DE3500318C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung durch Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart eines tertiären aliphatitischen Amins als Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 28 34 648 bekannt. Dabei werden als Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator tertiäre aliphatische Amine eingesetzt, deren Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält.

Es besteht ein zunehmender Bedarf an Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan, da diese Materialien als Rohmaterialien für hochreines Silicium brauchbar sind, welches wiederum für Elemente von Halbleitern oder Solarzellen benötigt wird. Es wird insbesondere angestrebt, Dichlorsilan und Monosilan auf effiziente Weise in großen Mengen herzustellen.

Bekanntermaßen kann Silan durch die Disproportionierungsreaktion von SiHCl₃ in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, und zwar gemäß den folgenden Gleichgewichtsreaktionen.

Es wurden tertiäre Amine als Katalysatoren für die Disproportionierung von Chlorsilanen untersucht. Bekanntermaßen bildet Trimethylamin eine Additionsverbindung mit SiHCl₃ mit einem Verhältnis von 1 : 1. Diese Additionsverbindung (NR₃H⁺SiCl₃^-) ist eine feste, weiße Substanz und in Chlorsilan unlöslich, was zur Bildung einer weißen Trübung führt. Falls diese Substanz als Katalysator verwendet wird, beobachtet man, daß in allen Teilen der Reaktionsapparatur Agglomerierungen stattfinden, und zwar selbst dann, wenn die Substanz durch ausreichendes Rühren einförmig dispergiert ist. Das hat zur Folge, daß verschiedene Schwierigkeiten beim Betrieb der Reaktionsvorrichtung auftreten.

Die Erfinder haben ferner symmetrische, tertiäre Amine eingesetzt, welche bisher noch nicht als Disproportionierungskatalysator für Chlorsilan verwendet wurden. Dabei wurde festgestellt, daß es sich dabei um ausgezeichnete Katalysatoren handelt, mit denen bei einer tiefen Temperatur und dennoch während kurzer Zeit eine hohe Umwandlung erzielt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für das eingangs erwähnte Verfahren einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator vorzuschlagen, der in der Lage ist, eine hohe Umwandlung zu erreichen und es ermöglicht, die Disproportionierungsreaktion bei einer Temperatur von 150°C oder darunter während einer kurzen Zeit durchzuführen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator ein tertiäres, aliphatisches Amin der allgemeinen Formel ist, wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste, 12 bis 36 beträgt.

Genauer gesagt, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, in effizienter Weise eine Silanverbindung, die weniger Chloratome enthält, aus einem hydrierten Siliciumchlorid-Rohmaterial zu erhalten, das mehr Chloratome enthält, und zwar gemäß den obigen Disproportionierungs- Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3).

Wenn man als Rohmaterial ein hydriertes Siliciumchlorid in flüssiger Form, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, in ein Reaktionsgefäß durch dessen eine Öffnung einleitet und die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200°C unter einem Druck von 1 bis 30 at durchführt, und zwar in einem Reaktionsturm vom Festbett-Typ, der beispielsweise mit einem Anionenaustauscherharz, enthaltend ein tertiäres Amin als Katalysator, gefüllt ist, so kann man aus der anderen Öffnung des Reaktionsgefäßes ein Reaktionsprodukt entnehmen, das zusammengesetzt ist aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Da jedoch die obenerwähnten Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) für die Disproportionierungsreaktion Gleichgewichtsreaktionen darstellen, ist es nicht möglich, die Reaktion des hydrierten Siliciumchlorids vollständig zu Ende zu führen, und zwar selbst dann nicht, wenn die Reaktionszeit verlängert wird. In der folgenden Tabelle sind beispielsweise die Gleichgewichtszusammensetzungen an Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus der Disproportionierungsreaktion bei einer Temperatur von 80°C aufgeführt. Die angegebenen Werte gelten für den Gleichgewichtszustand der Reaktion, wobei die Disproportionierungsreaktion durchgeführt wurde unter Verwendung von Trichlorsilan und Dichlorsilan als Ausgangsmaterialien.

