DE112006001649T5 - Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit - Google Patents

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Kunio Tsukubamirai Saegusa
Toshiharu Tsukuba Yamabayash
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C01B33/02—Silicon
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das die Stufe einer Reduktion von Siliciumhalogenid der im folgenden angegebenen Formel (1) mit Aluminium umfasst, wobei das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-% aufweist; SiHnX4-n (1)wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, X für mindestens ein Halogen steht, das aus der Gruppe von F, Cl, Br und I ausgewählt ist; und die Reinheit des Aluminiums die Differenz ist, die durch Abziehen der Gesamtmenge in Gew.-% von in dem Aluminium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit.
  • Als für Solarzellen verwendetes Siliciummaterial wird ein Produkt geringerer Qualität von Silicium in Halbleiterqualität als Hauptmaterial verwendet. Das Silicium in Halbleiterqualität wird durch Reinigen von Silicium metallurgischer Qualität hergestellt. Das Silicium metallurgischer Qualität wird durch Mischen von Kohlenstoff und Siliciumdioxid und Reduzieren des Gemischs in einem Lichtbogenofen hergestellt. Das Silicium metallurgischer Qualität wird mit HCl unter Bildung von Trichlorsilan umgesetzt und Trichlorsilan wird durch Destillation gereinigt und dann bei hoher Temperatur unter Verwendung von Wasserstoff reduziert, wodurch Silicium in Halbleiterqualität hergestellt wird. Durch dieses Verfahren kann Silicium ultrahoher Reinheit hergestellt werden, doch zeigt das Verfahren hohe Kosten aufgrund der Tatsachen, dass die Umwandlung in Silicium niedrig ist und eine große Wasserstoffmenge notwendig ist, um dieses Gleichgewicht für Silicium vorteilhaft zu gestalten; dass dessen Umwandlungsrate auch nach dem oben beschriebenen Verfahren niedrig ist und eine große Menge von nicht umgesetztem Gas recycled und wiederverwendet werden sollte; dass verschiedene halogenierte Silane nach der Umsetzung erzeugt werden und diese durch Destillation erneut abgetrennt werden sollten; dass eine große Menge an Siliciumtetrachlorid, das mit Wasserstoff nicht reduziert werden kann, schließlich erzeugt wird und dgl.
  • Andererseits finden Solarzellen Beachtung als effektive Lösung für neuere Umweltprobleme aufgrund von Kohlendioxidgas und dgl. und der Bedarf an Solarzellen nimmt merklich zu.
  • Jedoch sind herkömmliche Solarzellen immer noch teuer und der Preis für durch die Solarzellen erzeugte elektrische Energie ist mehrfach höher im Vergleich zu den Stromkosten auf dem Strommarkt. Der Bedarf an Solarzellen nimmt als Reaktion auf Umweltprobleme und zunehmenden Energiebedarf zu, so dass ein Mangel an dem Material nicht nur durch herkömmliches Halbleiter-Silicium einer geringeren Qualität kompensiert werden kann, was einen Bedarf an der Beschaffung einer großen Menge Solarzellen zu niedrigen Kosten bewirkt.
  • Traditionell gibt es verschiedene Vorschläge, wie ein Verfahren der Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Aluminium (Shiro Yoshizawa, Asao Mizuno, Arata Sakaguchi, Reduction of Silicon Tetrachloride with Aluminum, Industrial Chemistry Journal, Band 64 (8), S. 1347-50 (1961), JP-A-2-64006 und 59-18221 ); ein Verfahren der Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Zink (Evaluation of selected chemical processes for production of low-cost silicon, J.M. Blocher et al., Jet propulsion laboratory final report (1981)); eine Wirbelschichtreduktion von Trichlorsilan (1980-1987 New Energy Comprehensive Development Organization Commissioned Business Achievement Report 1980-1987 "Solar Light Electric Generation System Practical Realization Technology Development, Low Cost Silicon Experiment Purification Verification" Zusammenfassung, 1988, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); und dgl., jedoch wurde keiner derselben bisher in der Praxis eingesetzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das günstigerweise als Material für Solarzellen verwendet wird, sowie von Silicium hoher Reinheit, das durch das Verfahren erhalten wird.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch, wodurch sie schließlich zur vorliegenden Erfindung gelangten.
