DE3512402A1 - Chlorsilan-disproportionierungskatalysator und verfahren zur herstellung einer silanverbindung mittels des katalysators - Google Patents

Description

Chlorsilan-Disproportiorderungskatalysator und Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung mittels des Katalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung mittels des Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, der ein spezifisches tertiäres Amin und ein Hydrochlorid desselben als Hauptkomponenten umfaßt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Dichlorsilan, Monochlorsilan oder Monosilan,

wird ein Ausgangsmaterial-Chlorsilan und der Katalysator in einen Reaktionsturm eingespeist, wo die Disproportionierungsreaktion mittels des speziellen Katalysators und eine destillative Auftrennung der Reaktionsmischung gleichzeitig durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur effizienten Herstellung einer Silanverbindung, bei dem man ein Verfahren zur Synthese von Trichlorsilan aus Silicium von metallurgischer Qualität oder Siliciumtetrachlorid mit dem obigen Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung kombiniert.

Man kann erwarten, daß der Bedarf an Silanverbindungen, wie Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Monochlorsilan (SiH₃Cl) und Monosilan (SiH₄), immer weiter steigen wird, da diese Verbindungen als Rohmaterialien zur Herstellung von hochreinem Silicium brauchbar sind, das wiederum für Elemente von Halbleitern, Solarzellen und dergl. verwendet wird. Es ist insbesondere erwünscht, Dichlorsilan und Monosilan in effizienter Weise und in großen Mengen herstellen zu können.

Bekanntermaßen wird ein Silan durch die Disproportionierungsreaktion von SiHCl₃ in Gegenwart eines Katalysators gemäß den folgenden Gleichgewichtsreaktionen erhalten:

(1) 2SiHCl₃ SiH₂Cl₂ + SiCl₄

(2) 2SiH₂Cl₂ SiHCl₃ + SiH₃Cl

(3) 2SiH₃Cl SiH₄ + SiH₂Cl₂

(4) 4SiHCl₃ SiH₄ + 3SiCl₄ (Gesamtreaktion)

Die Disproportionierung von Chlorsilanen hat man schon seit langem untersucht, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Alle bisherigen Vorschläge sind

Jedoch mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise muß (1) das in US-PS 2 732 282 beschriebene Verfahren, bei dem Nitrile verwendet werden, bei einer Tteaktionstemperatu r von 15O⁰C und darüber durchgeführt werden; (ii) das in der US-PS 2 732 280 beschriebene Verfahren, bei dem aliphatische Cyanamide eingesetzt werden, erfordert die Vorbehandlung mit einer Lewissäure; (iii) bei dem in US-PS 3 222 511 beschriebenen Verfahren, bei dem Dimethylformamid oder Dimethylbutylamid verwendet wird, kommt es zu einer Zersetzung des bei der Reaktion eingesetzten Katalysators; und (iv) bei dem aus der US-PS 2 834 648 bekannten Verfahren, bei dem ein tertiäres Amin, enthaltend einen Kohlenwasserstoff, der aus einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wird, ist es erforderlich, bei einer Temperatur von 150⁰C und darüber zu arbeiten, d.h. wie im Falle des bei dem oben erwähnten Verfahren (i) eingesetzten Katalysators. Darüber hinaus muß ein druckfestes Gefäß verwendet werden. Ferner ist eine großdimensionierte Vorrichtung erforderlich, um eine gewünschte Produktionsmenge zu erzielen, da das tatsächlich erzielte Umwandlungsverhältnis nur etwa 1096 beträgt, obwohl bei der Reaktionstemperatur von 150⁰C das Umwandlungsverhältnis im Gleichgewichtszustand (berechneter Wert) 18% beträgt.

In der US-PS 4 113 845 ist ferner die Verwendung eines Reaktors vom Festbett-Typ beschrieben, der bepackt ist mit einem Ionenaustauscherharz, enthaltend ein tertiäres Amin als Katalysator. Dabei wird ein Ausgangsmaterial-Chlorsilan, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, in flüssigem Zustand von einer Einlaßöffnung des Reaktors aus eingespeist und bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 30 at umgesetzt, wobei von der anderen Öffnung des Reaktors ein Reaktionsprodukt erhältlich ist, das Monosilan, Monochlorsilan, Dichlor-

silan, Trichlorsilan und Sillciumtetraclilorid umfaßt. Da es sich jedoch bei den oben erwähnten Gleichungen (1), (2) und (3) für die Disproportionierungsreaktion um Gleichgewichtsreaktionen handelt, ist es nicht möglich, die Reaktion des Ausgangsmaterial-Chlorsilans bis zu einer 1OO%igen Umsetzung durchzuführen, selbst wenn man die Reaktion einen längeren Zeitraum durchführt. Die folgende Tabelle zeigt beispielsweise die äquilibrierte Zusammensetzung von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von 80⁰C, nachdem die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan oder Dichlorsilan als Ausgangsmaterial den Gleichgewichtszustand erreicht hat.

(Mol-90

Ausgangsma- Mono- Monochlor- Dichlor- Trichlor- Siliciumterial- silan silan silan silan tetra-Chlorsilan Chlorid

Trichlor silan	0	,04	0	,52	10	,6	77	,1	11,	8
Dichlor silan	10	,2	15	,6	38	,8	34	,7	0,	65

Selbst wenn man die Disproportionierungsreaktion unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial bis zum Gleichgewichtszustand führt, sind Monosilan und Monochlorsilan in dem Reaktionsprodukt nur mit 0,04 Mol-% bzw. 0,52 Mol-96 enthalten. Diese Zahlenwerte deuten an, daß bei einer einstufigen Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von Monosilan oder Monochlorsilan sehr gering ist. Falls man daher beispielsweise Monosilan unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial herstellen will, so wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in eine Destilliervorrichtung gefüllt, um ein Gemisch abzutrennen, das Monosilan, Monochlorsilan und Dichlorsilan enthält

und in dem Dichlorsilan die Hauptkomponente darstellt (Zusammensetzung A), sowie ein Gemisch aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid (Zusammensetzung B). Anschließend wird die Zusammensetzung A in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingespeist. Wie aus der Tabelle hervorgeht, enthält die äquilibrierte Zusammensetzung aus der Disproportionierungsreaktion in diesem Fall 10,2 Mol-96 Monosilan. Das Honosilan kann abgetrennt und isoliert werden, indem man dieses Reaktionsprodukt in eine Destilliervorrichtung einspeist. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierungsreaktion gering ist, muß eine große Menge nichtreagierter Substanz für die Wiederverwendung im Kreislauf geführt werden. Das hat zur Folge, daß sehr große Energiemengen unvorteilhafterweise zum Betrieb des Reaktionsgefäßes und des Destillierturms erforderlich sind.