Selbst wenn die Disproportionierungsreaktion bei Einsatz von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial den Gleichgewichtszustand erreicht hat, sind Monosilan und Monochlorsilan in dem Reaktionsprodukt nur mit 0,04 Mol-% bzw. 0,52 Mol-% enthalten. Diese Zahlenwerte indizieren eine sehr kleine Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Monosilan oder Monochlorsilan in einer Ein-Stufen- Reaktion. Wenn man daher beispielsweise Monosilan unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial herstellen will, so wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in eine Destillationsvorrichtung geleitet, um ein Gemisch abzutrennen, welches Monosilan, Monchlorsilan und Dichlorsilan enthält, wobei das Dichlorsilan die Hauptkomponente darstellt (Zusammensetzung A). Ferner wird ein Gemisch von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid (Zusammensetzung B) erhalten. Anschließend wird die Zusammensetzung A in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingespeist. Da in dieser Stufe die äquilibrierte Zusammensetzung aus der Disproportionierungsreaktion 10,2 Mol-% Monosilan enthält, wie aus der Tabelle hervorgeht, kann das Monosilan durch Einspeisung dieses Reaktionsprodukts in eine Destillierungsapparatur abgetrennt und zurückgewonnen werden. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion gering ist, müssen große Mengen an nichtreagierter Substanz im Kreislauf geführt werden, was zur Folge hat, daß für den Betrieb des Reaktionsgefäßes und des Destillierturms nachteiligerweise sehr große Energiemengen erforderlich sind.

Bekannte Katalysatoren, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Methylimidazol, Tetramethylharnstoff, Dimethylcyanamid, Tetramethylguanidin, Trimethylsilylimidazol, Benzothiazol und N,N- Dimethylacetamid, sind zwar bei der Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung katalytisch wirksam. Es handelt sich dabei jedoch um Feststoffe oder um solche, die bei Kontakt mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, zu pulvrigen Feststoffen werden, was zur Folge hat, daß ihre Abtrennung von der Silanverbindung, die bei der Disproportionierungsreaktion gebildet wird, Schwierigkeiten bereitet. Derartige Katalysatoren sind somit kaum brauchbar für die industrielle Massenproduktion.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile vermieden. Eine Silanverbindung, wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan, kann kontinuierlich hergestellt werden, indem man ein hydriertes Siliciumchlorid als Rohmaterial in einen Reaktionsturm, mit Destillierfunktion einspeist, die Disproportionierungsreaktion in dem Reaktionsturm durchführt, um Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan mit einem niedrigeren Siedepunkt durch den Destillationseffekt vom Kopf des Reaktionsturms zu erhalten, ein Lösungsgemisch des Katalysators, enthaltend Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, vom Boden des Reaktionsturms abzieht, danach die Silanverbindung und den flüssigen Katalysator von dem oben erwähnten Lösungsgemisch trennt und anschließend den flüssigen Katalysator wieder in den Reaktionsturm zurückgeführt.

Das als Nebenprodukt bei der Disproportionierungsreaktion anfallende Siliciumtetrachlorid kann wiederverwendet werden. Wie durch die vorstehende Gleichung (4) gezeigt wurde, werden bei der Bildung von 1 Mol SiH₄ durch die Disproportionierungsreaktion 3 Mol SiCl₄ als Nebenprodukt erhalten. Als Gewicht ausgedrückt, werden 17 kg SiCl₄ pro 1 kg SiH₄ gebildet. Falls man SiH₄ in großen Mengen und zu geringen Kosten erhalten will, so ist es erforderlich, daß dieses Nebenprodukt SiCl₄ wiederverwendet wird.

Vorzugsweise wird daher das Verfahren, als intergriertes Verfahren geführt, wobei man das als Nebenprodukt gebildete SiCl₄ wiederverwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren folgende Verfahrensstufen:

• (a) Einleiten des hydrierten Siliciumchlorids als Ausgangsmaterial in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion, der ein Amin der folgenden allgemeinen Formel als Disproportionierungskatalysator enthält:
  wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 bis 36 beträgt;
• (b) Gewinnung einer Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome enthält als das als Ausgangsmaterial eingesetzte, hydrierte Siliciumchlorid, am Kopf des Reaktionsturms; und
• (c) Abziehen eines Lösungsgemisches am Boden des Reaktionsturms, umfassend als Nebenprodukt eine Silanverbindung, die mehr als Chloratome enthält, und den Katalysator.

