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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Silizium mit hoher Reinheit. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren
zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit, bei dem Silizium
aus Siliziumtetrachlorid durch ein Zinkreduktionsverfahren hergestellt
wird, bei dem als Nebenprodukt erzeugtes Zinkchlorid durch Wasserstoffgas
reduziert wird, um Zink und Chlorwasserstoff abzutrennen und zurückzugewinnen;
Zink wird für die Reaktion mit Siliziumtetrachlorid verwendet
und Chlorwasserstoff wird zur Herstellung von Siliziumtetrachlorid
verwendet.
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In
den letzten Jahren haben sich die Anforderungen zur Verminderung
des Ausstoßes von Kohlendioxid, bei dem davon ausgegangen
wird, dass es sich um eine der Substanzen handelt, die eine globale
Erwärmung verursachen, verschärft. Demgemäß ist
es schwierig, Wärmekraftwerke zu bauen, so dass die photovoltaische
Energieerzeugung als eine Technik zur Deckung eines neuen Bedarfs
für elektrische Energie mehr und mehr Beachtung erlangt.
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Bei
der photovoltaischen Energieerzeugung werden Solarzellen, die unter
Verwendung von Silizium hergestellt werden, verwendet, um Elektrizität
aus Sonnenlicht zu erhalten. Als Silizium für Solarzellen
wird vorwiegend Silizium-Ausschuss von Silizium für Halbleiter
verwendet und unter der Annahme, dass Anlagen zur photovoltaischen
Energieerzeugung zukünftig zunehmen werden und dass der
Bedarf für Solarzellen ebenfalls dramatisch zunehmen wird,
ist es wahrscheinlich, dass bei der Versorgungsmenge von Silizium
ein Mangel auftritt.
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Um
der vorstehend beschriebenen Situation zu begegnen, muss Silizium
für Solarzellen getrennt von der Herstellung von Silizium
für Halbleiter hergestellt werden. Ein Verfahren, bei dem
Silizium aus Siliziumtetrachlorid mit einem Zinkreduktionsverfahren
hergestellt wird, wird als eines der Verfahren vorgeschlagen, jedoch
ist die Behandlung einer großen Menge an Zinkchlorid, das
in dem vorstehend genannten Verfahren als Nebenprodukt erzeugt wird,
ein Problem.
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Zur
Lösung des vorstehend genannten Problems wird ein Verfahren
vorgeschlagen, bei dem als Nebenprodukt erzeugtes Zinkchlorid elektrolysiert
wird, um dadurch Zink und Chlorid zurückzugewinnen; Zink wird
als ein Ausgangsmaterial zur Reduktion von Siliziumtetrachlorid
verwendet und Chlorid wird in Chlorwasserstoff umgewandelt und zur
Herstellung von Siliziumtetrachlorid verwendet (vgl. z. B. das Patentdokument 1).
Das vorstehend genannte Verfahren führt jedoch zu den Problemen,
dass das Verfahren in großen Anlagen durchgeführt
wird und daher hohe Investitionen erfordert und dass die Kosten
des erzeugten Siliziums ansteigen.
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Patentdokument
1: Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr.
92130/1999 .
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium mit
hoher Reinheit, umfassend:
- (1) einen Schritt,
in dem metallisches Silizium mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt wird,
- (2) einen Schritt, in dem ein Reaktionsprodukt, das in dem Schritt
(1) erhalten worden ist, destilliert wird, so dass Siliziumtetrachlorid
erhalten wird,
- (3) einen Schritt, in dem das in dem Schritt (2) erhaltene Siliziumtetrachlorid
mit Zinkgas in einer Gasphase in einem Reaktionsofen, der eine Temperatur
von 800 bis 1200°C aufweist, umgesetzt wird, so dass Silizium
mit hoher Reinheit erzeugt wird,
- (4) einen Schritt, in dem Zinkchlorid, das in dem Schritt (3)
als Nebenprodukt erzeugt worden ist, mit Wasserstoffgas umgesetzt
wird, und
- (5) einen Schritt, in dem Zink und Chlorwasserstoff von einem
in dem Schritt (4) erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgewonnen
werden,
wobei Zink, das in dem Schritt (5) abgetrennt und
zurückgewonnen worden ist, als ein Ausgangsmaterial für Zinkgas
verwendet wird, das der Reaktion in dem Schritt (3) zugeführt
wird, und Chlorwasserstoff, der in dem Schritt (5) abgetrennt und
zurückgewonnen worden ist, als ein Ausgangsmaterial für
Chlorwasserstoffgas verwendet wird, das der Reaktion in dem Schritt
(1) zugeführt wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Flussdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung von Silizium
mit hoher Reinheit gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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2 ist
eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel einer Vorrichtung
zeigt, in der in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
Zinkchlorid mit Wasserstoffgas umgesetzt wird.