Aus den US-PSen 4 018 871 und 4 038 371 oder der JA-OS 17918/1981 ist ferner bekannt, daß N-Methyl-2-pyrrolidon, Methylimidazol, Tetramethylharnstoff, Tetramethylguanidin, Trimethylsilylimidazol, Benzothiazol, N,N-Dimethylacetamid und dergl. katalytische Aktivitäten bei der Disproportionierungsreaktion von Silanverbindungen zeigen. Diese Verbindungen sind jedoch entweder Feststoffe per se oder nehmen die Form pulvriger Feststoffe an, wenn sie mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, in Kontakt gebracht werden. Folglich bereitet es Schwierigkeiten, sie von der Silanverbindung abzutrennen, die im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet wird. Die genannten Stoffe sind somit kaum geeignet für einen praktischen Betrieb in industriellem Maßstab.

— ν —

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators, mit dem eine Disproportionierungsreaktion in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur und mit einer hohen Umwandlung durchgeführt werden kann, und zwar unter Verwendung eines speziellen tertiären Amins und eines Hydrochloride desselben als Disproportionierungskatalysator.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan, aus einem Ausgangsmaterial-Chlorsilan, wie Trichlorsilan.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Wiederverwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Disproportionierungsreaktion gebildet wird. Wie aus der vorstehenden Gleichung (4) hervorgeht, fallen bei der Bildung von 1 Mol SiH^ im Verlauf der Disproportionierungsreaktion 3 Mol SiCl^ als Nebenprodukt an. Als Gewicht ausgedrückt, werden 17 kg SiCl^ pro 1 kg SiH^ gebildet. Falls man SiH^ in großen Mengen und zu geringen Kosten erhalten will, ist es erforderlich, dieses Nebenprodukt SiCl^ wiederzuverwenden.

Bisher hat man bei dem Verfahren unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes das Nebenprodukt SiCl^ in ein Reaktionssystem eingespeist, das aus Silicium metallurgischer Qualität, Wasserstoff und Chlorwasserstoff besteht. Anschließend erfolgte eine Behandlung bei einer Temperatur von etwa 60O⁰C und eine Rückumwandlung in Trichlorsilan (SiHCl,). Wie vorstehend beschrieben, ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierungsreaktion gering. Es ist daher erforderlich, eine große Menge nichtreagierter Substanz für die Wiederver-

-r-

wendung im Kreislauf zu führen. Das bedingt großdimensionierte Reaktionsgefäße und Destilliervorrichtungen. Es ist somit unvorteilhafterweise eine äußerst große Energiemenge zum Betrieb des Verfahrens erforderlich.

Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit, genauer gesagt, in der Schaffung eines integrierten Verfahrens, bei dem eine möglichst geringe Menge nichtreagierter Substanz im Kreislauf geführt werden muß und der Energieverbrauch verringert ist, und zwar durch Anwendung des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion ausgezeichnet ist und wobei die Wiederverwendung des als Nebenprodukt gebildeten SiCl^ eingeschlossen ist.

Erfindungsgemäß wird ein Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator geschaffen, umfassend ein tertiäres Amin der Formel

>N - R (A)

R^X

wobei jedes R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, für die R steht, 12 oder mehr beträgt, und ein tertiäres Aminhydrochlorid der Formel

>N - RH⁺Cl" (B)

R
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan

oder Di chlorsilan, durch die Disproportionierungsreaktion eines Ausgangsmaterial-Chlorsilans, wie Trichlorsilan, geschaffen. Das Verfahren umfaßt

(a) die Einspeisung des Ausgangsmaterial-Chlorsilans und des oben erwähnten Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion;

(b) die Abnahme einer Silanverbindung, enthaltend mehr Wasserstoffatome als das Ausgangsmaterial- Chlorsilan, vom Kopf des Turms;

(c) die Entnahme einer flüssigen Mischung, umfassend den Katalysator und Silanverbindungen, welche mehr Chloratome als das eingesetzte Ausgangsmaterial enthalten, als Nebenprodukte;

(d) die Abtrennung der Silanverbindungen und des Katalysators in der flüssigen Mischung; und

(e) die Rückführung des abgetrennten Katalysators in den Reaktionsturm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung einer Vorrichtung, wie sie für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von Silanverbindungen verwendet wird;

Fig. 2 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsmaterials gemäß einem Vergleichsbeispiel;

Fig. 3 und 4 schematische Diagramme zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsmaterialien gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "Chlorsilan¹¹ auf mindestens ein Chlorsilan, ausgewählt aus SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl.

- sr -

Erf indungsgemäß beträgt die Stamme der Kohlenstoff atome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R 12 oder mehr. Der Grund dafür ist folgender. Falls ein tertiäres Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen dem Chlorsilan zugesetzt wird, so bildet sich ein weißer Feststoff und es wird unmöglich, die Umsetzung in einer einförmigen, flüssigen Phase durchzuführen. Wie aus den folgenden Beispielen noch deutlich wird, ist das tertiäre Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Disproportionierungsreaktionsgeschwindigkeit einem solchen unterlegen, das 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des oberen Grenzwertes der Summe der Kohlenstoffatome. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit sowie der Kosten sollte die Summe der Kohlenstoffatome jedoch vorzugsweise 12 bis 36 betragen.

Als Verbindung der Formel (A) kommen in Frage Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-dodecylamin.

Bei der Verbindung der Formel (B) handelt es sich um ein Hydrochlorid der Verbindung der Formel (A) und wird im allgemeinen leicht erhalten, indem man Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffgas zu einer Lösung des oben erwähnten tertiären Amins gibt.

Bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (A) und (B) als Katalysator wird das tertiäre Amin und dessen Hydrochlorid vorzugsweise in derartigen Verhältnissen eingesetzt, daß die erstere Verbindung von 20 bis 98 Mol-96 und die letztere Verbindung 2 bis 80 Mol-96 des Katalysators ausmacht. Falls die letztere Verbindung weniger als

2 Mol-% ausmacht, ist die katalytische Aktivität schwach, und falls die letztere Verbindung 80 Mol-% übersteigt, kommt es leicht zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure im Verlauf der Reaktion. Es finden die folgenden Umsetzungen statt, und es wird schwierig, die angestrebte Silanverbindung mit einer größeren Anzahl an Wasserstoffatomen in effizienter Weise zu erhalten.

SiH₄ + HCl ^ SiH₃Cl + H₂

SiH₃Cl + HCl ^ SiH₂Cl₂ + H₂

SiH₂Cl₂ + HCl * SiHCl₃ + H₂

SiHCl₃ + HCl > SiCl₄ + H₂

Besonders bevorzugt umfaßt der Katalysator 70 bis 90 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A) und 10 bis 30 Mol-% des tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B).

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, relativ zu dem Ausgangsmaterial-Chlorsilan, verwendet.

Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt 70 bis 90 Mol-% Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin und 10 bis 30 Mol-% Tri-n-butylaminhydrochlorid und/oder Tri-no ctylaminhydrochlorid.

Erfindungsgemäß können somit die folgenden Effekte erhalten werden.

(1) Verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator, gewährleistet der erfindungsgemäße Katalysator eine Umwandlung, die näher bei der Gleichgewichtsumwandlung liegt, bei einer Temperatur von unter 15O⁰C.