Synthese von Trichlorsilan kann durch Umsetzung von metallischem Silicium mit metallurgischer Qualität, Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einem Trichlorsilan-Syntheseturm erfolgen. Die nachfolgende Destillation der Silanmischung, die Trichlorsilan enthält, wird in einem Trichlorsilan- Destillierturm durchgeführt. Das abgetrennte Trichlorsilan wird in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion eingeleitet, der das Amin der obigen Formel enthält, wobei das Trichlorsilan der Disproportionierung oder Rückverteilung unterworfen wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in einen Silan-Destillierturm eingeleitet die Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome enthält, als das Ausgangs-Chlorsilan, wird am Kopf des Silan- Destillierturms entnommen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 und 3 jeweils Fließdiagramme, anhand derer eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert wird.

Ein Chlorsilan bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Art, ausgewählt aus SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl.

Der Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator ist ein tertiäres, mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituiertes Amin der allgemeinen Formel wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 bis 36 beträgt.

Industriell erhältliche, tertiäre Aminen der oben erwähnten Struktur sind z. B. folgende: Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri- n-decylamin und Tri-n-dodecylamin. Unter diesen Aminen sind Tri-n-butylamin und Tri-n-octylamin leicht erhältlich.

Es ist jedoch auch möglich, ein tertiäres Amin der folgenden Formel einzusetzen

Der Grund für die Beschränkung der Summe der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe auf mindestens 12 ist folgender. Falls man ein tertiäres, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituiertes Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid, in Kontakt bringt, so neigt es dazu, sich zu verfestigen, wenn auch die Substanz die katalytische Funktion behält. Nach der Verfestigung ist jedoch die Umsetzung in einem einförmigen Flüssigphasen-System nicht mehr möglich, was dazu führt, daß die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion sinkt, wie in den späteren Beispielen noch erläutert wird.

Ferner weist ein erfindungsgemäß eingesetztes tertiäres Amin einen höheren Siedepunkt auf als das Chlorsilan und ist darüber hinaus bei Normaltemperatur vollständig in Chlorsilan löslich. Man kann daher den Dampfdruck erniedrigen und den Druck bei der Disproportionierungsreaktion verringern. Unter dem Gesichtspunkt der Betriebssicherheit treten daher vorteilhafterweise weniger Probleme auf.

Falls SiH₄ aus einem Chlorsilan unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators hergestellt werden soll, so kann das Produkt leicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden. Zusätzlich hat der Katalysator den Effekt, daß die Umwandlung unter Bildung von SiH₂Cl₂ und SiH₄ aus einem Chlorsilan hoch ist und er darüber hinaus eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet.

Die vorteilhaftesten, tertiären Amine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Tri-n-octylamin und Tri-n- butylamin. Man kann als Katalysator eines oder mehrere Arten der oben erwähnten tertiären Amine einsetzen. Die zugesetzte Menge an Katalysator unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt die Menge 2 bis 50 Mol-% oder, vorzugsweise, 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Chlorsilan. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Normaltemperatur bis 300°C oder vorzugsweise von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Der Reaktionsdruck reicht von 0 bis 39,2 bar Überdruck.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Effekte erreicht.

• (1) Der Katalysator gewährleistet im Vergleich mit dem herkömmlichen Katalysator eine Umwandlung, die näher an der Gleichgewichtsumwandlung liegt, und zwar bei einer Temperatur von unterhalb 150°C.
• (2) Die Gleichgewichtseinstellung der Umwandlung wird in einer kürzeren Zeitspanne erreicht, was eine hohe Disproportionierungsgeschwindigkeit bedeutet und wodurch die Größe der Reaktionsapparatur verringert werden kann.
• (3) Der Katalysator ist im Chlorsilan als dem Ausgangsmaterial vollständig löslich und hat einen Siedepunkt von 200°C und darüber. Er dient folglich im Sinne einer Verringerung des Dampfdrucks der Reaktionsflüssigkeit und trägt vorteilhafterweise zur Sicherheit des Betriebs bei.
• (4) Der Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiH₂Cl₂ oder SiH₄, abgetrennt werden.
• (5) Da das Reaktionssystem als einförmiges, flüssiges Phasensystem vorliegt, besteht keine Notwendigkeit zu rühren oder andere Homogenisierungsoperationen vorzusehen. Der Transport und die Handhabung des Katalysators wird somit vorteilhafterweise vereinfacht.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Der Reaktionsturm für die Durchführung des Verfahrens ist eine Säule mit Böden oder ein Füllkörperturm, der so ausgebildet ist, daß die Reaktion und die Destillieroperationen gleichzeitig durchgeführt werden können. Bei Verwendung eines Katalysators, der zum Festwerden neigt, würde demgemäß die resultierende, feste Substanz die Bodenkolonne oder die Füllkörpermaterialien verstopfen und dadurch die Durchführung des glatten und kontinuierlichen Betriebs unmöglich machen.