  • Das heißt, durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung von
    • [1] einem Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch Reduktion von Siliciumhalogenid der im folgenden angegebenen Formel (1) mit Aluminium, wobei das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-% aufweist; SiHnX4-n (1)wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und X für mindestens ein Halogen steht, das aus der Gruppe von F, Cl, Br und I ausgewählt ist; und die Reinheit des Aluminiums die Differenz ist, die durch Abziehen der Gesamtmenge in Gew.-% von in dem Aluminium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird. Ferner erfolgt durch die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von
    • [2] dem Verfahren nach Punkt [1], wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm aufweist,
    • [3] dem Verfahren nach Punkt [1] oder [2], wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,3 ppm aufweist,
    • [4] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 150 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 290 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 7 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist,
    • [5] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von XFe ppm, einen Kupfergehalt von XCu ppm, einen Titangehalt von XTi ppm und einen Vanadiumgehalt von XV ppm aufweist, wobei diese die Bedingung XFe/150 + XCu/290 + XTi/7 + XV/20 ≤ 1 erfüllen,
    • [6] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm aufweist,
    • [7] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist,
    • [8] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [7], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 0,3 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 1 ppm aufweist,
    • [9] dem Verfahren nach Punkt [1], wobei das Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,99% aufweist,
    • [10] dem Verfahren nach Punkt [9], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist,
    • [11] dem Verfahren nach Punkt [9] oder [10], wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 0,3 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 1 ppm aufweist,
    • [12] dem Verfahren nach einem der Punkte [9] bis [11], wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,3 ppm aufweist,
    • [13] dem Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [12], wobei das Siliciumhalogenid eine Reinheit von nicht weniger als 4 N aufweist, und
    • [14] dem Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das das Reinigen von Silicium, das durch das Verfahren nach einem der Punkte [1] bis [13] erhalten wird, durch gerichtete Erstarrung umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reduktion des Siliciumhalogenids der oben beschriebenen Formel (1) mit Aluminium, wobei das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-% aufweist. In der vorliegenden Erfindung ist die Reinheit des Aluminiums die Differenz, die durch Abziehen der Gesamtmenge in Gew.-% von in dem Aluminium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird. Die Reinheit von Silicium ist die Differenz, die durch Abziehen der Gesamtmenge in Gew.-% von in dem Silicium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung kann eine Reinheitsanalyse durch Glühentladungsmassenspektrometrie durchgeführt werden.
  • Beispiele für das Siliciumhalogenid umfassen Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monochlorsilan, vorzugsweise Siliciumtetrachlorid im Hinblilck auf die Kosten. Ein durch ein bekanntes Verfahren hergestelltes Siliciumhalogenid hoher Reinheit kann verwendet werden. Beispiele für das Verfahren umfassen ein Verfahren, das die Stufe der Chlorierung von Siliciumdioxid in Gegenwart von Kohle bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C umfasst; ein Verfahren, das die Stufe der Umsetzung von Silicium metallurgischer Qualität mit Chlor oder Chlorwasserstoff umfasst. Das erhaltene Siliciumhalogenid wird destilliert, um ein Siliciumhalogenid hoher Reinheit mit einer Reinheit von nicht weniger als 6 N (99,9999%) zu erhalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumhalogenid weist eine Reinheit von vorzugsweise nicht weniger als 4 N (99,99%), noch günstiger nicht weniger als 6 N und noch besser nicht weniger als 7 N (99,99999%) auf. Insbesondere weist das halogenierte Silicium einen Gehalt an Phosphor (P) oder Gehalt an Bor (B) von vorzugsweise nicht mehr als 0,5% ppm, noch günstiger nicht mehr als 0,3 ppm und noch besser nicht mehr als 0,1 ppm auf.
  • In der vorliegenden Erfindung weist das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-%, noch günstiger nicht weniger als 99,99 Gew.-% und noch besser nicht weniger als 99,995 Gew.-% auf.
  • Eine Reinigung von jedem Element von Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink kann durch gerichtete Erstarrung erfolgen. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Ausbeute in der Stufe einer gerichteten Erstarrung weist das Aluminium
    einen Eisengehalt von vorzugsweise nicht mehr als 150 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm auf;
    einen Kupfergehalt von vorzugsweise nicht mehr als 290 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm auf;
    einen Titangehalt von vorzugsweise nicht mehr als 30 ppm, noch günstiger nicht mehr als 10 ppm, noch besser nicht mehr als 7 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ppm und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 0,3 ppm auf;
    einen Nickelgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ppm auf;
    einen Natriumgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm auf;
    einen Magnesiumgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm auf;
    und einen Zinkgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, noch günstiger nicht mehr als 30 ppm, noch besser nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm auf.