(2) Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Gleichgewichtsumwandlung nach kurzer Zeit erreicht. Das bedeutet eine hohe Disproportionie-

rungsgeschwindigkeit und ermöglicht eine Verringerung der Größe der Reaktionsapparatur.

(3) Der erfindungsgemäße Katalysator ist in dem Chlorsilan-Ausgangsmaterial vollständig löslich und hat ferner einen Siedepunkt von 200⁰C und darüber. Polglich dient der Katalysator im Sinne einer Erniedrigung des Dampfdrucks in der Reaktionsflüssigkeit und trägt somit vorteilhafterweise zu einem sicheren Betrieb bei.

(4) Der Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiH₂Cl₂ oder SiH^, abgetrennt werden.

(5) Da das Reaktionssystem als einförmiges, flüssiges Phasensystem vorliegt, ist es nicht erforderlich, zu rühren oder andere Homogenisierverfahren durchzuführen. Der Transport und die Handhabung des Katalysators werden somit vorteilhafterweise einfach.

Im folgenden wird das Verfahren zur Disproportionierung eines Chlorsilans mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Bei der Herstellung von Silanverbindungen, wie SiH₂Cl₂ und SiH^, durch eine Disproportionierungsreaktion mittels des erfindungsgemäßen Katalysators können an sich bekannte, herkömmliche Verfahrensweisen angewendet werden. So kann beispielsweise eine Reihe von Operationen angewandt werden, umfassend das Vermischen des Chlorsilans und des Katalysators, die Durchführung der Disproportionierungsreaktion mit der Mischung und die Abtrennung der resultierenden Silanverbindungen, wie SiH₂Cl₂ und SiH^, durch Kondensation oder Destillation. Diese Operationen können gleichzeitig durchgeführt werden. Genauer gesagt kann bei der vorliegenden Erfindung die Disproportionierung und/oder Wiederverteilung (Wiedereinstellung des Gleichgewichts) durchgeführt werden, indem man das Chlorsilan mit dem erfindungsge-Katalysator kontaktiert. Die Reaktion wird Vorzugs-

fc* ? F1 ? /, η

weise bei einer Temperatur von 10 bis 300°C durchgeführt, insbesondere bevorzugt bei 20 bis 150⁰C.

Um den verwendeten Katalysator für die Wiederverwendung zu aktivieren, ist es erwünscht, Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasser dem verwendeten Katalysator zuzusetzen. Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure oder Wasser kann in eine Kreislaufleitung des Katalysators eingespeist werden oder direkt in den Reaktionsturm. Im Falle von Chlorwasserstoff kann man ferner den Zusatz in der Leitung vorsehen, mit der das Ausgangsmaterial-Chlorsilan dem Reaktionsturm zugeführt wird.

Die Disproportionierung kann als Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Das im folgenden beschriebene, kontinuierliche Verfahren wird jedoch bevorzugt.

Bei dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, durch die Disproportionierungsreaktion eines Ausgangsmaterial-Chlorsilans, wie Trichlorsilan, werden der oben erwähnte, erfindungsgemäße Katalysator und das Ausgangsmaterial-Chlorsilan in einen Reaktionsturm eingespeist, der eine Destillierfunktion besitzt. Eine Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome als das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan enthält, wird am Kopf des Turms erhalten, während ein flüssiges Gemisch, umfassend den Katalysator und als Nebenprodukt Silanverbindungen, die mehr Chloratome als das eingesetzte Ausgangsmaterial enthalten, vom Boden des Reaktionsturms abgezogen wird. Anschließend werden die Silanverbindungen und der Katalysator in dem erwähnten, flüssigen Gemisch getrennt und der abgetrennte Katalysator wird anschließend in den Reaktionsturm zurückgeführt.

INSPECTED

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Bei diesem Verfahren führen Verbindlangen der erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Art, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R weniger als 12 beträgt, zu Schwierigkeiten, da sie leicht Feststoffe bilden, wenn sie mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid, kontaktiert werden. Aus diesem Grund ist die Summe der Kohlenstoffatome bei den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen des erfindungsgemäßen Katalysators auf 12 oder mehr limitiert, obwohl auch die Verbindungen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen katalytisch aktiv sind. Bei dem Reaktionsturm, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, handelt es sich um einen Turm mit Böden oder um einen gepackten Turm mit Destillierfunktion. Daher wurden Peststoffe leicht dazu führen, daß die Böden oder die Packungsmaterialien verstopft werden, wodurch ein glatter, kontinuierlicher Betrieb kaum möglich wäre.

Die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R des Katalysators beträgt vorzugsweise 12 bis 36. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin. Insbesondere bevorzugt ist ein Katalysator, der erhalten wurde, indem man mindestens ein Mitglied der Gruppe Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und Wasser zu Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin gibt. Die zugesetzte Menge wird so eingestellt, daß die Hydrochlorid-Konzentration in dem Katalysator ein Niveau von 2 bis 80 Mol-96, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-96, erreicht.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 40 Mol-96, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Chlorsilan, verwendet.

Nachfolgend wird ein Reaktionsturm beschrieben, wie er für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Als Reaktionsturm wird ein solcher vom Destillierturm-Typ eingesetzt. Beispielsweise handelt es sich um einen mit Böden ausgerüsteten Turm, dessen Inneres durch Siebböden oder Glockenböden aufgeteilt ist, oder um einen gepackten Turm, dessen Inneres mit einem Packungsmaterial, wie Raschig-Ringen oder Pail-Ringen, gefüllt ist. Es kommt ein beliebiger Reaktionsturm in Frage, solange er nur eine Destillierfunktion aufweist. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Reaktionsturm mit einer großen Flüssigkeitsrückhaltekapazität, da die Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung erfindungsgemäß in einer flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsturm wird die Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Destillation gleichzeitig mit der Umsetzung durchgeführt. Folglich ist die Temperatur am Kopf des Reaktionsturms niedrig, während die Temperatur am Boden des Turms hoch ist. Somit wird innerhalb des Reaktionsturms ein Temperaturgradient erzeugt, was zur Folge hat, daß die Reaktionstemperatur nicht konstant ist. Die Reaktion wird jedoch im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 300⁰C, vorzugsweise von 20 bis 150⁰C, durchgeführt. Falls die Temperatur unter 10⁰C absinkt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Disproportionierungsreaktion läuft im wesentlichen nicht ab. Falls andererseits die Temperatur 300⁰C übersteigt, kommt es leicht zu einer thermischen Zersetzung des Katalysators, was unerwünscht ist. Die Umsetzung wird im Siedezustand durchgeführt. Um die Reaktionstemperatur im oben erwähnten Bereich zu halten, wird der Manometerdruck (Überdruck) im allgemeinen bei einem Niveau von 0 bis 40 und vorzugsweise 0 bis 20 kg/cm gehalten.