Als Reaktionsturm mit Destillierfunktion kommt z. B. eine Säule mit Böden in Betracht, deren Inneres durch Siebböden oder Glockenböden aufgeteilt ist. Es kann sich auch um eine Füllkörpersäule handeln, deren Inneres mit Raschigringen, Pallringen oder anderen Füllkörpermaterialien gefüllt ist. Der verwendete Reaktionsturm kann eine beliebige Struktur haben, vorausgesetzt, daß er eine Destillierfunktion aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsturm mit einer großen Flüssigkeits-Rückhaltekapazität, da die Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Da bei dem eingesetzten Reaktionsturm die Abtrennung durch Destillation des Reaktionsproduktes erfolgt, welche gleichzeitig mit der Umsetzung durchgeführt wird, ist die Temperatur am oberen Teil des Reaktionsturms niedrig, während die Temperatur am Boden desselben hoch wird. Auf diese Weise wird ein Temperaturgradient innerhalb des Reaktionsturms geschaffen, und die Reaktionstemperatur ist somit nicht konstant. Die Reaktion wird jedoch im allgemeinen in einem Temperaturbereich von Normaltemperatur bis 300°C durchgeführt. Unterhalb Normaltemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und die Disproportionierungsreaktion läuft nicht in wesentlichem Maße ab. Falls die Reaktionstemperatur 300°C übersteigt, besteht eine Tendenz, daß der Katalysator sich thermisch zersetzt. Das ist unerwünscht. Darüber hinaus ist bei dem Reaktionssystem zur Aufrechterhaltung der oben erwähnten Reaktionstemperatur eine Druckbeaufschlagung erforderlich, da die Umsetzung unter Siedebedingungen durchgeführt werden soll. Die Druckbeaufschlagung wird durchgeführt in einem Überdruckbereich von 0 bis 39,2 bar.

In dem Reaktionsturm laufen die oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen (1), (2) und (3) gleichzeitig ab. Dabei bilden sich Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Siedepunkte dieser Reaktionsprodukte betragen -118°C, -30°C, 8°C, 32°C bzw. 56°C. Da der Reaktionsturm an sich eine Destillierfunktion ausübt, kommt es ferner zu einer Konzentrationverteilung von der Spitze des Turms aus gesehen in der Reihenfolge Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Da sowohl die Umsetzung als auch die Abtrennung unter den gegebenen Verhältnissen gleichzeitig innerhalb des gleichen Reaktionsturms ablaufen, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit verschiedenen Vorteilen verbunden. Beispielsweise sind die Reaktionsprodukte nicht der Beschränkung durch die Gleichgewichtszusammensetzung unterworfen, wie sie in der vorstehenden Tabelle angegeben wurde. Ferner wird eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt als bei dem herkömmlichen Verfahren, und es besteht kein Erfordernis, mehrere Einheiten von Reaktionstürmen und mehrere Einheiten von Destilliertürmen zu kombinieren. Daher kann die zur Abtrennung und Rückgewinnung erforderliche Energie in beträchtlichem Maße reduziert werden.

Anhand von Fig. 2 wird im folgenden ein herkömmliches Disproportionierungsverfahren erläutert, bei dem ein Ionenaustauschharz eingesetzt wird.

In Fig. 2 ist mit 20 ein Trichlorsilan-Syntheseturm bezeichnet, aus dem ein Produktglas 26, bestehend hauptsächlich aus SiHCl₃ und SiCl₄, in einen anschließenden Destillierturm 21 eintritt. Die Hauptkomponenten des Gases im oberen Teil des Destillierturms sind SiHCl₃ und SiH₂Cl₂, welche weiter in nachfolgende Destilliertürme 22 eintreten. Andererseits wird SiHCl₃ am Bodenbereich 31 des Destillierturms 22 entnommen, anschließend in einen Disproportionierungsturm 24 eingeleitet, der mit einem Ionenaustauschharz gefüllt ist, und einer Disproportionierung unterworfen. Das disproportionierte Gemisch der Silane tritt in den Destillierturm 21 ein, von dessen Bodenbereich 30 eine hochsiedende Substanz von SiCl₄ entnommen und in den Trichlorsilan-Syntheseturm 20 zurückgeschickt wird.