  • Das Aluminium weist einen Phosphorgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ppm, noch günstiger nicht mehr als 0,3 ppm, noch besser nicht mehr als 0,1 ppm auf, da Phosphor eines von den anderen Elementen als die als diese in Aluminium enthaltenen Elemente ist und aus dem Aluminium durch gerichtete Erstarung, die als Stufe einer Siliciumreinigung durchgeführt werden kann, nicht entfernt wird.
  • Das Aluminium weist einen Borgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 5 ppm, noch günstiger nicht mehr als 1 ppm und noch besser nicht mehr als 0,3 ppm auf, da auch Bor nicht durch gerichtete Erstarrung entfernt wird.
  • Darüber hinaus weist das Aluminium einen Vanadiumgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm, noch günstiger nicht mehr als 5 ppm, noch besser nicht mehr als 1 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 ppm auf.
  • Der Gesamtwert dieser Einflusselemente ist nicht größer als der bevorzugte Wert und ferner ist es bevorzugt, wenn das Aluminium einen Eisengehalt von XFe ppm, einen Kupfergehalt von XCu ppm und einen Titangehalt von XTi ppm und einen Vanadiumgehalt von XV ppm, die die Bedingung XFe/150 + XCu/290 + XTi/7 + XV/20 ≤ 1 erfüllen, aufweist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminium kann durch Reinigung von im Handel erhältlichem, elektrolytisch reduziertem Aluminium (Primäraluminium) durch Erstarrung unter Segregation, Dreischichtenelektrolyse und dgl. hergestellt werden.
  • Das Aluminium kann die Form einer Folie, eines Pulvers, einer Lösungsschmelze oder dgl. aufweisen. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit kann das Aluminium vorzugsweise eine Form mit einer möglichst großen Oberfläche aufweisen.
  • Bei dem Verfahren kann die Reaktion durch ein Verfahren des Eintragens des Aluminiums in einen hitzebeständigen Reaktor und des Einspeisens von Siliciumhalogenid in den Reaktor bei einer gegebenen Temperatur; ein Verfahren des gleichzeitigen Einspeisens des Aluminiums und des Siliciumhalogenids in einen Reaktor und dgl. durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 400°C bis 1200°C, noch günstiger 500°C bis 1200°C, noch besser 500 °C bis 1000°C, noch stärker bevorzugt 660°C bis 1000°C und besonders bevorzugt 700°C bis 1000°C. Die Reaktionstemperatur ist im Hinblick auf eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht niedriger als 400°C. Die Reaktionstemperatur ist im Hinblick auf eine Verhinderung der Erzeugung eines in geringerer Ordnung gebildeten Siliciumhalogenids aufgrund einer Reaktion zwischen Siliciumhalogenid und einem Reaktionsprodukt und einer Verringerung der Siliciumausbeute vorzugsweise nicht höher als 1200°C.
  • Der Reaktor besteht vorzugsweise aus einem Material, das bei der Reaktionstemperatur hitzebeständig ist und Silicium nicht kontaminiert. Beispiele für das Material umfassen Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und Quarz.
  • Bei dem Verfahren kann Siliciumhalogenid mit einem Inertgas vor dem Einspeisen verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Beispiele für das Inertgas umfassen Argon und Stickstoff.
  • In der Reaktion werden gereinigtes Silicium und Nebenprodukt produziert. Beispiele für das Nebenprodukt umfassen Aluminiumchlorid. Da Aluminiumchlorid über 200°C in der Form eines Gases vorliegt, wird das Silicium vorzugsweise aus einem Gemisch, das nicht umgesetztes Siliciumhalogenidgas, Verdünnungsgas und Aluminiumchloridgas enthält, durch Feststoff/Gas-Trennung bei einer Temperatur über 200°C vorzugsweise abgetrennt.
  • Vorzugsweise wird das Gemisch, das das nicht umgesetzte Siliciumhalogenidgas, Verdünnungsgas und Aluminiumchloridgas enthält, vorzugsweise auf eine Temperatur unter 200°C gekühlt und der Aluminiumchloridfeststoff aus einem Gemisch, das das nicht umgesetzte Siliciumhalogenidgas und Verdünnungsgas enthält, abgetrennt.