ORiGiNAL INSPECTED

Bei der Durchführung der Disproportionierungsreaktion des Ausgangsmaterial-Chlorsilans in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators in dem Reaktionsturm mit Destillierfunktion laufen die oben erwähnten Disproportionierungsreaktionen (1), (2) und (3) gleichzeitig ab, wobei Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gebildet werden. Die Siedepunkte dieser Substanzen betragen -118⁰C, -3O⁰C, 8⁰C, 32⁰C bzw. 56⁰C. Da der Reaktionsturm für sich eine Destillierfunktion ausübt, kommt es zu einer Konzentrationsverteilung, vom Kopf des Turms aus gesehen, in der Reihenfolge Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch die bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete Apparatur. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan, z.B. Trichlorsilan oder Dichlorsilan, wird über eine Ausgangsmaterial-Einspeisungsleitung 4 im oberen Bereich des Reaktionsturms 1 eingespeist. Der Reaktionsturm 1 ist ein Edelstahl-Destillierturm mit einem Durchmesser von 83 mm und einer Höhe von 2000 mm mit 18 Stufen. Jeder Boden ist ein Siebboden mit 37 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm. Oberhalb des Turms 1 ist ein Kühler 3 aus Edelstahl angeordnet, der durch Kreislaufführung von Methanol-Trockeneis in einem Mantel gekühlt werden kann. In einem unteren Abschnitt des Reaktionsturms 1 ist ein Siedegefäß 2 vorgesehen, das mit einem Heizer ausgerüstet ist, der eine maximale Ausgangsleistung von 1 kW liefert.

In dem Reaktionsturm 1 findet die Trennung durch Destillation gleichzeitig mit der Disproportionierungsreaktion statt. Dabei bewegt sich das Gas mit einem hohen Anteil an niedrigsiedenden Komponenten, das im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet wird, aufwärts und wird durch den Kühler 3 abgekühlt. Dabei kondensieren die mitgerissenen, hochsiedenden Komponenten aus. Die niedrig siedenden Komponenten werden anschließend durch einen Kühler 6 kondensiert, der aus Edelstahl besteht und mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Die niedrigsiedenden Komponenten werden in flüssigem Zustand in einem Sammeltank 7 isoliert.

Andererseits bewegen sich die hochsiedenden Komponenten, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die sich im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet haben, auf den Boden des Turms zu und werden dort zusammen mit dem Katalysator entnommen und in einen Verdampfungstank 9 überführt. Gleichzeitig wird der Flüssigkeitspegel durch die Heizeinrichtung 2 kontrolliert. Bei dem Verdampfungstank 9 handelt es sich um ein Edelstahlgefäß mit einer Innenkapazität von 3 1» das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Ferner ist ein Heizmantel vorgesehen, und heißes Öl wird durch den Mantel zirkuliert, um den Verdampfungstank aufzuheizen. Dieser Verdampfungstank 9 wird bei einer Temperatur betrieben, die höher ist als der Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids, das im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet wurde, und niedriger ist als der Siedepunkt des Katalysators. Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die aus dem Siedegefäß 2 abgezogen wurden, werden verdampft, in einem mit Methanol-Trockeneis gekühlten Kühler 11 gesammelt und in einem Tank 12 aufgefangen. Der im Verdampfungstank 9 zurückbleibende Katalysator wird durch eine Pumpe 10 ent-

nommen land zum Kopf des Reaktionsturms 1 zurückgeführt. Gegebenenfalls kann man mindestens ein Hitglied der Gruppe Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und Wasser via irgendeine der Speiseleitungen 13 bis 16 zusetzen.

Für Vergleichszwecke wird durch Fig. 2 ein herkömmliches Disproportionierungsverfahren erläutert, wobei ein lonenaustauscherharz eingesetzt wird. In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 20 einen Trichlorsilan-Syntheseturm, aus dem das gebildete Gas, bestehend hauptsächlich aus SiHCl, und SiCl^, in den anschließenden Destillierturm

21 eintritt. Die Hauptkomponenten des Gases am Kopf des Destillierturms sind SiHCl, und SiH₂Cl₂. Dieses Gas gelangt in den anschließenden Destillierturm 22. Andererseits wird SiHCl, im Bodenbereich 31 des Destillierturms

22 entnommen und nachfolgend in einen Disproportionierungsturm 24 eingespeist, der mit einem lonenaustauscherharz gefüllt ist. Dabei wird eine Disproportionierung des Gases durchgeführt. Das disproportionierte Gemisch der Silane wird in den Destillierturm 21 eingespeist. Im unteren Teil 30 dieses Turms wird als hochsiedende Substanz SiCl^ entnommen und in den Trichlorsilan-Syntheseturm 20 zurückgeführt.

Andererseits gelangt das SiH₂Cl₂ als die Hauptkomponente am Kopf des DestillJüe rturms 22 in einen Disproportionierungsturm 25, der mit einem lonenaustauscherharz gefüllt ist. Die Silanverbindung, welche darin nach der Disproportionierungsreaktion vorliegt, wird in einen Silan-Destillierturm 23 eingespeist, an dessen Kopf 29 SiH^ entnommen wird. Eine hochsiedende Komponente wird am Fuß 32 des Destillierturms 23 entnommen und in den Desti Π i erturtn 22 zurückgeführt.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß bei dem herkömmlichen Di sproportionierungs verfahren zwei Einheiten des Disproportionierungsturms sowie drei Einheiten des Destillierturms erforderlich sind und daß insgesamt sechs Verfahrensstufen erforderlich sind einschließlich die Synthese von Trichlorsilan.

Im folgenden wird anhand der Fig. 3 das erfindungsgemäße Disproportionierungsverfahren erläutert. In dem Fließschema der Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 40 ein Trichlorsilan-Synthesegefäß zur Durchführung der Hydrierungsreaktion als erste Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens. Das gebildete Gas 44 enthält SiHCl, und SiCl^ als Hauptkomponenten. Dieses Gas wird in einen Destillierturm 41 eingespeist, wo eine Destillation als zweite Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt wird. Bei der Komponente am Kopf des Destillierturms 41 handelt es sich hauptsächlich um SiHCl,. Dieses wird in einen Reaktionsturm 43 eingespeist, wo die dritte Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt wird und wo das tertiäre Amin und das Hydrochlorid als Katalysator vorliegen. Vom Kopf dieses Turms 43 wird ein Gemisch von Silanen 49 entnommen, das hauptsächlich aus SiH^ besteht. Dieses Silangemisch wird einem Silan-Destillierturm 42 zugeführt, wo man die Destillation als fünfte Stufe des Gesamtverfahrens durchführt und wobei SiH^ als Endprodukt am Kopf des Turms entnommen wird.