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3 ist
eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel einer Vorrichtung
zeigt, in der in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
Zinkchlorid diskontinuierlich zugeführt und mit Wasserstoffgas
umgesetzt wird.
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Die
vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass polykristallines Silizium
mit hoher Reinheit mit relativ niedrigen Kosten durch Umsetzen von
Wasserstoffgas mit Zinkchlorid, das bei der Herstellung von Silizium
mit hoher Reinheit durch eine Gasphasenreaktion von Siliziumtetrachlorid
mit Zinkgas als Nebenprodukt erzeugt wird, um Zink und Chlorwasserstoffgas
abzutrennen und zurückzugewinnen, erzeugt werden kann,
wobei das zurückgewonnene Zink erneut für eine
Gasphasenreaktion mit Siliziumtetrachlorid verwendet wird und der
zurückgewonnene Chlorwasserstoff zur Reaktion mit metallischem
Silizium zur Erzeugung von Siliziumtetrachlorid verwendet wird.
Folglich wurde die vorliegende Erfindung, die den nachstehenden
Aufbau aufweist, gemacht.
- [1] Verfahren zur
Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit, umfassend:
(1)
einen Schritt, in dem metallisches Silizium mit Chlorwasserstoffgas
umgesetzt wird,
(2) einen Schritt, in dem ein Reaktionsprodukt,
das in dem Schritt (1) erhalten worden ist, destilliert wird, so dass
Siliziumtetrachlorid erhalten wird,
(3) einen Schritt, in dem
das in dem Schritt (2) erhaltene Siliziumtetrachlorid mit Zinkgas
in einer Gasphase in einem Reaktionsofen, der eine Temperatur von
800 bis 1200°C aufweist, umgesetzt wird, so dass Silizium
mit hoher Reinheit erzeugt wird,
(4) einen Schritt, in dem
Zinkchlorid, das in dem Schritt (3) als Nebenprodukt erzeugt worden
ist, mit Wasserstoffgas umgesetzt wird, und
(5) einen Schritt,
in dem Zink und Chlorwasserstoff von einem in dem Schritt (4) erhaltenen
Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgewonnen werden,
wobei
Zink, das in dem Schritt (5) abgetrennt und zurückgewonnen
worden ist, als ein Ausgangsmaterial für Zinkgas verwendet
wird, das der Reaktion in dem Schritt (3) zugeführt wird,
und Chlorwasserstoff, der in dem Schritt (5) abgetrennt und zurückgewonnen
worden ist, als ein Ausgangsmaterial für Chlorwasserstoffgas
verwendet wird, das der Reaktion in dem Schritt (1) zugeführt
wird.
- [2] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß [1], bei dem das Zinkchlorid, das der Reaktion
in dem Schritt (4) zugeführt wird, Zinkchloridgas mit 430
bis 900°C ist.
- [3] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß [1] oder [2], bei dem die Reaktion von Zinkchlorid
mit Wasserstoffgas in dem Schritt (4) bei einer Temperatur von 700
bis 1500°C durchgeführt wird.
- [4] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß einem von [1] bis [3], bei dem in dem Schritt
(5) das in dem Schritt (4) erhaltene Reaktionsprodukt auf 50°C
oder weniger abgekühlt wird, dann Zink in der Form von
Zinkpulver abgetrennt und zurückgewonnen wird und Chlorwasserstoff
in Wasser absorbiert und zurückgewonnen wird.
- [5] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß einem von [1] bis [4], bei dem in dem Schritt
(5) nicht-umgesetztes Wasserstoffgas weiter abgetrennt und zurückgewonnen
wird und das nicht-umgesetzte Wasserstoffgas als Wasserstoffgas
verwendet wird, das der Reaktion in dem Schritt (4) zugeführt
wird.
- [6] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß einem von [1] bis [5], bei dem in dem Schritt
(2) das in dem Schritt (1) als Nebenprodukt erzeugte Wasserstoffgas
abgetrennt und zurückgewonnen wird und das als Nebenprodukt
erzeugte Wasserstoffgas als Wasserstoffgas verwendet wird, das der Reaktion
in dem Schritt (4) zugeführt wird.
