane umfassenden Reaktantenstroms durch einen Redistributionsreaktor, wie beispielsweise Reaktor 7 oder Reaktor 12, erhalten wird. Die X-Achse stellt das Cl:Si Molverhältnis des Einlassstroms, das heißt Strom (B) dar, wie er in den Redistributionsreaktor 7 fließt oder Strom (F), wie er in den Redistributionsreaktor 12 fließt. Die Y-Achse stellt die Auslasszusammensetzung (das heißt Strom (C) oder Strom (G)) von dem Redistributionsreaktor dar, sofern der Reaktor in einem Dauerzustand betrieben wird. Daher umfasst die Auslasszusammensetzung (C) hauptsächlich Trichlorsilan, Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid mit wenig oder keinem Monochlorsilan oder Silan, wenn Strom (B) beispielsweise ein Cl:Si Molverhältnis von 3 aufweist. Wenn Strom (F) beispielsweise ein Cl:Si Molverhältnis von 2 aufweist, wird der Strom (G) Silan und Monochlorsilan ebenso wie Dichlorsilan und Trichlorsilan umfassen. Die 7 zeigt das erwartete Cl:Si molare Verhältnis als eine Funktion der Temperatur, wenn eine Säule für fraktionierte Mehrzonendestillation bei einem Druck von 653 kPa betrieben wird.
Der Wiederverwertungsstrom (D) aus der zweiten Destillationssäule 14 umfasst wesentliche Mengen an Halogensilan (H₃SiX) und Dihalogensilan (H₂SiX₂), ist jedoch im Wesentlichen frei an Silan, SiH₄. Der Strom (D) tritt in die Säule 2 über dem Auslass 5 für den ersten Destillationsstrom (B) ein und hindert daher das X:Si Verhältnis, in dem ersten Destillationsstrom (B) unter den Zielbereich von 2,8 bis 3,2 zu fallen.
Durch Auswahl des Betriebsdrucks der ersten Säule 2 für fraktionierte Mehrzonendestillation 450 bis 1750 kPa zu betragen, wie beispielsweise von 450 bis 650 kPa, kann die Temperatur an dem ersten Destillationsstromauslass 5 auf zwischen 60 und 150°C gesteuert werden, wie beispielsweise 60 und 90°C. Dieser Bereich ist ausreichend hoch für schnelle Reaktionskinetiken und gering genug, um eine lange Betriebslebensdauer des schwach basischen, makroretikularen Ionenaustauschharzes bereitzustellen, das für gewöhnlich als der Katalysator verwendet wird. Mit einem thermisch stabileren Katalysator könnten ein höherer Betriebsdruck und damit eine höhere Seitenabzugstemperatur verwendet werden. Das X:Si Verhältnis sollte jedoch in dem Bereich von 2,8 bis 3,2 bleiben, um zu verhindern, dass wesentliche Mengen an Silan in diesem ersten Reaktor erzeugt werden.
Falls Halogensilan und/oder Dihalogensilan nebeneinander produziert werden sollen, kann ein Teil oder der gesamte Strom (D) als Strom (J) in ein Zwei-Säulen-Trennsystem (3) abgelenkt werden. Das System umfasst dritte und vierte Destillationssäulen 27 und 24. Die dritte Destillationssäule 27 umfasst ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen festlegt, einen Einlass 27a in Verbindung mit dem unteren Auslass 20 der zweiten Säule 14 für fraktionierte Mehrzonendestillation, einen unteren Auslass 22a, der unterhalb des Einlasses 27a lokalisiert ist, und einen oberen Auslass 22b, der oberhalb des Einlasses 27a lokalisiert ist. Der Einlass 27a ist an einer Höhe positioniert, die einem Bereich entspricht, der in der Säule 27 lokalisiert ist, wobei der Bereich eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des ersten unteren Stroms (J) an einem Druck in dem Bereich entspricht.
Die vierte Destillationssäule 24 umfasst ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen, einen Einlass 23 in Verbindung mit einem unteren Auslass 22a zur Aufnahme eines unteren Stroms (L) von der dritten Destillationssäule 27, einen unteren Auslass 25a, der unterhalb des Einlasses 23 lokalisiert ist, und einen oberen Auslass 25b festlegt, der oberhalb des Einlasses 23 lokalisiert ist. Der Einlass 23 ist an einer Höhe positioniert, die einem Bereich entspricht, der in der vierten Destillationssäule lokalisiert ist, wobei der Bereich eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des zweiten unteren Stroms (L) an einem Druck in dem Bereich entspricht.