Die hochsiedenden Komponenten im Silan-Destillierturm 42 werden andererseits in den Reaktions- und Destillierturm 43 zurückgeführt. Da die hochsiedende Komponente in dem Reaktionsturm ein Silangemisch mit SiHCl, und SiCl^ als Hauptkomponenten sowie den Katalysator enthält, wird diese hochsiedende Komponente in ein Destilliergefäß 52

eingespeist, um dort eine Auftrennung als die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens durchzuführen. Dabei wird das Silangemisch von dem Katalysator getrennt. Der Katalysator 48 wird in den Reaktionsturm 43 zurückgeführt, während man das Silangemisch in den Destillierturm 41 zurückführt. SiCl^ wird in das Trichlorsilan-Synthesegefäß 40 zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung kommt somit mit einer einzigen Einheit des Reaktionsturms und mit zwei Einheiten des Destillierturms aus. Die Gesamtzahl der Verfahrensstufen kann fünf sein, selbst wenn man das Trichlorsilan-Synthesegefäß und den Verdampfer mitzählt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit beträchtlich einfacher als das herkömmliche Verfahren.

Die Betriebsbedingungen bei den jeweiligen Verfahrensstufen sind wie folgt: Die erste Stufe wird durchgeführt bei einer Betriebstemperatur von 400 bis 700⁰C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 30 kg/cm Überdruck (Ü). Die zweite Verfahrensstufe wird durchgeführt unter einem Druck im Bereich von 0 bis 2 kg/cm Ü. Die dritte Verfahrensstufe wird durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300⁰C unter einem Druck von 0 bis 40 kg/ cm Ü. Die vierte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200⁰C unter einem Druck von 0 bis 4 kg/cm²ü durchgeführt, und die fünfte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -40⁰C unter einem Druck von 15 bis 40 kg/cm Ü durchgeführt. Die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen hängen jedoch auch davon ab, welche Reinheit für das als Endprodukt erhaltene SiH^ angestrebt wird.

Wie aus den folgenden Beispielen noch deutlich wird, gewährleistet die vorliegende Erfindung neben den oben erwähnten, vorteilhaften Effekten auch eine hohe Geschwindigkeit bei der Disproportionierungsreaktion. Die Menge an nichtreagierten Substanzen, die im Kreislauf geführt werden müssen, kann somit verringert werden. Das hat zur Folge, daß man auch beim Destillierturm eine Verringerung vornehmen kann und darüber hinaus der Energieverbrauch kleiner ist.

Die vorstehenden Erläuterungen der vorliegenden Erfindung bezogen sich auf ein Verfahren, bei dem SiH^ als Endprodukt erhalten wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß man die gleichen oben erwähnten Effekte erzielen kann, falls SiHgCl₂ als Endprodukt entnommen wird.

In dem Trichlorsilan-Synthesegefäß, d.h. dem ersten Schritt des Gesamtverfahrens, wird Trichlorsilan hergestellt, wobei Silicium metallurgischer Qualität als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Man kann stattdessen auch ein Verfahren anwenden, wie es in Fig. 4 erläutert ist und bei dem Kieselsäure (Silika), Kohlenstoff und Chlor als Ausgangsmaterialien bei hoher Temperatur in einem Siliciumtetrachlorid-Syntheseofen umgesetzt werden unter Bildung von Siliciumtetrachlorid. Das auf diese Weise erhaltene Siliciumtetrachlorid wird in einem !Turm B zur Entfernung niedrigsiedender Komponenten und in einem Turm C zur Entfernung hochsiedender Komponenten gereinigt und anschließend in einen Trichlorsilan-Syntheseturm D eingespeist, wo es durch Reduktion mit Wasserstoff in Trichlorsilan umgewandelt wird« Diese Methode ist vorteilhaft, falls man große Mengen Silangas erzeugen will, da in diesem Falle der Energieverbrauch gering ist und die Betriebskosten niedrig sind. Die Synthese von Silici-

umtetrachlorid wird dabei im allgemeinen bei einer Temperatur von 1100 bis 1400⁰C in einem Reaktionssystem, wie einem Festbett-System, einem Transferbett-System oder einem Fließbett-System, durchgeführt. Ferner kann man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, falls Siliciumcarbid dem Ausgangsmaterial als Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% zugesetzt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Energieausnutzung wird die Synthese von Trichlorsilan durch Reduktion mit Wasserstoff vorteilhafterweise durchgeführt bei einem Molverhältnis von SiCl^ZH₂ im Bereich von 1:1 bis 1:2 sowie bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 140O⁰C.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird Trichlorsilan (SiHCl,) eingesetzt. Dieses wird in einen Autoklaven (SUS 304) mit einer Kapazität von 50 ecm gefüllt, der mit einem Heizmantel und einem Rührer ausgerüstet ist. Unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatur und Art und Menge des Katalysators wird die Disproportionierungsreaktion in dem hermetisch verschlossenen Autoklaven durchgeführt. Die Menge an Chlorsilan in der Gasphase wird quantitativ mittels zeitschrittweiser Gaschromatographie bestimmt. Die Menge des Hydrochlorids beträgt in jedem Fall 20 Mol-%, bezogen auf das tertiäre Amin. Das Hydrochlorid wurde gebildet, indem man das tertiäre Amin in den Autoklaven einfüllt und anschließend HCl einbläst. Eine Änderung bei der Menge an SiHCl, in der Gasphase entspricht dessen Umwandlungsverhältnis und in Tabelle 1 ist die Zeit angegeben, bis die Konzentration an SiHCl, einen konstanten Wert annimmt. Ferner sind die Konzentra-

tionen an SiHCl* und SiCl^ zu diesem Zeitpunkt angegeben. Je kurzer die in Tabelle 1 angegebene Zeit ist, umso rascher ist die Umwandlungsgeschwindigkeit (d.h. die Disproportionierungsgeschwindigkeit). Je kleiner der Wert für die Konzentration an SiHCl, ist, umso besser ist die Umwandlung. Die durch Berechnung dermittelte Gleichgewichtskonzentration an SiHCl, ist als Bezugswert ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich wurde die Disproportionierungsreaktion unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Trimethylamin, Triethylamin, Tri-npropylamin, Trimethylamin-hydrochlorid und Triethylaminhydrochlorid als Katalysatoren, und zwar bei Reaktionstemperaturen von 25°, 50° bzw. 1CX)⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenfalls angegeben (Experimente Nr. 20 bis 30). Die Katalysatoren liegen als Feststoff in der Reaktionsflüssigkeit vor, und der Rührer wurde eingesetzt, um eine ausreichende Dispersion der Katalysatoren zu gewährleisten.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß erfindungsgemäß der Gleichgewichtszustand der Umwandlung innerhalb von 38 min bzw. 5 min bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen von 25 bzw. 100⁰C erreicht wird (Experimente Nr. 8 und 9). Im Gegensatz dazu wurde bei den Vergleichsexperimenten Nr. 20 und 22 der Gleichgewichtszustand der Umwandlung selbst nach 240 min bzw. nach 10 min nicht erreicht. Dieser Unterschied hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit führt bei der Herstellung von SiHgCl₂ aus SiHCl, in Reaktionsgefäßen der gleichen Kapazität dazu, daß erfindungsgemäß die 7- bzw. 2fache Produktionsmenge an SiH₂Cl₂ erhalten wird. Dieses Ergebnis belegt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Vergleichsverfahren offensichtlich überlegen ist.