Andererseits wird SiH₂Cl₂ als Hauptkomponente am oberen Teil des Destillierturms 22 in einen Disproportionierungsturm 25 eingeleitet, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Die darin disproportionierte Silanverbindung wird nachfolgend in einen Silan-Destillierturm 23 eingespeist, von dessen oberem Teil 29 SiH₄ entnommen wird. Eine am Bodenteil 32 des Destillierturms 23 erhaltene, hochsiedende Komponente wird in den Destillierturm 22 zurückgeführt.

Bei dem herkömmlichen Disproportionierungsverfahren sind somit zwei Eiheiten des Disproportionierungsturms und drei Einheiten des Destillierturms erforderlich, wobei die Gesamtzahl der Verfahrensstufen zur Durchführung der Reaktion sechs beträgt, einschließlich die Synthese des Trichlorsilans.

Im folgenden soll unter Bezugnahme auf Fig. 3 die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion erläutert werden.

In Fig. 3 ist mit 40 ein Trichlorsilan-Synthesegefäß bezeichnet, in dem die erste Stufe der Hydrierungsreaktion durchgeführt wird. Das Produktglas 44 enthält SiHCl₃ und SiCl₄ als Hauptkomponenten. Diese werden in einen Destillierturm 41 geleitet, wo die zweite Destillierstufe durchgeführt wird. Die Komponente am oberen Teil des Destillierturms 41 ist hauptsächlich SiHCl₃. Dieses wird in einen Reaktionsturm 43 eingeleitet, in dem die dritte Stufe der Reaktion durchgeführt wird und in dem das tertiäre Amin als Katalysator vorliegt. Vom oberen Teil dieses Turms 43 wird ein Silangemisch 49 entnommen, das hauptsächlich aus SiH₄ besteht. Dieses wird einem Silan-Destillierturm 42 zugeleitet, in dem die fünfte Destillierstufe durchgeführt wird. Aus diesem Turm wird SiH₄ als Endprodukt entnommen, und zwar als die Komponente am Kopf des Turms.

Andererseits wird die Komponente mit hohem Siedepunkt in dem Silan-Destillierturm 42 in den Reaktions- und Destillierturm 43 zurückgeführt. Da die hochsiedende Komponente in dem Reaktionsturm eine Mischung von Silanen mit SiHCl₃ und SiCl₄ als Hauptkomponenten sowie den Katalysator enthält, wird diese hochsiedende Komponente in ein Destilliergefäß 52 eingeleitet, um darin die vierte Stufe der Abtrennung durchzuführen, bei der das Gemisch der Silane und der Katalysator voneinander getrennt werden. Der Katalysator 48 wird in den Reaktionsturm 43 zurückgeführt, während die Mischung der Silane in den Destillierturm 41 zurückgeleitet wird. Das SiCl₄ wird in das Trichlorsilan- Synthesegefäß 40 zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung kommt somit mit einer einzigen Einheit des Reaktionsturms und mit zwei Einheiten des Destillierturms aus. Die Gesamtzahl der Verfahrensstufen kann fünf betragen, und zwar einschließlich das Trichlorsilan- Synthesegefäß und den Verdampfer. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren vereinfacht.

Die Betriebsbedingungen bei den jeweiligen Verfahrensstufen sind folgende: Die erste Verfahrensstufe wird durchgeführt bei einer Betriebstemperatur von 400 bis 700°C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 29,4 bar Überdruck (Ü). Die zweite Verfahrensstufe wird unter einem Druck im Bereich von 0 bis 1,96 bar Ü durchgeführt. Die dritte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 30,2 bar durchgeführt. Die vierte Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200°C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 3,92 bar Ü durchgeführt. Die fünfte Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -40°C unter einem Druck im Bereich von 14,7 bis 39,2 bar Ü durchgeführt. Die angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen sind jedoch auch in gewisser Weise abhängig von der Reinheit des als Endprodukt erhaltenen SiH₄.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine hohe Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion erzielt wird, wodurch die im Kreislauf geführte Menge der nichtreagierten Substanzen verringert werden kann. Das hat wiederum zur Folge, daß die Dimensionierung des Destillierturms reduziert werden kann und die Wirtschaflichkeit des Verfahrens erhöht wird.

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem SiH₄ als Endprodukt gewonnen wird.