- [7] Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit
gemäß einem von [1] bis [6], bei dem das Zinkchlorid,
das von dem Reaktionsgas, das in dem Schritt (3) ausgetragen worden
ist, durch Abkühlen des Reaktionsgases auf 732°C
oder weniger in der Form einer Flüssigkeit abgetrennt und
zurückgewonnen worden ist, dem Schritt (4) zugeführt
wird, das Zink, das von dem Reaktionsgas in der Form von Zinkpulver abgetrennt
und zurückgewonnen worden ist, als ein Ausgangsmaterial
für Zinkgas verwendet wird, das in dem Schritt (3) zugeführt
wird, und Siliziumtetrachlorid, das von dem Reaktionsgas abgetrennt
und zurückgewonnen worden ist, als Siliziumtetrachlorid
verwendet wird, das dem Schritt (3) zugeführt wird.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung können Zink und Chlorwasserstoff
jeweils abgetrennt und zurückgewonnen werden, ohne große
Anlagen, wie sie für eine Elektrolyse von geschmolzenem
Salz erforderlich sind, zu verwenden, die große Investitionen
erfordern, und zwar durch direktes Umsetzen von als Nebenprodukt
erzeugtem Zinkchlorid mit Wasserstoffgas bei der Herstellung von
Silizium aus Siliziumtetrachlorid durch ein Zinkreduktionsverfahren,
und daher kann Silizium mit hoher Reinheit mit relativ niedrigen
Kosten effizient hergestellt werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit gemäß der
vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert erläutert.
Das Silizium mit hoher Reinheit, auf das in der vorliegenden Erfindung
Bezug genommen wird, steht für Silizium mit einer Reinheit
von 99,99% oder mehr, vorzugsweise von 99,999% oder mehr, das als
Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendet werden kann.
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Die 1 ist
ein Flussdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung von Silizium
mit hoher Reinheit gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt. Gemäß der 1 umfasst
das Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit gemäß der
vorliegenden Erfindung (1) einen Chlorierungsschritt, in dem metallisches
Silizium, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit Chlorwasserstoffgas
umgesetzt wird, (2) einen Destillationsschritt, in dem Siliziumtetrachlorid
von einem Reaktionsprodukt, das in dem Schritt (1) erhalten worden
ist, abgetrennt und raffiniert wird, (3) einen Zinkreduktionsschritt,
in dem das in dem Schritt (2) erhaltene Siliziumtetrachlorid mit
Zinkgas in einer Gasphase umgesetzt wird, so dass Silizium mit hoher
Reinheit erzeugt wird, (4) einen Wasserstoff-Reduktionsschritt,
in dem Zinkchlorid, das in dem Schritt (3) als Nebenprodukt erzeugt
worden ist, mit Wasserstoffgas umgesetzt wird, und (5) einen Abtrennungsschritt,
in dem Zink und Chlorwasserstoff von einem in dem Schritt (4) erhaltenen
Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgewonnen werden.
Die jeweiligen Schritte werden nachstehend erläutert.
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(1) Chlorierungsschritt:
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In
diesem Schritt wird rohes metallisches Silizium, bei dem es sich
um ein Ausgangsmaterial handelt, mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt,
um dadurch Siliziumtetrachlorid herzustellen. Die Reaktion von metallischem
Silizium mit Chlorwasserstoffgas kann mit einem bekannten Verfahren
durchgeführt werden. Insbesondere kann sie durch eine Fließbettreaktion
von metallischem Silizium mit Chlorwasserstoffgas in einem Reaktor,
der eine Temperatur von vorzugsweise 250 bis 1000°C, mehr
bevorzugt von 300 bis 800°C, aufweist, durchgeführt
werden. In dem vorliegenden Schritt (1) wird Siliziumtetrachlorid
erzeugt, wie es in den folgenden Formeln gezeigt ist. Zusätzlich
dazu werden Trichlorsilan und Wasserstoffgas als Nebenprodukte erzeugt
und je höher die Temperatur ist, desto höher ist
der Anteil von Siliziumtetrachlorid. Si
+ 3HCl → SiHCl3 + H2 Si + 4HCl → SiCl4 +
2H2
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Das
metallische Silizium, das der Reaktion in dem vorliegenden Schritt
(1) zugeführt wird, ist nicht speziell beschränkt,
und Ferrosilizium mit einer Reinheit von 75 bis 95% und metallisches
Silizium mit einer Reinheit von 95% oder mehr können verwendet
werden. Ferner ist das Chlorwasserstoffgas, das der Reaktion in dem
vorliegenden Schritt (1) zugeführt wird, nicht speziell
beschränkt und Chlorwasserstoff, der in dem später beschriebenen
Abtrennungsschritt (5) zurückgewonnen wird, kann als Teil
des Ausgangsmaterials oder allein als Ausgangsmaterial verwendet
werden.
