DE1291324B

DE1291324B - Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen

Info

Publication number: DE1291324B
Application number: DEU9851A
Authority: DE
Inventors: Bradley Howard Burley
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-05-28
Publication date: 1969-03-27
Also published as: BE632835A; GB1019653A; DE1495303B2; DE1495303A1; GB971248A; US3188168A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung . chlorid und Phosphorchlorid von dem Siliciumtetravon Halogensilanen der allgemeinen Formel * chlorid abgetrennt werden kann. Inwieweit hier eine

Reinigung erreicht werden kann, ist nicht genau ersichtlich. Offensichtlich muß jedoch mit einer Einworin X ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze 5 schleppung von Aluminium gerechnet werden.
Zahl von 0 bis 3 ist, um aus diesen gereinigten Halogen- Nach diesen bekannten Verfahren gelingt es offen-

silanen nach einem bekannten Verfahren Silicium- sichtlich nicht, mehrere der schädlichen Fremdelemetall abzuscheiden, wobei das Silicium für Halb- mente aus den Ausgangsprodukten für die Gewinnung leiterzwecke geeignet sein soll. von Halbleitersilicium zu entfernen, ohne daß es zu

Es ist bekannt, daß bei Halbleitersilicium ver- io einem nennenswerten Verlust an bereits weitgehend schiedene Elemente, insbesondere Arsen und Phosphor, yorgereinigten Siliciumverbindungen kommt,
aber auch Bor und Schwefel sich auf die Halbleiter- ■ Die Erfindung bringt nun ein sehr wirtschaftliches eigenschaften sehr nachteilig auswirken. Es sind daher Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen, welches viele Versuche unternommen worden, um wirtschaft- sich mit den verschiedensten Silanen anwenden läßt liehe Verfahren zur Reinigung von Siliciumverbin- 15 und zu einer so weitgehenden Herabsetzung von Arsen düngen, die sich als Ajisgangsprodukte zur Abschei- und Phosphor in der Siliciumverbindung führt, daß dung von Halbleitersilieium eignen, zu entwickeln. diese Elemente auf üblichem kolorimetrische'm Wege Im allgemeinen wird als halbleiterrein eine Substanz nicht mehr bestimmt werden können. Um diese hochbezeichnet, deren Fremdstoffgehalt nicht mehr als gradige Reinigung der Halogensilane nach dem er-2,5 · 10~⁷ Gewichtsteile beträgt. Bevorzugt wird jedoch 20 findungsgemäßen Verfahren zu erreichen, sind nur ein Halbleitersilicium, dessen Fremdstoffgehalt nicht wenige Verfahrensstufen erforderlich. Das gereinigte höher als 1 · 10~⁷ Gewichtsteile beträgt. Halogensilan besitzt bereits eine so hohe Reinheit, daß

Die Gewinnung von Halbleitersilicium geschieht im das daraus ausgeschiedene Silicium nur mehr einer allgemeinen durch Reduktion von Halogensilicium- letzten Reinigung über das Zonenschmelzen bedarf, verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan 25 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten oder Dichlorsilan, mit z. B. Wasserstoff, Zink, Na- Halogensilane enthalten bei einem Ausgangsmaterial trium oder Metallhydriden. Es kann jedoch auch mit etwa 5 · 10~⁷ Gewichtsteilen an Fremdelementen, durch thermische Zersetzung von Monosilan, Mono- insbesondere Arsen und Phosphor, nur noch diese chlorsilan und in gewissem Ausmaß auch von Trichlor- Elemente in der Größenordnung von etwa 1 · 10~⁹ Gesilan erhalten werden. 30 wichtsteilen.