Falls SiH₂Cl₂ als Endprodukt entnommen wird, beobachtet man jedoch den gleichen vorteilhaften Effekt.

Bezugsbeispiel 1

Es wird Trichlorsilan (SiHCl₃) verwendet. Dieses wird in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 500 ccm eingefüllt, der mit einem Heizmantel und einem Rührer ausgerüstet ist. Die Disproportionierungsreaktion wird unter hermetisch verschlossenen Bedingungen durchgeführt. Dabei werden die Reaktionstemperatur, die Art und Menge des Katalysators variiert, und zwar wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Menge an Chlorsilan in der Gasphase wird quantitativ bestimmt durch zeitschrittweise Gaschromatographie. Die Veränderungen in der Menge an SiHCl₃ in der Gasphase sind ein Ausdruck für das Umwandlungsverhältnis. Die folgende Tabelle 1 gibt die Zeit an, bis die Konzentration an SiHCl₃ einen konstanten Wert annimmt, sowie die Konzentration an SiHCl₃ zu diesem Zeitpunkt. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit (d. h. die Disproportionierungsgeschwindigkeit) um so größer ist, je kürzer die Zeit ist, und die Umwandlung um so besser wird, je niedriger die Konzentration an SiHCl₃ ist. In der folgenden Tabelle 1 sind ferner die berechneten Werte der Gleichgewichtskonzentration an SiHCl₃ als Bezug angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 werden Trimethylamin, Triethylamin und Tri-n-propylamin als Katalysator verwendet. Die Disproportionierungsreaktion wird bei Reaktionstemperaturen von 25°C, 50°C bzw. 100°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesetzt. Es sei bemerkt, daß der Rührer eingesetzt wurde, um eine ausreichende Dispersion des Katalysators, der als Feststoffsubstanz vorliegt, in der Reaktionsflüssigkeit zu bewirken.

Bezugsbeispiel 2

Anstelle von SiHCl₃, das als Ausgangsmaterial bei Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wird nun SiH₂Cl₂ eingesetzt. Die Disproportionierungsreaktion wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Dabei wird die Konzentration an SiH₄ in der Gasphase durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Tabelle 2 gibt den Zeitpunkt an, wenn die Konzentration an SiH₄ konstant wird, sowie die Konzentration zu diesem Zeitpunkt. Ferner ist in der folgenden Tabelle 2 die berechnete Gleichgewichtskonzentration an SiH₄ als Bezug angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Bezugsbeispiel 2 werden Triethylamin und Tri-n-propylamin als Katalysator verwendet. Die Disproportionierungsreaktion wird jeweils bei Reaktionstemperaturen von 25°C, 50°C und 100°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 wurde auch in diesem Fall ein Rührer verwendet.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator das Gleichgewicht der Umwandlung sich in 150 min bzw. 8 min bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen von 25°C bzw. 100°C einstellt (Versuche Nr. 8 und 9). Im Gegensatz dazu wird bei den Versuchen Nr. 20 und 22 im obigen Vergleichsbeispiel 1 der Gleichgewichtszustand der Umwandlung selbst nach 240 min bzw. 10 min noch nicht erreicht. Dieser Unterschied führt zu einer unterschiedlichen Produktionsmenge an SiH₂Cl₂, welche das Siebenfache bzw. das 1,5fache ausmacht, falls man SiH₂Cl₂ aus SiHCl₃ in Reaktionsgefäßen der gleichen Kapazität herstellt. Dieses Ergebnis belegt die Überlegenheit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators.

Tabelle 1

Tabelle 2

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Fig. 1 erläutert, in der eine Vorrichtung für die praktische Durchführung des Verfahrens gezeigt ist.

Ein hydriertes Siliciumchlorid, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, wird in den Kopf sowie in Zwischenstufen des Reaktionsturms 1 über eine Rohmaterial-Speiseleitung 4 eingeleitet. Der Reaktionsturm 1 ist ein Destillierturm aus Edelstahl mit einem Turmdruchmesser von 83 mm, einer Höhe von 2000 mm und 18 Stufenböden. Jeder Boden ist ein Siebboden mit 37 Perforierungen, von denen jede einen Durchmesser von 1,5 mm hat. Am Kopf des Reaktionsturms 1 ist ein Kühler 3 aus Edelstahl vorgesehen, der gekühlt werden kann, indem man Kühlwasser durch den Mantel leitet. Ferner ist am Boden des Reaktionsturms 1 ein Wiedererhitzer 2 vorgesehen, der eine Heizeinheit mit einer maximalen Ausgangsleistung von 4 KW umfaßt.