	Tri-n-butylamin	(D 0C	50	50	-	- -	(3) Mol	: :: .	\	1	(4) min	-	3	10,3	512402
		50	Tri-n-heptylamin 50	50		1	7			10,5
		Tri-n-pentylamin 50	Tri-n-octylamin	50	Tabelle	1	7			10,3	%]
	Tri-n-hexylamin	Tri-n-decylamin	25	(2) Mol	1	6	(5)	11,0	79,0
	Tri-n-dodecyl- amin	100	0,1	1	6	79,8	10,9	79,0
Exp. Art des Kata- Nr. lvsators	Tri-n-butylamin	150	0,1	1	6	79,4	10,5	79,0
1	η	25	0,1	1	6	79,5	10,2	79,0
2	η	100	0,1	1	6	79,3	11,5	79,0
3	Tri-n-octylamin	150	0,1	1	38	79,4	13,6	79,0
4	η	50	0,1	1	2	79,4	14,4	79,0
5	η	50	0,1	1	1,5	79,5	10,5	80,0
6	Tri-n-butylamin	50	0,1	1	25	80,2	12,8	76,0
7	π	50	0,1	1	2	76,0	14,4	74,0
8	η	50	0,1	1	1,5	74,5	7,1	80,0
9	Tri-n-octylamin	50	0,1	1	55	80,5	10,1	76,0
10	η	25	0,1	1	30	76,2	10,7	74,0
11	Il	50	0,1	1	6	74,5	8,1	79,0
12	Triethylamin	100	0,04	1	40	85,8	9,7	79,0
13	η	25	0,05	1	24	81,0	11,3	79,0
14	η	50	0,2	1	5	79,8	3,1	79,0
15	Triethylamin	100	0,04	1	240	84,7	5,0	79,0
16	η	L 25	0,05	1	60	80,5	10,9	79,0
17	η	50	0,2	1	10	79,0	1,5	80,0
18	Tri-n-propylamir	100	0,1	1	240	95,6	5,1	79,0
19	η	50	0,1	1	60	92,0	10,7	76,0
20	η	50	0,1	1	11	80,3	4,2	80,0
21	Trimethylamin- hydrochlorid	0,1	1	210	97,3	7,0	79,0
22	Triethylamin- hydrochlorid	0,1	1	55	91,0	10,6	76,0
23	0,1	1	10	80,0	7,3	80,0
24	0,1	1	220	93,2	8,2	79,0
25	0,1	1	250	88,8		76,0
26	0,1	79,0	79,0
27	0,1	87,5	79,0
28	0,1	86,0
29
30

Bemerkungen zu Tabelle 1:

(1) Reaktionstemperatur

(2) Menge des Katalysators

(3) Ausgangsmaterial-SiHClj

(4) Zeit bis zum Erreichen einer konstanten SiHCl^-Konz.

(5) SiHCl,-Konzentration in konstantem Zustand

(6) SiCl^-Konzentration in konstantem Zustand

(7) SiHCL₅-KQnZ.im Gleichgewichtszustand

B e i s ό i e 1 2

Das in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte SiHCl^ wird durch SiH₂Cl₂ ersetzt. Die Disproportion!erungsreaktion wird unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Dabei wird die Konzentration an SiH^ in der Gasphase mittels Gaschromatographie quantitativ bestimmt. In Tabelle 2 ist der Zeitpunkt angegeben, zu dem die Konzentration an SiH^ konstant wird, sowie die Konzentration desselben zu diesem Zeitpunkt. Ferner ist in Tabelle 2 die Gleichgewichtskonzentration an SiH^, die durch Berechnung erhalten wurde, als Bezugswert angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei die Disproportionierungsreaktionen unter Verwendung von Triethylamin, Tri-n-propylamin und Trimethylaminhydrochlorid als Katalysatoren durchgeführt wurden, und zwar bei Reaktionstemperaturen von 25°, 50° bzw. 100⁰C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt (Experimente Nr. 42 bis 48). Bei diesen Experimenten mußte, wie bei den obigen Vergleichsexperimenten Nr. 20 bis 30, ein Rührer eingesetzt werden.

ORIGINAL INSPECTED

	(1)	Ψ	2	(3)	(4)	3512402	(5)	(6)
	0C	Tabelle	Mol	min			%
Exp. Art des Kata-	50	(2)	1	5	65,5	66,0
Nr. lvsators	50	Mol	1	4	66,3	66,0
31 Tri-n-butylamin	50	0,1	1	4	65,9	66,0
32 Tri-n-pentylamin	50	0,1	1	4	65,9	66,0
33 Tri-n-hexylamin	50	0,1	1	3,5	66,2	66,0
34 Tri-n-heptylamin	50	0,1	1	4	65,8	66,0
35 Tri-n-octylamin	ι 50	0,1	1	4	66,4	66,0
36 Tri-n-decylamin	25	0,1	1	20	72,5	73,5
37 Tri-n-dodecylamii	100	0,1	1	0,5	51,0	50,7
38 Tri-n-butylamin	25	0,1	1	18	72,2	73,5
39 »	100	0,1	1	0,5	50,6	50,7
40 Tri-n-octylamin	25	0,1	1	79	60,3	73,5
41 "	50	0,1	1	23	52,1	66,0
42 Triethylamin	100	0,1	1	12	39,9	50,7
43 n	25	0,1	1	68	68,4	73,5
44 »	50	0,1	1	21	60,5	66,0
45 Tri-n-propylamin	100	0,1	1	10	45,2	50,7
46 «		0,1
47 "	50	0,1	1	65	67,8	66,0
48 Trimethylamin-
hydrochlorid	0,1

(1) Reaktionstemperatur

(2) Menge an Katalysator

(3) Ausgangsmaterial-SiHgClg

(4) Zeit bis zum Erreichen einer konstanten SiH^-Konz,

(5) SiH^-Konzentration in konstantem Zustand

(6) SiH^-Konzentration im Gleichgewichtszustand.

Beispiel 3

Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie die Experimente Nr. 1 und 5 von Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde jedoch die Konzentration des Hydrochlorids variiert, indem man die eingesetzte Menge an HCl änderte. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Experimente Nr. 49, 50, 59, 60 und 67 der Tabelle sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 5

Exp,	. Art des Kata	η	η	(D	0C	(3)	(4)	(5)	(6)
Nr.	lysators	η	η	ΜοΙ-96	50	min	%	%	%
49 Trioctylamin	η	η	-	50	12	80,1	11,2	79,0
50	η	η	1	50	11	76,6	11,0	79,0
51	π	η	2	50	7	78,3	10,5	79,0
52	η	Il	5	50	7	79,0	10,8	79,0
53	η	η	10	50	6	78,8	10,4	79,0
54	η	20	50	6	79,4	10,9	79,0
55	η	30	50	6	79,0	10,9	79,0
56	η	40	50	6	78,9	11,5	79,0
57	60 Tributylamin	80	50	6	78,6	11,7	79,0
58	61	80	50	6	76,3	11,9	79,0
59	62	85	50	6	72,6	14,9	79,0
63	-	50	14	80,2	11,3	79,0
64	1	50	13	80,1	11,1	79,0
65	2	50	δ	79,6	10,8	79,0
66	10	50	7	78,3	10,9	79,0
67	20	50	7	79,8	10,3	79,0
30	50	6	78,2	11,9	79,0
80	50	6	76,4	12,0	79,0
85	6	70,6	17,0	79,0

(1) Hydrochlorid-Gehalt

(2) Reaktionstemperatur

(3) Zeit bis zum Erreichen einer konstanten SiHCl^-Konz.