Um nun ein qualitativ hochwertiges Halbleiter- ' Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von silicium zu erreichen, müssen diese Ausgangsprodukte Halogensilanen der allgemeinen Formel SiHjiX₄-», für die Abscheidung\.;des. Metalls bereits höchsten wobei X ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Reinheitsgrad aufweisen. Verschiedene Begleitele- Zahl von 0 bis 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß mente, wie Eisen, Kupfer oder Mangan, lassen sich 35 man die Halogensilane mit Jod, Brom oder Chlor in aus den Halogensilanen z. B. durch Destillation voll- Berührung bringt und aus dem Reaktionsgemisch die ständig entfernen. Andere Verunreinigungen sind gereinigten Halogensilane von den entstandenen hochjedoch sehr viel schwieriger von den Siliciumverbin- siedenden Halogenverbindungen der Verunreinigungen düngen zu trennen und wirken sich auf die Halbleiter- abtrennt. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch eigenschaften besonders ungüsntig aus. Dazu gehört 40 Abdestillieren der gereinigten Halogensilane, jedoch Arsen, Phosphor^ Bor^und Schwefel. Eine Trennung ist auch eine selektive Adsorption der Halogenvervon Halogensilanen von diesen Fremdelementen gelingt bindungen der Begleitelemente oder eine Differentialauch bei vielfacher Destillation über große Kolonnen diffusion durch eine Membran oder ein poröses mit einer hohen Anzahl von theoretischen Böden wie Diaphragma möglich. Bei einem Ausgangsmaterial 10 bis 100 theoretischen Böden nur in unzureichendem 45 nut etwa 5 · 10~⁷ Gewichtsteilen an Fremdelementen und wirtschaftlich -uninteressantem Ausmaß. Es ist genügen Halogenmengen in der Größenordnung von daher erforderlich, das noch nicht ausreichend reine . 0,01 bis 1 °/oo· Als Halogensilane, die nach dem er-Silicium durch z. B. Zonenschmelzen weiterzureinigen. findungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, Für die Abscheidung der letzten Spuren an Eisen, sind Siliciumtetrachlorid, Dichlorsilan, Monochlor-Kupfer und Mangan genügt ein Zonenschmelzen, 50 silan, Dibromsilan, Trijodsilan und Siliciumtetrawohingegen für die Abscheidung ungebührlicher fluorid als Beispiele genannt. Die Halogene bei der Gehalte an Arsen, Phosphor und Bor ein vielstufiges Umsetzung sind zweckmäßigerweise in großem Uber-Zonenschmelzen erforderlich wäre. schuß vorhanden. ·

Es ist bereits ein Verfahren zum Reinigen von Es zeigt sich, daß besonders gute Reinigungswirkung

Siliciumhalogeniden wie Siliciumtetrachlorid und SiIi- 55 Jod ergibt und im Reaktiönsgemisch keine Umsetzung ciumchloroform bekannt, wonach dem Siliciumhalo- mit dem Halogensilan erfolgt. Man kann also bereits genid Methylcyanid zugesetzt und mit HiKe dieses dem Halogensilan in seinem Transportbehälter Jod Mittels extraktiv die Reinigung vorgenommen wird. zusetzen und dann gereinigtesHalogensilan aus diesem Es bildet sich ein azeotropes Gemisch, das bei etwa Behälter abdestillieren und direkt der Zersetzung auf 50°C siedet und etwa 80% Siliciumtetrachlorid ent- 60 Halbleitersilicium zuführen.

hält. Dieses Verfahren ist also mit Siliciumverlusten Ein eventuelles Mitschleppen von Halogenen beim

verbunden, ohne daß es ersichtlich wäre, welche Rein- Abdestillieren der gereinigten Halogensilane hat keine heitsgrade bei dieser Reinigung erreicht werden Bedeutung, da die Halogene im Rahmen der therkönnen. mischen oder reduktiven Zersetzung der Siliciumver-

Schließlich ist ein Verfahren zur Reinigung von 65 bindungen zu metallischem Silicium mit der Gasphase Siliciumtetrachlorid zur Phosphorentfernung bekannt, ausgetragen werden.

wobei Aluminiumchlorid in großem Überschuß züge- Die Verfahrensbedingungen sind nicht ausschlagsetzt und der sich bildende Komplex von Aluminium- gebend; es ist lediglich zu beachten, daß das Halogen-

Claims

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silan mit Jod, Chlor oder Brom unter dessen Zer- kolorimetrischen Verfahren kein Phosphor und Arsen

Setzungstemperatur bzw. bei dessen Siedepunkt in nachgewiesen werden. Die Nachweisgrenze liegt bei

Berührung gebracht wird. Im allgemeinen wird bei 0,5 · 10~⁹ Gewichtsteilen je Liter.