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(2) Destillationsschritt:
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In
diesem Schritt wird das in dem Schritt (1) erhaltene Reaktionsprodukt,
das Trichlorsilan, Siliziumtetrachlorid und Wasserstoffgas enthält,
destilliert, um Trichlorsilan und Wasserstoffgas zu entfernen und
Siliziumtetrachlorid abzutrennen und zu raffinieren. Wasserstoffgas,
das als Nebenprodukt in dem Schritt (1) erzeugt worden ist, wird
in einer separaten Weise abgetrennt und zurückgewonnen
und kann als Wasserstoffgas verwendet werden, das der Reaktion in
dem Schritt (4), der später beschrieben wird, zugeführt
wird, und Trichlorsilan kann als Ausgangsmaterial in einer Wasserstoffreduktionsreaktion,
dem sogenannten Siemens-Verfahren, verwendet werden.
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Die
Destillation kann gemäß bekannter Verfahren und
Bedingungen durchgeführt werden. Insbesondere wird das
Reaktionsproduktgas in einem Kühler kondensiert, um Wasserstoffgas
abzutrennen, und das Kondensat wird durch einen Destillationsturm
geleitet und zum Verdampfen erhitzt, wodurch Trichlorsilan von der
Spitze des Turms entnommen werden kann und Siliziumtetrachlorid
von dem Boden des Turms entnommen werden kann. Ferner können
Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid dadurch, dass sie jeweils
wiederholt destilliert werden, jeweils sehr gut gereinigt werden.
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(3) Zinkreduktionsschritt:
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In
diesem Schritt wird das Siliziumtetrachlorid, das in dem Destillationsschritt
(2) abgetrennt und raffiniert worden ist, mit Zink reduziert, um
Silizium mit hoher Reinheit zu erzeugen. Die Reduktion kann durch
eine Gasphasenreaktion von Siliziumtetrachloridgas mit Zinkgas bei
bekannten Bedingungen in bekannten Anlagen durchgeführt
werden. Insbesondere kann sie durch Umsetzen von Siliziumtetrachloridgas
mit Zinkgas in einem Reaktionsofen mit einer Temperatur von 800
bis 1200°C, vorzugsweise von 900 bis 1100°C, durchgeführt
werden. Wenn die Reaktionstemperatur in dem vorstehend genannten
Bereich liegt, wird Siliziumtetrachloridgas leicht mit Zinkgas umgesetzt
und es ist weniger wahrscheinlich, dass der Reaktionsofen beschädigt wird.
Der Druck im Reaktionsofen beträgt z. B. 0 bis 500 kPa Überdruck.
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In
dem vorliegenden Schritt (3) wird Silizium mit hoher Reinheit erzeugt
und Zinkchlorid wird als Nebenprodukt erzeugt, wie es in der folgenden
Reaktionsformel gezeigt ist. SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2
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Das
nach der Erzeugung von Silizium mit hoher Reinheit zurückbleibende
Reaktionsgas ist ein Mischgas, das Zinkchlorid, Zink, Siliziumtetrachlorid
und dergleichen enthält, und Zinkchlorid wird durch Senken
der Temperatur auf den Siedepunkt von Zinkchlorid oder niedriger,
d. h. auf 732°C oder niedriger, vorzugsweise auf etwa 500°C,
in der Form einer Flüssigkeit abgetrennt und zurückgewonnen.
Ferner wird Zink in der Form von Zinkpulver oder flüssigem
Zink zurückgewonnen und kann als Teil des Ausgangsmaterials
für das Zinkgas, das dem vorliegenden Schritt (3) zugeführt
wird, verwendet werden. Restliches Siliziumtetrachlorid kann erneut
als ein Teil des Ausgangsmaterialgases verwendet werden, das dem
vorliegenden Schritt (3) zugeführt wird.
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Das
Zinkgas, das der Reaktion in dem vorliegenden Schritt (3) zugeführt
wird, ist nicht speziell beschränkt und das Pulver oder
das flüssige Zink, das aus dem vorstehend beschriebenen
Reaktionsgas gewonnen worden ist, das nicht-umgesetztes Zinkgas
enthält, und Zinkpulver, das in einem später beschriebenen
Abtrennungsschritt (5) zurückgewonnen worden ist, können
als das Ausgangsmaterial dafür verwendet werden.