Im Reaktionsturm 1 laufen die Disproportionierungsreaktion und die Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator durch Destillation gleichzeitig nebeneinander ab. Dabei bewegt sich ein Gas, das einen hohen Anteil an niedrigsiedenden Komponenten aufweist, welche durch die Disproportionierungsreaktion gebildet wurden, nach aufwärts in den Kühler 3, wo es gekühlt wird, um auf diese Weise diejenigen hochsiedenden Komponenten zu kondensieren, die das Gas begleiten. Anschließend werden diese hochsiedenden Komponenten in dem Edelstahlkühler 6 weiter kondensiert, der mit flüssigem Stickstoff vorgekühlt wurde. Die niedrigsiedenden Komponenten werden in einem Sammeltank 7 in Form einer Flüssigkeit isoliert.

Andererseits bewegen sich diejenigen hochsiedenden Komponenten, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, welche bei der Disproportionierungsreaktion gebildet wurden, auf den Boden des Reaktionsturms zu und werden in einen Verdampfungstank 9 zusammen mit dem Katalysator abgelassen. Der Flüssigkeitsspiegel wird durch den Wiedererhitzer 2 eingestellt. Der Verdampfungstank 9 ist ein Edelstahlgefäß mit einer Kapazität von 3 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit einem Heizmantel versehen ist. In diesem Verdampfertank wird erhitztes Öl als Heizmedium im Kreislauf geführt, um den Katalysator zu erhitzen. Der Verdampfungsdruck 9 wird mit einer Temperatur betrieben, die höher ist als der Siedepunkt des bei der Disproportionierungsreaktion gebildeten Siliciumtetrachlorids, jedoch niedriger liegt als die des tertiären, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Amins, welches den Katalysator darstellt. Auf diese Weise werden das aus dem Wiedererhitzer 2 abgelassene Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid verdampft und in einem Kühler 11 gesammelt, der zuvor mit Methanol und Trockeneis gekühlt wurde. Schließlich gelangen die kondensierten Produkte in einen Vorratstank 12. Das in dem Verdampfertank 9 nach der Verdampfung zurückbleibende, tertiäre, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierte Amin wird mittels einer Pumpe 10 entnommen und zum Kopfteil des Reaktionsturms 1 zurückgeführt.

In den folgenden Beispielen bedeuten "%" "Mol-%", falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 werden zunächst 2 l Tri-n-octylamin als Katalysator in das Verdampfungsgefäß 9 eingefüllt. Anschließend wird das als Heizmedium in dem Mantel des Verdampfungsgefäßes 9 vorgesehene Öl aufgeheizt und die Temperatur des flüssigen Katalysators bei 100°C gehalten. Andererseits wird der Kühler 3, der am Kopf des Reaktionsturms vorgesehen ist, gekühlt, indem man Salzwasser hindurchleitet. Die Temperatur wird bei -8°C gehalten. Der Wiedererhitzer 2 am Boden des Reaktionsgefäßes wird anschließend mittels eines elektrischen Heizers erhitzt, und zwar während man in das Reaktionsgefäß 1 Trichlorsilan mit einer Einspeiserate von 2,0 kg/h durch die Rohmaterial- Speiseleitung 4 einspeist und während man das Tri-n-octylamin in dem Verdampfungsgefäß 9 mit einer Einspeisungsrate von 530 g/h mittels der Katalysator- Zirkulierpumpe 10 einspeist. Der Innendruck des Reaktionsturms wird mittels eines Justierventils 5 in der Weise eingestellt, daß er bei 8,83 bar Ü gehalten wird. Der Flüssigkeitspegel des Wiederverdampfers 2 wird mittels eines Justierventils 8 ebenfalls konstant gehalten.