Normaldruck gearbeitet. Man kann beispielsweise . .

Trichlorsilan bei 32⁰C und Atmosphärendruck unter 5 B e ι s ρ ι e 1 2

Rückfluß reinigen. Zu 11 HSiCl₃ mit 2 · 10~⁷ Gewichtsteilen As und

Obwohl man Jod, Brom und Chlor in elementarer 9 · 10~⁹ Gewichtsteilen P wurde 1 g Brom gegeben Form bevorzugt anwendet, ist es auch möglich, und bei Atmosphärendruck und 32° C in einer Quarz-Halogenverbindungen zu verwenden, die Jod, Brom kolonne mit einem theoretischen Boden destilliert, oder Chlor in statu nascenti für die Reaktion mit den io Der Destillationsrückstand (25 ml) enthielt 98 GeArsen- und Phosphorverunreinigungen in den Halogen- wichtsprozent des ursprünglich anwesenden Phosphors silanen abgeben, z. B. Kaliumiodid, aus dem mit einem und Arsens; dies bedeutet, daß in dem HSiCl₃-Destillat Oxydationsmittel Jod freigesetzt wird. nur noch 2 Gewichtsprozent des ursprünglich vor-

Im großen Umfang wird als Rohmaterial für die handenen Phosphors und Arsens enthalten waren.
Herstellung von Halbleitersilicium Trochlorsilan ver- 15 Dieses Destillat wurde unter den gleichen Bedinwendet. Es ist nicht bekannt, in welcher Form der gungen nochmals destilliert, und zwar mit 25 mg Phosphor und das Arsen in Trichlorsilan anwesend kristallinem Jod. Das erhaltene Trichlorsilan war frei sind. Doch da es praktisch unmöglich ist, den gesamten von Phosphor und Arsen (d. h. P und As konnten Phosphor und Arsen aus dem Trichlorsilan durch kolorimetrisch nicht mehr nachgewiesen werden), im Destillation zu entfernen, nimmt man an, daß die 20 Rückstand befanden sich die restlichen 2 Gewichts-Arsen- und Phosphorverunreinigungen wenigstens prozent Phosphor und Arsen,
zum Teil in Form verhältnismäßig niedrigsiedender . .
Substanzen, wie H₂PCl oder HPCl₂ und H₂AsCl oder B e 1 s ρ 1 e 1 3
HAsCl₂, vorliegen. Man nimmt weiter an, daß das 11 handelsübliches Trichlorsilan mit 3,4 · 10~⁸ Ge-Halogen mit diesen niedrigsiedenden Verunreini- 25 wichtsteilen As und 3,3 · 10"⁸ Gewichtsteilen P wurde gungen unter Bildung einer Substanz reagiert, die mit 1 g kristallinem Jod in einer Kolonne mit einem einen höheren Siedepunkt als die ursprünglichen Ver- theoretischen Boden bei Atmosphärendruck und 32 ⁰C unreinigungen besitzen und auch einen höheren Siede- destilliert. In dem Trichlorsilan-Destillat konnte punkt als die zu reinigenden Halogensilane, so daß kolorimetrisch kein Arsen und Phosphor festgestellt sie von diesen leicht getrennt werden können. Zur 30 werden.