Wie in der 3 gezeigt wird, wird Monohalogensilan als ein oben liegendes Produkt (M) von der dritten Destillationssäule 27 erzeugt, während ein Strom (L) reich an Dihalogensilan von der Unterseite der Säule 27 ausgesondert wird und durch eine vierte Destillationssäule 24 geleitet wird. In der Säule 24 wird Dihalogensilan als ein oben liegendes Produkt (N) hoher Reinheit entnommen, während der untere Strom (O), der Trihalogensilan und eine kleine Menge an Siliciumtetrahalogenid umfasst, mit dem Reaktantenstrom (A) kombiniert und in die Säule 2 des reaktiven Hauptdestillationssystems (2) zurückgeführt wird. Da diese zwei zusätzlichen Destillationssäulen bei einem Druck zwischen jener von Säule 14 und Säule 2 betreiben werden können, werden keine Pumpen benötigt, um die Halogensilane durch das Verfahren bzw. den Prozess zu bewegen und der Druck ist ausreichend hoch, um herkömmliches Umgebungskühlen für die Kondensoren zu ermöglichen.
Jeder der katalytischen Redistributionsreaktoren 7, 12 kann ebenso mit einem Mittel zum Umkehren der Flussrichtung bereitgestellt werden. Flussumkehrung oder Rückspülung wird periodisch durchgeführt, um wandernde feste Verunreinigungen, wie beispielsweise Siliciumdioxid, zu entfernen, das sich aus Spuren von Feuchtigkeit bilden kann, die in das Verfahren eintreten.
Das nachstehend aufgeführte, nicht einschränkende Beispiel zeigt eine Implementierung dieses Verfahrens.
BEISPIEL
Einem wie in 2 angeordneten Verfahrenssystem wird ein gemischte Chlorsilanzufuhr (A) bestehend aus 25% HSiCl₃ und 75% SiCl₄ bei einer Rate von 28,57 kg-Mol/h dem Reaktantenstromeinlass 1 einer Säule 2 für fraktionierte Mehrzonendestillation zugeführt, die bei einem Druck von 600 kPa betrieben wird. Dem ersten Destillatstromauslass 5 wird ein Flüssigkeitsseitenabfluss (B) bei einer Rate von 66,46 kg-Mol/h entnommen. Die Zusammensetzung des Seitenabflusses (B) betrug 2% H₂SiCl₂, 97,2% HSiCl₃ und 0,6% SiCl₄ – was zu einem Cl:Si Molverhältnis von 2,96 führt. Der Seitenabfluss (B) wird als eine Flüssigkeit durch einen Flussbettreaktor 7 geführt, der ein dimethylfunktionelles Styrol-Divinylbenzol makroretikulares Harz (DOWEX MWA-1) enthält. Das Reaktorenprodukt (C), eine 0,01% SiH₄, 0,3% H₃SiCl, 8,7% H₂SiCl₂, 77,6% HSiCl₃ und 13,3% SiCl₄ enthaltende flüssige Mischung, wurde in die erste Destillationssäule 2 an einem Punkt 8 zurückgeführt, der zwischen dem Reaktantenstromeinlass 1 und ersten Destillatstromauslass 5 lokalisiert ist. Ein Zufuhrstrom (D), der von einer Unterseite einer zweiten Destillationssäule 14 wiederverwertet wird, die aus 15,18 kg-Mol/h einer flüssigen Mischung besteht, die 0,09% SiH₄, 17,0% H₃SiCl, 48,3% H₂SiCl₂ und 34,5 HSiCl₃ enthält, tritt an dem Einlass 21a der ersten Destillationssäule 2 ein. Ein unterer Strom (K) bestehend aus einer flüssigen Mischung von 0,8% HSiCl₃ und 99,2% SiCl₄ wird dem Boden der ersten Destillationssäule 2 mit einer Rate von 26,45 kg-Mol/h entnommen und wird zu der Hydrogenierungsreaktion-Sektion geleitet. Das Kondensat (F) aus einem Gesamtkondensor 28 auf der Oberseite der Säule 2 wird bei einer Rate von 16,80 kg-Mol/h entnommen und unter Verwendung einer druckverstärkenden Pumpe 11 einem zweiten katalytischen Festbettreaktor 12 zugeführt, der bei einem Druck von 2600 kPa und einer Temperatur von 35°C betrieben wird. Die