  • Das nicht umgesetzte Siliciumhalogenid wird, falls nötig, von dem Verdünnungsgas abgetrennt und es kann in der Reaktion mit Aluminium verwendet werden. Die Abtrennung von dem Verdünnungsgas kann durch Gas/Flüssigkeit-Trennung nach Kondensation des Siliciumhalogenidgases zu einer Flüssigkeit durchgeführt werden.
  • In dem Verfahren weist das erhaltene Aluminiumchlorid ultrahohe Reinheit auf. Daher kann das Aluminiumchlorid ohne Modifikation in der Form von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet werden. Das Aluminiumchlorid kann mit Wasser umgesetzt werden, wobei Poly aluminiumchlorid erhalten wird, und das Polyaluminiumchlorid kann neutralisiert werden, wobei Aluminiumhydroxid erhalten wird. Das Aluminiumchlorid kann mit Wasserdampf oder Sauerstoff bei hoher Temperatur umgesetzt werden, wobei Aluminiumoxid erhalten wird.
  • In dem Verfahren weist die Reaktion zwischen Siliciumhalogenid und Aluminium eine große negative freie Energie der Reaktion auf und die Reaktion erfolgt bei stöchiometrischem Verhältnis im theoretischen Gleichgewicht. Im Hinblick auf Kinetik und die Trennungsstufe ist es günstig, wenn eine Menge an Siliciumhalogenid im Überschuss gegenüber Aluminium in der Reaktion verwendet wird.
  • In dem Verfahren ist die Reaktionsatmosphäre vorzugsweise Siliciumhalogenidgas oder ein Gemisch, das Siliciumhalogenidgas und ein Inertgas enthält. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn die Reaktionsatmosphäre von Wasser und Sauerstoff frei ist.
  • Wenn die Reaktionsatmosphäre Chlorwasserstoff enthält, kann die Verbrauchsrate von Aluminum entsprechend der Menge des Chlorwasserstoffs niedriger sein. Andererseits wird erwartet, dass das Silicium hoch gereinigt wird. Wenn eine hohe Reinigung notwendig ist, kann die notwendige minimale Menge an Chlorwasserstoff verwendet werden.
  • In dem Verfahren beträgt die Reaktionsdauer vorzugsweise nicht weniger als 1 s und nicht mehr als 48 h, noch günstiger nicht weniger als 5 s und nicht mehr als 48 h, noch besser nicht weniger als 10 s und nicht mehr als 48 h, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 10 s und nicht mehr als 60 min und besonders bevorzugt nicht weniger als 10 s und nicht mehr als 10 min, in Abhängigkeit vom Reaktionsmodus.
  • Die Reaktion erfolgt schneller, wenn das Aluminium feiner ist. Die bevorzugte Reaktionsdauer hängt von der Form des Aluminiums ab. Wenn die Reaktionsdauer zu kurz ist, bleibt nicht umgesetztes Aluminium zurück, was ungünstigerweise eine Verunreinigung im Silicium bildet. Wenn sie zu lang ist, führt dies zu hohen Herstellungskosten, obwohl kein Nachteil im Hinblick auf die Ausbeute besteht.
  • Das durch das Verfahren erhaltene Silicium kann entsprechend den Reaktionsbedingungen eine kleine Menge Aluminium aufweisen. Falls nötig kann das Silicium vorzugsweise gemahlen und mit einer Säure gewaschen werden, um Aluminium zu entfernen. Die Säure weist vorzugsweise eine kleine Menge an Metallverunreinigungen auf. Beispiele für die Säure umfassen Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der obigen Beschreibung erläutert. Die Ausführungsformen sind nur als Beispiele gedacht und der Umfang der Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben und er umfasst alle Variationen innerhalb von Bedeutungen und Bereichen, die den Beschreibungen der Ansprüche äquivalent sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
  • Bei der Reinheitsanalyse in der im folgenden beschriebenen Messung wurde ein Glühentladungsmassenspektrometer (hergestellt von VG Corp., VG-9000) verwendet. Die Diffusionslänge wurde durch Surface PhotoVoltage (SPV) (hergestellt von SDI Corp., CMS4010) ermittelt. Silicium mit einer Diffusionslänge von nicht kürzer als 50 μm ist für Solar zellen brauchbar.
  • Beispiel 1
  • 5 g Aluminium hoher Reinheit (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Form: Platte, Dicke: 1 mm, Zusammensetzung: siehe Tabelle 1) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingetragen. Der Tiegel wurde in ein Quarzrohr eines Elektroofens gesetzt.