(4) SiHCl^-Konzentration

(5) SiCIjL-Konzentration

(6) SiHCl,-Konzentration im Gleichgewichtszustand ³ (wie berechnet)

- m—

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator geschaffen, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem speziellen tertiären Amin und dessen Hydrochlorid. Ferner wird ein Verfahren zur Disproportionierung eines Chlorsilans mittels des Katalysators geschaffen. Dabei werden erfindungsgemäß folgende Effekte erzielt:

(1) Verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator, gewährleistet der erfindungsgemäße Katalysator eine Umwandlung, die näher an der Gleichgewichtsumwandlung liegt, und zwar "bei einer Temperatur von unterhalb 15O⁰C.

(2) Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Gleichgewichtsumwandlung nach kurzer Zeit erreicht. Das bedeutet eine hohe Disproportionierungsgeschwindigkeit und ermöglicht eine Reduzierung der Größe der Reaktionsapparatur.

(3) Der erfindungsgemäße Katalysator ist in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Chlorsilan vollständig löslich. Ferner hat er einen Siedepunkt von 200⁰C und darüber. Folglich dient er im Sinne einer Absenkung des Dampfdrucks der Reaktionsflüssigkeit und trägt vorteilhafterweise zur Betriebssicherheit bei.

(4) Der Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiH2Cl2 oder SiH^, getrennt werden.

(5) Da das Reaktionssystem als einförmiges Flüssigphasen-System vorliegt, ist es nicht erforderlich zu rühren oder andere Homogenisierungsoperationen vorzusehen. Der Transport und die Handhabung des Katalysators werden vorteiUbiafterweise vereinfacht.

Beispiel 4

In den Verdampfungstank 9 füllt man 2 1 Tri-n-octylamin. Dann werden 21 1 Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um ei-

- as -

nen Katalysator herzustellen, der 20 Mol-# Tri-n-octylamin-hydrochlorid enthält. Daraufhin wird das Öl-Heizmedium in dem Mantel aufgeheizt und bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten. Andererseits wird der Kühler 3 über dem Reaktionsturm mit Methanol-Trockeneis auf -60⁰C abgekühlt. Das Siedegefäß 2 am Fuß des Reaktionsturms wird nachfolgend mittels eines elektrischen Heizgeräts aufgeheizt. Trichlorsilan wird aus der Ausgangsmaterial-Speiseleitung 4 kontinuierlich in den Reaktionsturm 1 mit einer Strömungsrate von 4,0 kg/h eingespeist. Gleich-_# zeitig wird der Katalysator in dem Verdampfungstank 9 zum Reaktionsturm 1 im Kreislauf zurückgeführt, und zwar mit einer Strömungsrate von 1,07 kg/h durch den Betrieb der Katalysator-Kreislaufpumpe 10. Der Innendruck des Reaktionsturms 1 wird unter Verwendung eines Einstellventils 5 eingestellt und bei einem Überdruck von 2 kg/cm gehalten. Der Flüssigkeitspegel des Siedegefäßes 2 wird eingestellt durch ein Einstellventil 8, und zwar in der Weise, daß die Flüssigkeitsoberfläche auf einem konstanten Niveau gehalten wird. Die Reaktionslösung mit einem Gehalt des Katalysators in dem Siedegefäß wird abgezogen und in den Verdampfungstank 9 eingespeist. Der zurückgewonnene Katalysator wird kontinuierlich in den Reaktionsturm zurückgeführt, wobei dem zurückgewonnenen Katalysator über die Speiseleitung 13 Chlorwasserstoffgas zugesetzt wird mit einer Strömungsrate von 50 ccm/min. Die Umsetzung wird kontinuierlich 20 h durchgeführt, wobei man die Temperatur des Siedegefäßes 2 am Fuß des Reaktionsturms bei 85⁰C hält. Man erhält auf diese Weise am Kopf des Turms ein niedrigsiedendes Gas mit einer Rate von 180 g/h. Die in dem Sammeltank 7 aufgefangene Flüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß die isolierte Flüssigkeit 85 VLol-% Monosilan, 8,5 Mol-96 Monochlorsilan und 6,5 Mol-# Dichlorsilan enthält.

Andererseits wird das aus dem Verdampfungstank 9 verdampfte Chlorsilan in dem Kühler 11 abgekühlt und in dem Tank 12 mit einer Rate von 3,82 kg/h aufgefangen. Die Zusammensetzung der zurückgewonnenen Flüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß die Flüssigkeit aus 48 Mol- % Trichlorsilan und 52 Mol-96 Siliciumtetrachlorid besteht.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Es werden jedoch 2 1 Tri-n-butylamin in den Verdampfungstank 9 eingefüllt und 38 1 Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um den Katalysator herzustellen, der 20 Mol-96 Tri-n-butylamin-hydrochlorid enthält. Der erhaltene Katalysator wird zum Reaktionsturm 1 mit einer Strömungsrate von 570 g/h im Kreislauf geführt. Man erhält als Ergebnis ein niedrigsiedendes Gas am Kopf des Turms mit einer Rate von 170 g/h. Die isolierte Flüssigkeit besteht aus 81,5 Mol-96 Monosilan, 9,5 Mol-% Monochlorsilan, 8,0 Mol-56 Dichlorsilan und 1,0 Mol-% Trichlorsilan. Andererseits wird die Chlorsilanmischung, die aus dem Verdampfungstank 9 verdampft wurde, in dem Kühler 11 abgekühlt und im Lagertank 12 mit einer Rate von 3,83 kg/h aufgefangen. Die aufgefangene Flüssigkeit besteht aus 55 Mol-% Trichlorsilan und 45 Mol-% Siliciumtetrachlorid.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Der Kühler 3 wird jedoch gekühlt, indem man eine Salzlösung von -10⁰C zirkuliert. Man erhält ein Gasgemisch aus 7 Mol-% Monosilan, 13 Mol-% Monochlorsilan, 66 Mol-% Dichlorsilan und 14 Mol-% Trichlorsilan mit einer Rate von 950 g/ h aus dem Kühler 3. Andererseits wird das Chlorsilan-

gemisch, umfassend 43 Mol-# Trichlorsilan und 57 Mol-% Siliciumtetrachlorid, mit einer Rate von 3_tO5 kg/h aus dem Verdampfungstank 9 zurückgewonnen.