Reinigung von Trichlorsilan wird Jod als Halogen Aus dem Emissionsspektrum ergibt sich, daß keine bevorzugt, da es sehr langsam, wenn überhaupt, mit nachweisbaren Mengen an Al, Cu, Fe, Sn, Mo, Cr, der Si-H-Bindung des Trichlorsilans reagiert. Anderer- Ni, Pb oder Mn vorlagen (Nachweisbarkeit für seits bilden Brom und Chlor leicht Halogenverbin- Al = 2,0 · 10~⁸, für Cu = 2,0 · ΙΟ"⁸, für Fe = 1,0 · ΙΟ"⁸, düngen mit den Phosphor- und Arsenverunreini- 35 für Sn, Mo, Cr, Ni, Pb und Mn 2,0 · 1O^-9).
gungen; doch besitzen sie auch eine erhöhte Reaktions- _R . .
fähigkeit gegenüber den Halogensilanen. Jod bindet Beispiel 4
die Verunreinigungen zu Substanzen mit höheren 500 ml HSiCl₃ mit 3,5 · 10~' Gewichtsteilen As Siedepunkten als die entsprechenden Brom- oder wurde mit 10 mg kristallinem Jod bei Atmosphären-Chlorverbindungen. Die Jodverbindungen sind also 40 druck und 32° C in einem Quarzkolben mit Vigreuxleichter durch Destillation von den Halogensilanen zu Kolonne (l^x/₂ bis 2 theoretische Böden) destilliert. Im trennen. Wenn man die Brom- und Chlorverbindungen Trichlorsilandestillat konnte kein Arsen nachgewiesen vom Silan abtrennen will, ist im Vergleich zur Ent- werden,
fernung der Jodverbindungen gewöhnlich eine Destilla- . .
tion mit einer größeren Anzahl an theoretischen Böden 45 Beispiels
erforderlich. 1 Teil Trichlorsilan als Vergleich wurde in einer

Die bekannten physikalischen und chemischen Kolonne mit 1 bis 2 theoretischen Böden bei Atmo-

Reinigungsmethoden zur Entfernung in wesentlich sphärendruck destilliert. Ein zweiter Teil Trichlor-

aller Arsen- und Phosphorverunreinigungen aus me- silan wurde mit einer kleinen Menge Jod unter den

tallischem Silicium sind kostspielig und umständlich. 50 gleichen Bedingungen destilliert und beide Destillate

Es ist praktisch unmöglich, mit Hilfe der bekannten nach dem »Siemens-Verfahren« zur Abscheidung von

Reinigungsverfahren alle derartigen Verunreinigungen faserigem Silicium herangezogen. An beiden Metallen

aus dem Silicium-Rohmaterial zu entfernen. wurde der elektrische Widerstand bestimmt. Das

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Silicium aus dem erfindungsgemäß gereinigten HaIo-

näher erläutert. 55 gensilan hatte einen erheblich höheren, nicht kompen-

Beispiel 1 sierten elektrischen Widerstand als das Vergleichsprodukt und damit auch einen höheren Reinheitsgrad,

11 HSiCl₃ mit 2 · 10~⁷ As und 9 · 10~⁹ P wurde bei insbesondere geringere Anteile an Phosphor und Arsen. Atmosphärendruck und 32° C in einer Quarzkolonne
mit einem theoretischen Boden destilliert. Die Analyse 60

des Trichlorsilandestillats zeigte, das 63 Gewichtspro- Patentansprüche·
zent des Arsens und 50 Gewichtsprozent des Phosphors
entfernt worden sind. Zu den 975 ml Trichlorsilan

wurden nun 50 mg kristallines Jod gegeben und unter 1. Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen

den gleichen Bedingungen nochmals destilliert. In 65 der allgemeinen Formel

diesem Fall blieben der Phosphor- und Arsengehalt „.

vollständig im Destillationsrückstand. In dem ge- i>iH_MX₄_»

reinigten Trichlorsilan konnte nach den üblichen wobei X ein Halogenatom bedeutet und η eine

ganze Zahl von 0 bis 3 ist, 4 a d u r ο h g e k e η nzeichnet, daß man die Halogensilane mit Jod, Brom oder Chlor in Berührung bringt und aus dem Reaktionsgemisch die gereinigten Halogensilane von den entstandenen hochsiedenden Halogenverbindungen der Verunreinigungen abtrennt, insbesondere abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,QOl bis 0,1 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf die zu reinigenden Halogensilane, anwendet,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Jod verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan das Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Dichlorsilan verwendet.