DE1495303A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren - Google Patents

Description

Chemical Investors, S.A. Beschreibung OHSHIOAL HTESfORS> S.A., LUXEMBOURO /lux.

Verfahren si» Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen ■it Hilfe Ton Ziegler-Katalysatoren

VUr dieae Anmeldung wird die Priorität τοπ 4. Juni 1962 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 199 694 in Anapruoh genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren z\ir Herstellung hareartiger Polyolefin· duroh Polymerisieren τοη Olefinen oder Diolefinen in Gegenwart τοη Ziegler-Katalysatoren.

Ea ist bekannt, dass die Polymerisation τοη Olefinen, insbesondere «-Olefinen, an Siegler-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen und Druoken Terläuft und su har«artigen Polyolefinen führt. Unter liegler-Katalysatoren werden Katalysatoren Torstanden, die duroh Kombination einer metallorganischen Verbindung, in der da« Metall der Gruppe IXA, HB oder HZA des Period!eohen System· (naoh Seming's "General Ohemlstry¹¹,

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5.Auflage, abgedruckt Im "Handbook of Chemistry and Physics", 31.Auflage, 1949, S. 336) angehört, mit einem Halogenid eines Metalles der Gruppe IYB, YB oder YIB des Periodischen Systems entstehen.

Einige der Metallhalogenide, die zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, sind die Chlorid« und Bror:He von Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram, von denen die Trichloride und Tetrachloride des Titans und des Vanadins bevorzugt werden, sowie auch die Oxyhalogenide dieser Metalle einecalieaelioh Yanadiumoxychlorid, und Komplexverbindungen, wie AlCl*·2TiCl*.

Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind die Alkylverbindungen, insbesondere die niederen Alky!Verbindungen, von Metallen der Gruppen HA, HB und IHA des Periodischen Systems, wie Aluminium, Zink, Cadmium und Beryllium.

Metallorganische Verbindungen, bei denen das Metall an Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste, z.B. den Phenylrest, gebunden ist, sowie halogenierte Verbindungen, wie die Dialkylaluainiumchloride, sind ebenfalls verwendbar.

Beispiele für zur Herstellung von Zlegler-Katalysatoren geeignete metallorganische Verbindungen sind Cadmiumdialkyle, wie Cadaiumdiäthyl, Cadmiumdimethyl und Cadmiumdiisobutyl, Zinkdialkyle, wl· Zinkdiäthyl und Zinkdlbutyl, Aluniniuatrialkyle und DialkylaluBiniuahydrid·, wie Dliaobutylalumlniumhydrid, Diäthylaluainiuahydrid, Aluainiiiatrinethyl, Aluniniumtrläthyl_v Aluminium tr ipropyl , Aluuiniumtriiaobutyl und Biäthylalumlniuachlorld,

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ferner die Metallcycloalkyle, wie Aluminiumtricyolohexyl, und die Metallaryle, wie Cadmiumdiphenyl und Zinkdinaphthyl. Die Alkylgruppe derartiger Verbindungen ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe und insbesondere eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen.

Der Ziegler-Katalysator wird zweckmäsaig hergestellt, indem man die metallorganische Verbindung mit den Metallhalogenid in Gegenwart eines als Lösungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffs, wie Ieooctan, n-Heptan, Xylol oder Benzol, umsetzt. Das Holrerhältnis von metallorganischer Verbindung zu Hetallhalogenverbindung kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Sin Verhältnis von etwa 0,25 bis 4 Hol der Halogenverbindung, wie Titan- oder Vanadintrichlorid, zu 1 Hol der metallorganischen Verbindung ist geeignet. Bin typisches Katalysatorsysteo kann z«B* aus äquimolekularen Mengen an Aluainiumtriisobutyl und Titantrichlorid bestehen«

Die Polymerisation von a-Honoolefinen und Diolefinen an Ziegler-Katalysatoren erfolgt gewöhnlich« indem man das Olefin mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Xylol oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Ieooctan, η-Hexan, Pentan oder Cyolohexan, zusammenbringt. Allgemein wird die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 0 bis 200° C, vorzugsweise von 40 bis 150° C, bei etwa Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck durchgeführt.