Der Reaktionsbetrieb wird kontinuierlich 20 h durchgeführt. Dabei wird die Temperatur am Kopfteil des Reaktionsturms 1 bei 55°C gehalten und die Temperatur des Wiedererhitzers 2 am Bodenteil des Reaktionsturms wird bei 148°C gehalten. Dabei wird ein Gasgemisch, bestehend aus 85% Monosilan, 8,5% Monochlorsilan und 6,5% Dichlorsilan am Kopf des Turms mit einer Rate von 80 g/h erhalten. Das aus dem Verdampfungsgefäß 9 verdampfte Chlorsilan wird ferner in dem Kühler 11 gekühlt, um es auf diese Weise im Tank 12 mit einer Rate von 1,92 kg/h zurückzugewinnen. Aus der Analyse der zurückgewonnenen Flüssigkeit mittels Gaschromatographie ergibt sich, daß die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches aus 55% Trichlorsilan und 45% Siliciumtetrachlorid besteht.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Der Kühler 3 am Kopf des Reaktionsturms wird jedoch gekühlt, indem man Kühlwasser von 25°C durchleitet, und der Innendruck des Reaktionsturms 1 wird bei 5,88 bar Ü gehalten. Die Temperatur am Kopfteil des Reaktionsturms 1 wird bei 82°C gehalten, während die Temperatur des Wiedererhitzers am Boden des Reaktionsturms bei 141°C gehalten wird. Vom Kopf des Turms erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 12% Monochlorsilan, 73% Dichlorsilan und 15% Trichlorsilan, mit einer Rate von 530 g/h. Ferner wird durch Verdampfung des Chlorsilans in dem Verdampfungsgefäß 9 und kontinuierliche Rückgewinnung mittels des Kühlers 11 im Vorratstank 12 ein flüssiges Gemisch erhalten, welches aus 48% Trichlorsilan und 52% Siliciumtetrachlorid besteht. Dieses Gemisch wird mit einer Rate von 1470 g/h erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch das als Katalysator verwendete Tri-n-butylamin in den Reaktionsturm 1 aus dem Verdampfungsgefäß 9 mittels der Zirkulierpumpe 10 mit einer Rate von 278 g/h im Kreislauf zurückgeführt. Aus dem Kopf des Turms erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 81% Monosilan, 11,3% Monochlorsilan und 7,7% Dichlorsilan, mit einer Rate von 77 g/h. Durch Verdampfung des Chlorsilans aus dem Verdampfungsgefäß 9 und Rückgewinnung mittels des Kühlers 10 in dem Tank 12 erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 61% Trichlorsilan und 39% Siliciumtetrachlorid, mit einer Rate von 1,92 g/h.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Monosilan durch Kombination einer Verfahrensstufe der Synthese von Trichlorsilan unter Verwendung von Silicium von metallurgischer Qualtiät, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1. Gemäß dem in Fig. 3 gezeigten Fließschema wird das Experiment zur Herstellung von Monosilan durchgeführt. Als Trichlorsilan-Syntheseofen 40 wird ein Reaktionsgefäß mit einer Innenkapazität von 20 l verwendet. Dieses wird unter einem Druck von 1,96 bar Ü und bei einer Temperatur von 600°C betrieben. Bei dieser Verfahrensstufe beträgt das Umwandlungsverhältnis an Trichlorsilan 30%. Die Betriebsbedingungen für den Reaktions- und Destillierturm 43 und den Verdampfer 52 sind die gleichen wie in Beispiel 1.

In diesem Experiment beträgt der Verbrauch des als Rohmaterial eingesetzten Siliciums von metallurgischer Qualität etwa 65 g/h, wobei 68 g/h Monosilan erhalten werden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Ergebnisse aufgeführt, die hinsichtlich des Materialverbrauchs der einzelnen Substanzen im Zusammenhang mit dem Destillationsturm 41 für das Silangemisch festgestellt wurden. Anhand dieser Werte soll einer der Effekte der vorliegenden Erfindung dargestellt werden. Zu Vergleichszwecken wurde eine auf herkömmliche Weise betriebene Herstellung von Monosilan unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes unter den gleichen Bedingungen untersucht, wie sie vorstehend für die Monosilan-Herstellung erwähnt wurden. Die Temperatur des Ionenaustauscherharz- Bettes beträgt 60°C. In der folgenden Tabelle 3 ist ferner der Materialdurchsatz beim Destillationsturm 26 für das Silangemisch angegeben.

Aus der Tabelle wird deutlich, daß bei der erfindungsgemäßen Durchführung die Abfallmenge in dem Destillationsturm etwa 8 kg/h beträgt. Das ist um mindestens 50% weniger als die 14 kg/h des Vergleichsbeispiels.

Tabelle 3

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung durch Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins als Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der allgemeinen Formel entspricht, wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 bis 36 beträgt.