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(4) Wasserstoffreduktionsschritt:
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In
diesem Schritt wird Zinkchlorid, das in dem Zinkreduktionsschritt
(3) als Nebenprodukt erzeugt wird, durch Wasserstoffgas reduziert,
so dass Chlorwasserstoff und Zink erzeugt werden, wie es durch die
folgende Reaktionsformel gezeigt ist. ZnCl2 + H2 → Zn
+ 2HCl
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Die
Reduktionsreaktion von Zinkchlorid mit Wasserstoffgas wird bei einer
Temperatur von vorzugsweise 700 bis 1500°C, mehr bevorzugt
von 800 bis 1400°C und besonders bevorzugt von 900 bis
1300°C durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird
bei Wasserstoff:Zinkchlorid von 2:1 bis 200:1, mehr bevorzugt von
5:1 bis 100:1, bezogen auf das molare Verhältnis, durchgeführt.
Sie wird bei einer Reaktionsverweilzeit von vorzugsweise 0,01 bis
1 Sekunde, mehr bevorzugt von 0,03 bis 0,1 Sekunden durchgeführt.
Die vorliegende Reaktion ist eine reversible Reaktion und daher
wird die Temperatur sofort nach dem Ende der Reaktion zwangsmäßig auf
den Schmelzpunkt von Zink oder darunter gesenkt. Das Zinkchlorid
wird durch Wasserstoffgas unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen
reduziert, so dass ein feines Zinkpulver erhalten wird.
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Das
der Reduktionsreaktion in dem vorliegenden Schritt (4) zugeführte
Zinkchlorid ist Zinkchloridgas von vorzugsweise 430 bis 900°C,
mehr bevorzugt von 500 bis 800°C, und Zinkchlorid, das
in dem Schritt (3) erhalten worden ist, das verdampft und gasförmig
gemacht worden ist, wird bevorzugt zugeführt. Ferner werden
Stickstoffgas und Argongas, falls dies erforderlich ist, gegebenenfalls
als Trägergas verwendet. Zinkchlorid wird unter den vorstehend
beschriebenen Bedingungen verdampft und gasförmig gemacht,
wodurch dem Reaktionsteil Zinkchloridgas stabil zugeführt
werden kann.
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Das
Wasserstoffgas, das in dem vorliegenden Schritt (4) zugeführt
wird, soll nicht spezifisch beschränkt sein, und ein als
Nebenprodukt erzeugtes Wasserstoffgas, das in dem Chlorierungsschritt
(1) als Nebenprodukt erzeugt und in dem Destillationsschritt (2)
abgetrennt und zurückgewonnen wird, und nicht-umgesetztes
Wasserstoffgas, das in dem nachstehend beschriebenen Abtrennungsschritt
(5) abgetrennt und zurückgewonnen wird, können
wiederverwendet werden.
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(5) Abtrennungsschritt:
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In
diesem Schritt werden Zink, Chlorwasserstoff, nicht-umgesetztes
Zinkchlorid und Wasserstoffgas von dem in dem Wasserstoffreduktionsschritt
(4) erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgewonnen.
In dem Abtrennungs- und Rückgewinnungsverfahren kann Zink
durch Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 50°C
oder weniger in der Form von Zinkpulver abgetrennt und zurückgewonnen
werden; nicht-umgesetztes Zinkchlorid wird in einer festen Form
zurückgewonnen; Chlorwasserstoff kann in Wasser absorbiert
oder mittels Tieftemperaturabtrennung und Membranabtrennung abgetrennt
und zurückgewonnen werden und nicht-umgesetztes Wasserstoffgas
kann abgetrennt und zurückgewonnen werden.
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Zurückgewonnenes
Zink wird als Ausgangsmaterial für Zinkgas verwendet, das
der Reaktion in dem Zinkreduktionsschritt (3) zugeführt
wird. Zurückgewonnener Chlorwasserstoff wird als Ausgangsmaterial
für Chlorwasserstoffgas verwendet, das der Reaktion in
dem Chlorierungsschritt (1) zugeführt wird. Wenn die Chlorwasserstoffzuführung
unzureichend ist, wird diese je nach Bedarf mit gekauftem Chlorwasserstoff
ergänzt. Ferner werden nicht-umgesetztes Zinkchlorid und
Wasserstoffgas, die jeweils zurückgewonnen worden sind,
als Zinkchlorid bzw. Wasserstoffgas wiederverwendet, die der Reaktion
in dem Wasserstoffreduktionsschritt (4) zugeführt werden.
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, wird als Nebenprodukt erzeugtes
Zinkchlorid direkt mit Wasserstoffgas reduziert und daher sind teure
Anlagen, wie sie zur Elektrolyse erforderlich sind, nicht nötig, und
das erzeugte Zink und der erzeugte Chlorwasserstoff werden effektiv
im Kreislauf geführt und verwendet. Die Schritte (4) und
(5) in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden
nachstehend spezifisch erläutert.