  • Ar-Gas wurde durch einen Zylinder, der mit Siliciumtetrachlorid (hergestellt von Tri Chemical K.K., Reinheit: 6 N) gefüllt war, mit einer Rate von 400 cm3/min geleitet, wobei ein Gemisch erhalten wurde, das Siliciumtetrachloridgas und Ar-Gas enthielt. Das Gemisch wurde in das bei 900°C gehaltene Quarzrohr eingespeist. Das Aluminium wurde etwa 1 h mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Dann wurde Ar-Gas anstelle des Gemischs eingespeist. Das Quarzrohr wurde gekühlt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Silicium entnommen, gemahlen, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Reinwasser gewaschen, dann getrocknet und dessen Reinheit wurde analysiert.
  • Verunreinigungen (Einheit: ppm) in Aluminium hoher Reinheit und Silicium sind in Tabelle 1 angegeben. Silicium ultrahoher Reinheit wurde erhalten. Das Aluminium hoher Reinheit wies eine Reinheit von 99,9996% (Verunreinigung insgesamt: 3,72 ppm) auf. Das Silicium wies eine Reinheit von 99,9999% (Verunreinigung insgesamt: 0,95 ppm) auf.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 5 g Primäraluminium hoher Reinheit (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Dicke: 1 mm, Zusammensetzung: siehe Tabelle 2) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingetragen. Der Tiegel wurde in ein Quarzrohr eines Elektroofens gesetzt. Ar-Gas wurde durch einen Zylinder, der mit Siliciumtetrachlorid (hergestellt von Tri Chemical K.K., Reinheit: 6 N) gefüllt war, mit einer Rate von 400 cm3/min geleitet. Das Gemisch, das Siliciumtetrachloridgas und Ar-Gas enthielt, wurde in das bei 900°C gehaltene Quarzrohr eingespeist und Aluminium wurde etwa 1 h mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Ar wurde anstelle des Gemischs eingespeist. Das Quarzrohr wurde gekühlt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Silicium entnommen, gemahlen, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Reinwasser gewaschen, dann getrocknet und dessen Reinheit wurde analysiert.
  • Verunreinigungen (Einheit: ppm) von Primäraluminium und die des erhaltenen Siliciums sind in Tabelle 2 angegeben. Das Primäraluminium wies eine Reinheit von 99,28% (Verunreinigung insgesamt: 72 × 102 ppm) auf. Das Silicium wies eine Reinheit von 99,21% (Verunreinigung insgesamt: 79 × 102 ppm) auf.
  • Es ist klar, dass Verunreinigungen im Aluminium in Silicium übertragen wurden. Das Silicium wies eine Reinheit von etwa 99 Gew.-% auf. Die Reinheit des Siliciums ist, auch wenn es später gereinigt wird, für Solarzellen unzureichend.
  • Beispiel 2
  • SiCl4 wurde unter Verwendung von Aluminium mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung an Verunreinigungen reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Die Verunreinigungen des Siliciums wurden bestimmt, wobei die in Ta belle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Infolgedessen wurde im Hinblick auf das Verhalten von Verunreinigungen hergestellt, dass Verunreinigungen wie Fe, Cu, Ti, Ni, B und P in Al fast so wie sie waren, in Silicium übertragen wurden, und dass Cr, V, Zr, Mo, Zn und dgl. von Al zu Si auf 1/10 abnahmen. Daher ist klar, dass ein Aluminium, das Cr, V, Zr, Mo und Zn in einer etwa 10-fach höheren Konzentration als die zulässige Konzentration in Silicium enthält, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
  • Beispiel 3
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 150 ppm Fe zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Fe-Gehalt von 140 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 70%.
  • Beispiel 4
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 300 ppm Cu zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Cu-Gehalt von 280 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 75%.
  • Beispiel 5
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 7 ppm Ti zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Ti-Gehalt von 7 ppm und einen Fe-Gehalt von 0,5 ppm auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 65%.
  • Beispiel 6
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 20 ppm V zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen V-Gehalt von 1,1 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 70%.
  • Beispiel 7
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 10 ppm Fe zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Fe-Gehalt als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 85%.
  • Beispiel 8
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 3 ppm Fe zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Fe-Gehalt von 3 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 90%.
  • Beispiel 9
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 0,3 ppm Ti zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen Ti-Gehalt von 0,3 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 85%.