Zusammensetzung des Kondensatstroms (F) ist 0,09% SiH₄, 11,6% H₃SiCl, 77,1% H₂SiCl₂ und 11,1% HSiCl₃. Dieser Strom (F) mit einem Cl:Si Molverhältnis von weniger als 2,0 wird dem zweiten katalytischen Redistributionsreaktor 12 zugeführt, wobei er zu einer flüssigen Mischung (G) umgesetzt wird, die aus 4,1% SiH₄, 10,2% H₃SiCl, 43,8% H₂SiCl₂ und 41,9% HSiCl₃ besteht. Der Auslass (G) des zweiten Redistributionsreaktors 12 wird in ein unteres Drittel einer zweiten Säule 14 für fraktionierte Mehrzonendestillation zugeführt. Die zweite Säule 14 wird bei einem Druck von 2516 kPa und einer Kondensortemperatur von –33,3°C betreiben. Der untere Strom (D) tritt aus dem Verdampfer 16 mit einer Rate von 14,68 kg-Mol/h aus und wird in der ersten Destillationssäule 2 wiederverwertet. Ein geringfügiger Spülstrom (I) wird als Dampf von dem Kondensor 17 der Säule mit einer Rate von ,01 kg-Mol/h entnommen. Der Spülstrom (I) besteht aus 90% SiH₄ und 10% H₂. Das Hauptsilanprodukt (H) wird dem Auslass 19 der Säule 14 als ein flüssiger Seitenabfluss bei einer Rate von 2,13 kg-Mol/h und einer Temperatur von –29,4°C entnommen. Der Silanproduktstrom (H) weist eine Zusammensetzung von 99,998% SiH₄ mit weniger als 1 ppm H₃SiCl und weniger als 20 ppm H₂ auf. Der Spülstrom kann für unkritische Silananwendungen, wie beispielsweise für die Produktion von granularem Silicium für Solarzellen oder gesteuerten Transmissionsbeschichtungen auf Architektenglas, verwendet werden. Das primäre Silanprodukt (H) ist von äußerster Reinheit und kann für die höchste Genauigkeiten erfordernden Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von Polysilicium elektronischer Reinheit, verwendet werden.
Eine Ausführungsform eines Systems zur Erzeugung von Hydrosilanen umfasst a) eine erste Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen festlegt, einen Reaktantenstromeinlass (1), einen ersten Destillatstromauslass (5), der über dem Reaktantenstromeinlass (1) positioniert ist, einen ersten Produktflusseinlass (8), der zwischen dem Reaktantenstromeinlass (1) und dem ersten Destillatstromauslass (5) positioniert ist, einen unteren Auslass (31) und einen Dampfauslass (32), der oberhalb des ersten Destillationsstromauslasses (5) positioniert ist; (b) einen ersten katalytischen Redistributionsreaktor (7) umfassend ein Gefäß, das eine Kammer, einen Einlass (7a), einen Produktflussauslass (7b), der von dem Einlass (7a) beabstandet vorliegt, und einen Festbettkatalysator festlegt, der in der Kammer zwischen dem Einlass (7a) und dem Produktflussauslass (7b) festlegt, wobei der Produktflussauslass (7b) mit dem ersten Produktflusseinlass (8) der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation in Verbindung steht, und wobei der erste katalytische Redistributionsreaktor (7) keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst; (c) eine erste Pumpe (6), die zum Pumpen eines ersten Destillatstroms (B) von dem ersten Destillatstromauslass (5) in den ersten katalytischen Redistributionsreaktor (7) betrieben werden kann; und (d) einen Kondensor (28), der mit dem Dampfauslass (32) der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation in Verbindung steht. Das System kann ferner bei einigen Ausführungsformen einen zweiten Kondensor (29) in fluider Verbindung mit einem Auslass des Kondensors (28) umfassen.