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Die 2 ist
eine schematische Zeichnung, die ein Beispiel einer Vorrichtung
zeigt, in der Zinkchlorid, das in dem Schritt (3) des Verfahrens
zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit gemäß der
vorliegenden Erfindung als Nebenprodukt erzeugt wird, mit Wasserstoffgas
umgesetzt wird, und in der Zink, Chlorwasserstoff und die nicht-umgesetzten
Ausgangsmaterialien von dem erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt
und zurückgewonnen werden. Der Reaktor 1 ist horizontal
und röhrenförmig und umfasst einen Verdampfungsteil 2,
einen Reaktionsteil 5 und einen Kühlteil 7.
Die Temperaturen des Verdampfungsteils 2 und des Reaktionsteils 5 werden
jeweils durch elektrisch beheizte Öfen gesteuert, die außerhalb
des Rohrs vorliegen und der Kühlteil 7 wird durch
Luft von außerhalb des Rohrs gekühlt.
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Zinkchlorid
wird durch elektrisches Heizen von der Außenseite des Rohrs
in der aus Quarz hergestellten Verdampfungseinrichtung 3 verdampft
und gasförmig gemacht und in Zinkchloridgas mit vorzugsweise
430 bis 900°C, mehr bevorzugt von 500 bis 800°C
umgewandelt. Das Zinkchloridgas wird in den Reaktionsteil 5 zusammen
mit einem Trägergas (üblicherweise Stickstoffgas)
eingeführt, das von einem Trägergas-Zuführungsteil 4 an
einer Seite des Verdampfungsteils 2 in dem Reaktor zugeführt
wird. Das Trägergas muss nicht notwendigerweise verwendet
werden.
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Das
Zinkchloridgas wird in dem Reaktionsteil 5 mit Wasserstoffgas,
das von einem Wasserstoffgas-Zuführungsteil 6 an
einer Seite des Verdampfungsteils 2 in den Reaktor 1 zugeführt
wird, in Kontakt gebracht und damit gemischt, um damit umgesetzt
zu werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 700 bis 1500°C,
mehr bevorzugt bei 800 bis 1300°C durchgeführt,
und die Reaktionstemperatur wird durch einen elektrischen Ofen in
dem Reaktionsteil gesteuert.
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Das
Reaktionsprodukt wird in dem Kühlteil 7 auf 50°C
oder weniger gekühlt und dann wird Zink in der Form von
Zinkpulver abgetrennt und zurückgewonnen. Chlorwasserstoff
wird in einem Wasserstoffgasabsorber 10 absorbiert und
abgetrennt und zurückgewonnen und nicht-umgesetztes Zinkchlorid
und Wasserstoffgas können erneut für die Reaktion
verwendet werden.
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In
einem Reaktor 1, der in der 3 gezeigt
ist, ist ein Verdampfungsteil 2 anders als in dem Fall
von 2 vom vertikalen Typ, bei dem Zinkchlorid diskontinuierlich
von einem Zinkchlorideinlass 11 zu einer aus Quarz hergestellten
Verdampfungseinrichtung 3 zugeführt wird, und
Zinkpulver halbkontinuierlich erzeugt wird.
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In
dem Verfahren zur Herstellung von Silizium mit hoher Reinheit gemäß der
vorliegenden Erfindung kann eine Reaktionsvorrichtung, in der als
Nebenprodukt erzeugtes Zinkchlorid mit Wasserstoffgas umgesetzt wird,
entweder ein Reaktionsrohr des horizontalen Typs oder ein Reaktionsrohr
des vertikalen Typs sein. Im Allgemeinen wird Quarz als Material
des Reaktionsrohrs verwendet, um die Wärmebeständigkeit
zu erhöhen und ein Einmischen von Verunreinigungen zu verhindern.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele
spezifischer erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung
nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
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(1) Chlorierungsschritt
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Ein
aus Quarz hergestellter Reaktor wurde mit 50 g metallischem Silizium
beschickt und mit einem elektrischen Ofen so erhitzt, dass das metallische
Silizium 300°C erreichte. Dann wurde dem Reaktor von einem
unteren Teil des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 150 NL/Stunde
Chlorwasserstoffgas zugeführt und metallisches Silizium
wurde mit 60 g/Stunde zugeführt, wobei die Reaktion 10
Stunden durchgeführt wurde. Erzeugtes Chlorsilangas wurde
mittels eines Salzlösungskühlers kondensiert und
gesammelt, wobei 3000 g einer Reaktionsflüssigkeit erhalten
wurden. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde
mittels gaschromatographischer Analyse gemessen und es wurde gefunden,
dass sie 85,2 Trichlorsilan und 14,0% Siliziumtetrachlorid enthielt,
und die Gesamtmenge an Verunreinigungsmetallverbindungen, die in der
Reaktionsflüssigkeit enthalten war, die mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie (ICP-AES)
gemessen worden ist, betrug 140 ppm.