  • Beispiel 10
  • SiCl4 wurde unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das durch die Zugabe von 1 ppm V zu dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminium hergestellt wurde, reduziert, wobei Silicium erhalten wurde. Das Silicium wies einen V-Gehalt von 0,1 ppm als Hauptverunreinigung auf. Das Silicium wurde mit einer Rate von 0,4 mm/min gerichtet erstarrt, wobei ein Block mit 180 mm im Quadrat und einer Höhe von 120 mm erhalten wurde. Die Diffusionslänge des Blocks wurde ermittelt. In dem Block betrug der Bereich mit einer Diffusionslänge von nicht weniger als 50 μm 80%. Tabelle 1
    Verunreinigungselement Aluminium (Einheit: ppm) Erhaltenes Silicium (Einheit: ppm)
    B 0,05 0,03
    Na 0,02 0,1
    Mg 0,45 <0,05
    P 0,27 0,25
    S 0,13 0,27
    Fe 0,73 0,52
    Co <0,005 <0,01
    Ni 0,02 0,02
    Ti 0,03 0,11
    Cu 1,9 <0,05
    Zn <0,05 <0,05
    Ga 0,57 <0,05
    V 0,01 <0,01
    Tabelle 2
    Verunreinigungselement Aluminium (Einheit: ppm) Erhaltenes Silicium (Einheit: ppm)
    B 15 1,6
    Na 0,29 0,03
    Mg 35 0,1
    2 2,2 6,1
    S 0,35 0,39
    Fe 5500 6500
    Co 0,95 1,3
    Ni 60 63
    Ti 45 20
    Cu 1500 1200
    Zn 35 <0,5
    Ga 100 69
    Tabelle 3
    Verunreinigungselement Aluminium (Einheit: ppm) Erhaltenes Silicium (Einheit: ppm)
    B 2,1 8
    Na 0,15 3,1
    Mg <0,05 0,4
    2 0,08 3,3
    S 0,07 3
    Fe 22 5,7
    Co 0,04 0,05
    Ni 1,5 5,5
    Ti 2,5 1,6
    Cu 0,52 0,47
    Zn 0,89 <0,05
    Ga 10 <0,05
    V 2,2 0,13
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Silicium hoher Reinheit (beispielsweise einer Reinheit von nicht weniger als 5 N, vorzugsweise nicht weniger als 6 N, Borgehalt von nicht mehr als 1 ppm, Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,3 ppm) erhalten. Das Silicium hoher Reinheit wird günstigerweise als Material für Solarzellen verwendet.
  • Zusammenfassung
  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit. Das Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit umfasst die Stufe einer Reduktion von Siliciumhalogenid der im folgenden angegebenen Formel (1) mit Aluminium, wobei das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-% aufweist; SiHnX4-n (1)wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, X für mindestens ein Halogen steht, das aus der Gruppe von F, Cl, Br und I ausgewählt ist; und die Reinheit des Aluminiums die Differenz ist, die durch Abziehen des Gesamtgewichts in Gew.-% von in dem Aluminium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das die Stufe einer Reduktion von Siliciumhalogenid der im folgenden angegebenen Formel (1) mit Aluminium umfasst, wobei das als Reduktionsmittel verwendete Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Gew.-% aufweist; SiHnX4-n (1)wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, X für mindestens ein Halogen steht, das aus der Gruppe von F, Cl, Br und I ausgewählt ist; und die Reinheit des Aluminiums die Differenz ist, die durch Abziehen der Gesamtmenge in Gew.-% von in dem Aluminium enthaltenem Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Gew.-% erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,3 ppm aufweist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 150 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 290 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 7 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von XFe ppm, einen Kupfer gehalt von XCu ppm, einen Titangehalt von XTi ppm und einen Vanadiumgehalt von XV ppm aufweist, wobei diese die Bedingung XFe/150 + XCu/290 + XTi/7 + XV/20 ≤ 1 erfüllen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 0,3 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 1 ppm aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminium eine Reinheit von nicht weniger als 99,99% aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 10 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 1 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Aluminium einen Eisengehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Kupfergehalt von nicht mehr als 3 ppm, einen Titangehalt von nicht mehr als 0,3 ppm und einen Vanadiumgehalt von nicht mehr als 1 ppm aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Aluminium einen Borgehalt von nicht mehr als 0,5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,3 ppm aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Siliciumhalogenid eine Reinheit von nicht weniger als 4 N aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das das Reinigen von Silicium, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wird, durch gerichtete Erstarrung umfasst.
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