Das System kann in einer oder allen der vorstehend genannten Ausführungsformen ferner eine Reaktantenquelle umfassen, die mit dem Reaktantenstromeinlass (1) wirksam verbunden ist und der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation einen Reaktantenstrom (A) bereitstellen kann.
In einem oder allen der vorstehend genannten Ausführungsformen kann das System ferner umfassen d) einen zweiten katalytischen Redistributionsreaktor (12) umfassend ein Gefäß, das eine Kammer, einen Einlass (12a), einen Produktflussauslass (12b), der von dem Einlass (12a) beabstandet vorliegt, und einen Festbettkatalysator festlegt, der in der Kammer zwischen dem Einlass (12a) und dem Produktflussauslass (12b) angeordnet ist, wobei der zweite katalytische Redistributionsreaktor (12) keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst; und (e) eine zweite Pumpe (11), die zum Pumpen eines Kondensats (F) von dem Kondensor (28) in den zweiten katalytischen Redistributionsreaktor (12) betrieben werden kann. In einigen Ausführungsformen umfasst das System ferner (f) eine zweite Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen, einen zweiten Säuleneinlass (13) für für fraktionierte Mehrzonendestillation, der mit dem Produktflussauslass (12b) des zweiten katalytischen Redistributionsreaktor (12) wirksam verbunden ist, einen zweiten Auslass (19), der oberhalb des Einlasses (13) positioniert ist, einen Spülstromauslass (18), der oberhalb des zweiten Auslasses (19) positioniert ist, und einen unteren Auslass (20) festlegt.
Eine Ausführungsform eines Verfahrens umfasst Zuführen eines Reaktantenstroms (A) umfassend eines oder mehrere Hydro-Halogensilane der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y 1, 2 oder 3 ist, in eine erste Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen einschließlich einer ersten Destillationszone (Z1) und einer zweiten Destillationszone (Z2) festlegt, die oberhalb der ersten Destillationszone (Z1) lokalisiert ist, wobei der Reaktantenstrom (A) in die erste Säule (2) für Mehrzonendestillation durch einen Reaktantenstromeinlass (1) geführt wird, der an einer Höhe positioniert ist, die der Höhe der ersten Destillationszone (Z1) entspricht; Beibehalten einer Temperatur T₁, die einem Siedepunkt des Reaktantenstroms bei einem Druck in dem Gefäß entspricht, in der ersten Destillationszone (Z1); Beibehalten einer Temperatur T₂, bei der Flüssigkeit und/oder Dampf in der zweiten Destillationszone (Z2) ein Molverhältnis von Halogen zu Siliciuim zwischen 2,8 und 3,2 aufweist, in der zweiten Destillationszone (Z2); Pumpen eines ersten Destillatstroms (B) von der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation über einen ersten Destillatstromauslass (5), der an einer Höhe positioniert ist, die der Höhe der zweiten Destillationszone (Z2) entspricht, durch einen ersten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor (7), der keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst, um einen ersten Produktfluss (C) zu bilden und anschließend zurück in die erste Säule (2) für Mehrzonendestillation über einen ersten Produktflusseinlass (8), der unterhalb des ersten Destillatstromsauslasses (5) und oberhalb des Reaktantenstromeinlasses (1) positioniert ist; und Führen des Dampfs (E) von einem oberen Teil der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation zu einem Kondensor (28) um ein Kondensat (F) zu erzeugen, das H_zSiX_4-z umfasst, wobei z = y + 1 ist.
Der Reaktantenstrom (A) kann Trichlorsilan umfassen. In einigen Ausführungsformen, in denen der Reaktantenstrom (A) Trichlorsilan umfasst, umfasst der erste Produktfluss (C) mindestens 5% weniger Trichlorsilan als der erste Destillatstrom (B), und/oder das Kondensat (F) kann Dichlorsilan umfassen.
In einem oder allen der vorstehend genannten Ausführungsformen kann der Druck in dem Gefäß von 450 kPa bis 1750 kPa reichen. In einigen Ausführungsformen ist T₂ zwischen 60°C und 150°C und/oder das molare Verhältnis von Halogen zu Silicium ist 2,8–3,1.