Beispiel 7

Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Anstelle von Chlorwasserstoffgas wird jedoch Dampf aus der Leitung 16 der Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 30 ccm/min eingespeist. Die Ausbeute an niedrigsiedendem Gas am Kopf beträgt 175 g/h und die Zusammensetzung des Gases ist im wesentlichen die gleiche wie bei dem in Beispiel 4 erhaltenen Produkt.

Beispiel 8

Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle von Chlorwasserstoffgas eine 35%ige Chlorwasserstoffsäure-wäßrige Lösung über die Leitung 16 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 40 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wird im wesentlichen wiederholt. Es wird jedoch Chlorwasserstoffgas über die Leitung 15 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 50 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4.

Beispiel 10

Gemäß dem in Fig. 3 dargestellten Fließschema wird ein Experiment zur Herstellung von Monosilan durchgeführt. Mit diesem Experiment wird ein Herstellungsverfahren von Monosilan erläutert, bei dem die Verfahrensstufe der

Trichlorsilan-Synthese aus Silicium metallurgischer Qualität, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid kombiniert wird mit einer Verfahren zur Herstellung und Destillation von Monosilan gemäß Beispiel 4.

Ein Hastelloy-Reaktor mit einer Innenkapazität von 20 1 wird als Trichlorsilan-Syntheseofen 40 verwendet und bei 600 C unter einem Druck von 2 kg/cm Ü betrieben. Die Umwandlung des Trichlorsilans in dieser Stufe beträgt 3096. Die Bedingungen hinsichtlich des Reaktionsturms 43 und des Verdampfers 52 sind die gleichen wie in Beispiel 4.

Nan beobachtet einen Verbrauch des als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciums metallurgischer Qualität von etwa 65 g/h bei einer Monosilan-Herstellung von 68 g/h· Um die erfindungsgemäßen Effekte deutlich darzustellen, wurden die Zusammensetzungen der Silangemische bei dem Destillationsturm 41 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben· Zu Vergleichszwecken wurden unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauscherharze Vergleichsexperimente durchgeführt, wobei unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Monosilan erzeugt wurde. Die Temperatur des Ionenaustauscherharzbettes beträgt 60⁰C. Die Zusammensetzungen der Silangemische bei dem Destillationsturm 21 sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die in dem Destillationsturm zu behandelnde Menge erfindungsgemäß etwa 8kg/ h beträgt. Das ist mehr als 50% weniger als die 14 kg/h bei dem Vergleichsbeispiel. Das bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Apparatur kompakter ausgebildet sein kann und vereinfacht werden kann.

Position der Probenahme

	44	Mol/h	,3 ,4	Tabelle	379 8,1 204 8,9	4	4	g/h	ς	51
		24 10		47	2 618	Mol/h	g/h Mol/h
g/h			g/h MoI/h		19,3	5 517 32,4
4 137 1 414		1 1

Beispiel 9

SiCl₄ SiHCl₃ SiH₂Cl₂ SiH₃Cl SiH/.

68

	der	Probenahme	5 551	26	34.7	2 583 17.0	2 618	2J	19,3	J	5 517 32.4	68	2.1	29
Position						33	g/h I	tol/h	30		Mol/h
		g/h	Mol/h	g/h Mol/h	g/h Mol/h	g/h

Vergleichsbeispiel

SiCl₄ SiHCl₃ SiH₂Cl₂ SiH₃Cl SiH,.

4 1

5

1 088 6,4 5 127 30,2

6 924 51,1 8 306 61,3 646 6,4 646 6,4

68

34,0 8 658 63,9 8 952 62,7 5 127 30,2 68

- Leerseite -

Claims (12)

Patentansprüche

1. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, umfassend ein tertiäres Amin der Formel

R
^N-R (A)

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R 12 oder mehr beträgt, und ein tertiäres Aminhydrochlorid der Formel

^N- RH⁺Cl" (B) R
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

2. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Koh lenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen R 12 bis 36 beträgt.

3. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin der Formel (A) mindestens ein Glied der Gruppe Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-h-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-dodecylamin ist und das tertiäre Aminhydrochlorid der Formel (B) mindestens ein Glied der Gruppe ist, bestehend aus den HydroChloriden dieser Amine.

4. Chiorsilan-Disproportionierungskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin der Formel (A) Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin oder ein

Gemisch derselben ist und das tertiäre Aminhydrochlorid der Formel (B) Tri-n-butylaminhydroChlorid, Tri-n-octylaminhydrochlorid oder ein Gemisch derselben ist.

5. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 20 bis 98 MoI- % des tertiären Amins der Formel (A) und 2 bis 80 Mol-% des tertiären AminhydroChlorids der Formel (B) umfaßt.

6. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 70 bis 90 MoI- % des tertiären Amins der Formel (A) und 10 bis 30 Mol-% des tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B) umfaßt.

7. Verfahren zur Disproportionierung mindestens eines Chlorsilans, ausgewählt aus der Gruppe Monochlorsilan, Dichlorsilan und Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung durchführt unter Einsatz eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators, umfassend ein tertiäres Amin der Formel

N-R (A)

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R 12 oder mehr beträgt, und ein tertiäres Aminhydrichlorid der Formel

N- RH⁺Cl" (B) R

wobei R die angegebene Bedeutung hat.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, durch die Disproportionierungsreaktion eines Ausgangsmaterial-Chlorsilans, wie Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Ausgangsmaterial-Chlorsilan und einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, umfassend ein tertiäres Amin der Formel

wobei jedes R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen R 12 oder mehr beträgt, und ein tertiäres Aminhydrochlorid der Formel

^N-RH⁺Cl" (B) R

wobei R die angegebene Bedeutung hat, in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion einspeist;

(b) am Kopf des Turms eine Silanverbindung erhält, die mehr Wasserstoffatome enthält als das Ausgangsmaterial-Chlorsilan;

(c) am Boden des Turms ein flüssiges Gemisch abzieht, umfassend den Katalysator und als Nebenprodukte Silanverbindungen, die mehr Chloratome enthalten als das Ausgangsmaterial;

(d) die Silanverbindungen und den Katalysator in der flüssigen Mischung voneinander trennt; und

(e) den abgetrennten Katalysator in den Reaktionsturm zurückführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 2 bis 50 MoI-90, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Chlorsilan, eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsturm bei einer Temperatur von 10 bis 300⁰C unter einem Überdruck von 0 bis 40 kg/cm betrieben wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial-Chlorsilan Trichlorsilan ist, welches hergestellt wurde durch Umsetzung von metallischem Silicium metallurgischer Qualität, Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid, gefolgt von einer Destillation.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial-Chlorsilan Trichlorsilan ist, welches hergestellt wurde durch Umsetzung von Kieselsäure (Silika), Kohlenstoff und Chlorgas zur Bildung von Siliciumtetrachlorid, Kondensierung des gebildeten SiIiciumtetrachloridgases und Durchführung einer Destillation zur Entfernung niedrigsiedender und hochsiedender Komponenten, gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff unter Umwandlung des Siliciumtetrachlorids in Trichlorsilan.