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(2) Destillationsschritt:
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Die
Verunreinigungsmetallverbindungen wurden mittels einmaliger Destillation
aus der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit entfernt und dann
wurde eine Destillation wiederholt in einem Rektifizierturm mit
einer theoretischen Bodenzahl von 30 durchgeführt. Die
Destillation wurde wiederholt durchgeführt, bis das Siliziumtetrachlorid
eine Reinheit von 99,99% oder mehr erreichte, was durch eine gaschromatographische
Analyse gemessen wurde, und die Gesamtmenge an Verunreinigungsmetallverbindungen,
die mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie
(ICP-AES) gemessen worden ist, auf 1 ppm oder weniger vermindert war,
wodurch 160 g Siliziumtetrachlorid erhalten wurden.
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(3) Zinkreduktionsschritt:
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Ein
Reaktor wurde mit einem elektrischen Ofen erhitzt, so dass der gesamte
Teil etwa 950°C erreichte. Dann wurden Siliziumtetrachloridgas
von 950°C, das in dem Schritt (2) erhalten worden ist,
als Siliziumchloridgas und Zinkgas von 950°C als reduzierendes
Gas dem Reaktor in einem Siliziumtetrachlorid:Zink-Verhältnis
von 0,7:1, bezogen auf das molare Verhältnis, zugeführt,
und diese wurden 7,5 Stunden umgesetzt, wobei 9,8 g Silizium mit
hoher Reinheit mit einer Reinheit von 99,999 erhalten wurden. Ferner
wurde das Reaktionsgas, das nach der Erzeugung des Siliziums mit
hoher Reinheit erhalten wurde, auf 200°C gekühlt,
wodurch 123 g Zinkchlorid, das als Nebenprodukt erzeugt worden ist,
mit einer Reinheit von 85% erhalten wurden. Die Reinheit des Siliziums
mit hoher Reinheit wurde mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie
(ICP-AES) bestimmt. Ferner wurde nach dem Lösen des als
Nebenprodukt erzeugten Zinkchlorids in gereinigtem Wasser zur Entfernung
von nicht-umgesetztem Zink die Reinheit des als Nebenprodukt erzeugten Zinkchlorids
mittels des Anteils an unlöslichem Zink, einer Titration
von wasserlöslichem Zink und einer Cl-Titration bestimmt.
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(4) Wasserstoffreduktionsschritt:
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Der
in der 2 gezeigte, aus Quarz hergestellte Reaktor 1 wurde
zum Beschicken der aus Quarz hergestellten Verdampfungseinrichtung 3 in
dem Verdampfungsteil 2 mit etwa 20 g des als Nebenprodukt
erzeugten Zinkchlorids (Reinheit: 85%), das in dem Schritt (3) erhalten
worden ist, verwendet, und es wurde bei 600°C verdampft.
Stickstoffgas wurde als Trägergas mit 1 L/Stunde von einem
Trägergas- Zuführungsteil 4 dem Reaktionsteil 5 mit
1200°C zugeführt und Wasserstoffgas wurde mit
130 L/Stunde von dem Wasserstoffgas-Zuführungsteil 6 dem
Reaktionsteil 5 zugeführt.
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(5) Abtrennungsschritt:
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Zink,
das in dem Schritt (4) erzeugt worden ist, wurde in der Form von
Zinkpulver in dem Kühlteil 7 oder dem Staubfänger 8 gesammelt.
Das so erhaltene Zinkpulver wies eine Reinheit von 99,99 Gew.-%
oder mehr auf und dabei handelte es sich um eine Reinheit, die für
Zink geeignet ist, das in einem Verfahren zur Zinkreduktion von
Siliziumtetrachlorid eingesetzt wird. Die analytischen Ergebnisse
bezüglich Verunreinigungen, die in dem Zinkpulver enthalten
waren und die mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie
(ICP-AES) gemessen worden sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Ferner
wurde der erzeugte Chlorwasserstoff in dem Chlorwasserstoffgasabsorber 10 in
Wasser absorbiert und zurückgewonnen und er wurde von nicht-umgesetztem
Wasserstoffgas abgetrennt.