In einem oder allen der vorstehend genannten Ausführungsformen kann das Verfahren ferner umfassen Pumpen des Kondensats (F) durch einen zweiten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor (12), der keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst, um einen zweiten Produktfluss (G) zu erzeugen, der im Anschluss in eine zweite Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation geführt wird, die ein Gefäß umfasst, das mehrere Destillationszonen festlegt und einen zweiten Säuleneinlass (13) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfasst, der an einer Höhe positioniert ist, die einer Destillationszone (Z3) entspricht, die in der zweiten Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation lokalisiert ist, wobei die Destillationszone (Z3) eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des zweiten Produktflusses (G) bei einem Druck in dem Bereich entspricht; und Entnehmen von Silan (H) aus der zweiten Säule für Mehrzonendestillation durch einen zweiten Säulenauslass (19) für fraktionierte Mehrzonendestillation, der oberhalb des Säuleneinlasses (13) für fraktionierte Mehrzonendestillation positioniert ist. In einigen Ausführungsformen wird ein Spülstrom (I) umfassend gasförmige Verunreinigungen von einem oberen Auslass (18) der zweiten Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation entnommen.
Im Hinblick auf die vielen verschiedenen Ausführungsformen, auf die die Prinzipien der offenbarten Erfindung angewendet werden können, sollte es klar sein, dass die beschriebenen Ausführungsformen lediglich bevorzugte Beispiele der Erfindung darstellen und nicht zur Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung verstanden werden sollten. Der Schutzbereich der Erfindung wird vielmehr durch die nachstehend aufgeführten Ansprüche festgelegt.

Claims

System zur Herstellung von Hydrosilanen, umfassend: (a) eine erste Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen festlegt, einen Reaktantenstromeinlass (1), einen ersten Destillatstromauslass (5), der oberhalb des Reaktantenstromeinlasses (1) positioniert ist, einen ersten Produktflusseinlass (8), der zwischen dem Reaktantenstromeinlass (1) und dem ersten Destillatstromauslass (5) positioniert ist, einen unteren Auslass (31), und einen Dampfauslass (32), der oberhalb des ersten Destillatstromauslasses (5) positioniert ist; (b) einen ersten katalytischen Redistributionsreaktor (7) umfassend ein Gefäß, das eine Kammer festlegt, einen Einlass (7a), einen Produktflussauslass (7b), der von dem Einlass (7a) beabstandet vorliegt und einen Festbettkatalysator, der in der Kammer zwischen dem Einlass (7a) und dem Produktflussauslass (7b) angeordnet ist, wobei der Produktflussauslass (7b) mit dem ersten Produktflusseinlass (8) der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation in Verbindung steht, und wobei der erste katalytische Redistributionsreaktor (7) keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst; (c) eine erste Pumpe (6), die zum Pumpen eines ersten Destillatstroms (B) von dem ersten Destillatstromauslass (5) in den ersten katalytischen Redistributionsreaktor (7) betrieben werden kann; und (d) einen Kondensor (28), der mit dem Dampfauslass (32) der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation in Verbindung steht.
System nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zweiten Kondensor (29), der mit einem Auslass des Kondensors (28) in fluider Verbindung steht.
System nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Reaktantenquelle, die mit dem Reaktantenstromeinlass (1) wirksam verbunden ist und der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation einen Reaktantenstrom (A) bereitstellen kann.
System nach einem der Ansprüche 1–3, ferner umfassend: (d) einen zweiten katalytsischen Redistributionsreaktor (12), umfassend ein Gefäß, das eine Kammer festlegt, einen Einlass (12a), einen Produktflussauslass (12b), der von dem Einlass (12a) beabstandet vorliegt, und einen Festbettkatalysator, der in der Kammer zwischen dem Einlass (12a) und dem Produktflussauslass (12b) angeordnet ist, wobei der zweite katalytische Redistributionsreaktor (12) keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst; und (e) eine zweite Pumpe (11), die zum Pumpen eines Kondensats (F) von dem Kondensor (28) in den zweiten katalytischen Redistributionsreaktor (12) betrieben werden kann.
System nach Anspruch 4, ferner umfassend: (f) eine zweite Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation, umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen festlegt, einen zweiten Säuleneinlass (13) für fraktionierte Mehrzonendestillation, der mit dem Produktflussauslass (12b) des zweiten katalytischen Redistributionsreaktors (12) wirksam verbunden ist, einen zweiten Auslass (19), der oberhalb des Einlasses (13) positioniert ist, einen Spülstromauslass (18), der oberhalb des zweiten Auslasses (19) positioniert ist und einen unteren Auslass (20).
Verfahren, umfassend: Leiten eines Reaktantenstroms (A), umfassend ein oder mehrere Hydro-Halogensilane der Formel H_ySiX_4-y, wobei X ein Halogen ist und y 1, 2 oder 3 ist, in eine erste Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation, umfassend ein Gefäß, das mehrere Destillationszonen einschließlich einer ersten Destillationszone (Z1) und einer zweiten Destillationszone (Z2) festlegt, die oberhalb der ersten Destillationszone (Z1) lokalisiert ist, wobei der Reaktantenstrom (A) in die erste Säule (2) für Mehrzonendestillation durch einen Reaktantenstromeinlass (1) geleitet wird, der an einer Höhe positioniert ist, die der Höhe der ersten Destillationszone (Z1) entspricht; Aufrechterhalten einer Temperatur T₁, die einem Siedepunkt des Reaktantenstroms bei dem Druck in dem Gefäß entspricht, in der ersten Destillationszone (Z1); Aufrechterhalten einer Temperatur T₂, bei der Flüssigkeit und/oder Dampf in der zweiten Destillationszone (Z2) ein Molverhältnis von Halogen zu Silicium zwischen 2,8 und 3,2 aufweist, in der zweiten Destillationszone (Z2); Pumpen eines ersten Destillatstroms (B) von der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation über einen ersten Destillatstromauslass (5), der in einer Höhe positioniert ist, die der Höhe der zweiten Destillationszone (Z2) entspricht, durch einen ersten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor (7), der keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst, um einen ersten Produktfluss (C) zu bilden, und anschließend zurück in die erste Säule (2) für Mehrzonendestillation über einen ersten Produktflusseinlass (8), der unterhalb des ersten Destillatstromauslasses (5) und oberhalb des Reaktantenstromeinlasses (1) positioniert ist; und Leiten eines Dampfes (E) von einem oberen Teil der ersten Säule (2) für fraktionierte Mehrzonendestillation zu einem Kondensor (28), um ein Kondensat (F) zu erzeugen, das H_zSiX_4-z umfasst, wobei z = y + 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Reaktantenstrom (A) Trichlorsilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der erste Produktfluss (C) mindestens 5% weniger Trichlorsilan als der erste Destillatstrom (B) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kondensat (F) Dichlorsilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck in dem Gefäß von 450 kPa bis 1750 kPa reicht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei T₂ von 60°C bis 150°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das molare Verhältnis von Halogen zu Siliciuim 2,8–3,1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6–12, ferner umfassend: Pumpen des Kondensats (F) durch einen zweiten festbettkatalytischen Redistributionsreaktor (12), der keinen Druckausgleichsauslass oder Dampfrückauslass umfasst, um einen zweiten Produktfluss (G) zu erzeugen, der im Anschluss in eine zweite Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation geleitet wird, die ein Gefäß umfasst, das mehrere Destillationszonen festlegt und einen zweiten Säuleneinlass (13) für fraktionierte Mehrzonendestillation umfasst, der in einer Höhe positioniert ist, die einer Destillationszone (Z3) entspricht, die in der zweiten Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation lokalisiert ist, wobei die Destillationszone (Z3) eine Temperatur aufweist, die einem Siedepunkt des zweiten Produktflusses (G) bei einem Druck in dem Bereich entspricht; und Entnehmen von Silan (H) aus der zweiten Säule für Mehrzonendestillation durch einen zweiten Säulenauslass (19) für fraktionierte Mehrzonendestillation, der oberhalb des zweiten Säuleneinlasses (13) für fraktionierte Mehrzonendestillation positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend Entnehmen eines Spülstroms (I), umfassend gasförmige Verunreinigungen, aus einem oberen Auslass (18) der zweiten Säule (14) für fraktionierte Mehrzonendestillation.