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Bei
dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde (5) von (4) sechsmal
wiederholt und das in dem Schritt (5) abgetrennte und zurückgewonnene
Zink wurde als Ausgangsmaterial für das Zinkgas verwendet, das
der Reaktion im Schritt (3) zugeführt wird, und Chlorwasserstoff,
der in dem Schritt (5) abgetrennt und zurückgewonnen wurde,
wurde als Ausgangsmaterial für Chlorwasserstoffgas verwendet,
das der Reaktion in dem Schritt (1) zugeführt wird.
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Referenzbeispiel 1
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Zinkpulver,
Chlorwasserstoff und nicht-umgesetztes Wasserstoffgas wurden in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 abgetrennt und zurückgewonnen,
mit der Ausnahme, dass ein Zinkchloridreagenz (Reinheit: 99,23%,
von Toshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) anstelle des
als Nebenprodukt erzeugten Zinkchlorids, das in dem Zinkreduktionsschritt
(3) von Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde. Das erhaltene
Zinkpulver wies eine Reinheit von 99,99 Gew.-% oder mehr auf. Die analytischen
Ergebnisse bezüglich Verunreinigungen, die in dem Zinkpulver
enthalten waren, die mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie
(ICP-AES) gemessen worden sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Referenzbeispiel 2
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In
dem Wasserstoffreduktionsschritt (4) von Beispiel 1 wurde ein in
der
3 gezeigter, aus Quarz hergestellter Reaktor
1 zum
Beschicken einer aus Quarz hergestellten Verdampfungseinrichtung
3 in
einem Verdampfungsteil
2 mit etwa 40 g eines entwässerten
Zinkchloridreagenzes (von Toshin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt)
verwendet, und es wurde bei 710°C verdampft. Stickstoffgas
wurde als Trägergas mit 1 L/Stunde von einem Trägergas-Zuführungsteil
4 einem
Reaktionsteil
5 mit 1200°C zugeführt
und Wasserstoffgas wurde mit 90 L/Stunde von einem Wasserstoffgas-Zuführungsteil
6 dem
Reaktionsteil
5 zugeführt. Das erzeugte Zink wurde
in der Form von Zinkpulver in einem Kühlteil
7 oder
einem Staubfänger
8 gesammelt und Zinkpulver,
Chlorwasserstoff und nicht-umgesetztes Wasserstoffgas wurden abgetrennt
und zurückgewonnen. Das so erhaltene Zinkpulver wies eine
Reinheit von 99,99 Gew.-% oder mehr auf und dabei handelte es sich um
eine Reinheit, die für Zink geeignet ist, das in einem
Verfahren zur Zinkreduktion von Siliziumtetrachlorid eingesetzt
wird. Die analytischen Ergebnisse bezüglich Verunreinigungen,
die in dem Zinkpulver enthalten waren und die mittels Hochfrequenzinduktions-Plasmaemissionsspektrometrie
(ICP-AES) gemessen worden sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Einheit
ppm | Beispiel
1 | Referenzbeispi
el 1 | Referenzbeispi
el 2 |
| Fe | 10 | 31 | < 1 |
| Al | < 5 | < 5 | < 5 |
| Ca | < 5 | < 5 | < 5 |
| Cd | < 1 | < 1 | < 1 |
| Co | < 1 | < 1 | < 1 |
| Cr | < 1 | < 1 | < 1 |
| Cu | < 1 | < 1 | < 1 |
| K | < 5 | < 5 | < 5 |
| Li | < 1 | < 1 | < 1 |
| Mg | < 1 | < 1 | < 1 |
| Mn | < 1 | < 1 | < 1 |
| Na | < 5 | 7 | < 5 |
| Ni | < 1 | < 1 | < 1 |
| Pb | 8 | 9 | < 1 |
| Sn | < 1 | 2 | < 1 |
| Ti | < 1 | < 1 | < 1 |
| B | < 1 | < 1 | < 1 |
| P | < 10 | < 10 | < 10 |
-
- 1
- Reaktor
- 2
- Schmelzverdampfungsteil
- 3
- Aus
Quarz hergestellte Verdampfungseinrichtung
- 4
- Trägergas-Zuführungsteil
- 5
- Reaktionsteil
- 6
- Wasserstoffgas-Zuführungsteil
- 7
- Kühlteil
(Luftkühlung)
- 8
- Staubfänger
- 9
- Filter
- 10
- Chlorwasserstoffgasabsorber
- 11
- Zinkchloridgaseinlass
- 12
- Aufnahmebehälter
für erzeugtes Zink
- 13
- Thermometerschutzrohr
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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