Ziegler-Katalysatoren werden nicht nur zum Polymerisieren von Äthylen, sondern auch zur Herstellung harzartiger Polymerisate aus höheren «-Olefinen, beginnend mit Propylen, verwendet.

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wozu Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Vinylcyclohexan und Styrol gehören, sowie auch zum Polymerisieren von niederen Diolefinen, wie Isopren, Butadien, Chloropren, Methoxybutadien und Piperylen.

ßemäee der Erfindung wird die Polymerisation von Äthylen, Propylen, höheren a-Olofinen, wie solchen mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Diolefinen, vorzugsweise niederen Diolefinen, an verbesserten Zieglor-Katalysatoren durchgeführt, deren Verwendung au einem oder mehreren der folgenden Vorteile führt: Erhöhte AuDbeuto, höherer Kriotallinitätsgrad, höhere Polymerisatlonsgeschwindigkeit, Erzeugung eines Polymerisates mit einem höheren Gehalt an bestimmten stereochemischen Modifikationen und Variationsfähigkeit des Molekulargewichts des Polymerisats.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen an Ziegler-Katalysatoren, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe HA, HB oder HIA des Periodischen Systeme und einem Halogenid eines Metalles der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems,besteht darin, dass ein Ziegler-Katalysator der angegebenen Art verwendet wird, der aueserden einen Aminoalkohol enthält, welcher nur ein einziges Aminostickstoffatom aufweist.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Aminoalkohole sind solohe, deren Struktur die Bildung von Chelaten mit den Metallatoaen des Ziegler-Katalysators begünstigt. Im allgemeinen ist hierzu erforderlich, dass das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe von dem Aminostiokstoffatom duroh nicht mehr als 3 aliphatisch· Kohlen-

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stoffatome getrennt ist. Die Aminogruppen künnen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sein. Typische Aminoalkohole dieser Art entsprechen der Formel

^R3 N-R-C-OH

in der R ein· Alkylengruppe alt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen be-

,mt_f während die Reete R₁, R₂» R* und R* Waaserstoffatome, a"¹^CyIgruppen (besonders niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder Aralkylgruppen und insbesondere phenylsubstituierte niedere Alkylgruppen sein können. Ausβerdem künnen R, und R. Arylgruppen, wie den Fhenylreet, oder Alkarylgruppen, wie den Methylphenylrest, bedeuten. In einigen ?ällen können R₁ und R₂ Aryl- oder Aralkylgruppen sein; dies wird jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Ebenso 1st es zulässig, dass die Reste R₁ und Rp Bit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, wie eines Pyridin- oder Piperidinring, zusammengeschlossen sind.

Typisohe, erflndungsgemäss verwendbare Aminoalkohole sind 2-Mäthylaainoäthanol, 3-Di-n-butylaoinopropanol-(1), 3-Dimethylaminopropandiol-( 1,2), 2-DimethylaminosVthanol, Methyldiäthanolamin, 2-Dimethylaminopropanol-(2) und 1-Dimethylaminopropanol-(2).

Dl· erfindungsgeaäss su verwendenden Ziegler-Katalysatoren worden sweokmässig hergestellt, indem man den Aminoalkohol alt dem an «loh bekannten Ziegler-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie Isoootan, n-Heptan, Xylol oder Benzol» oder

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mit der metallorganischen Komponente odor dem Netallhalogenid kombiniert, bavor man dia andere Komponente zwecks Herstellung des Katalysators zusetzt; die Reihenfolge dea Zusatzes beeinflu3at das Verfahren nicht. So kann man z.B. den Aminoalkohol Tor den Zusatz der metallorganischen Verbindung eu des» Titanoder Yanadintrichlorid zusetzen, oder man kann den Aminoalkohol vor dem Zusatz do3 Titan- oder Vanadintrlclilorids der metallorganischen Komponente beigeben. Tlbenno kann man auch die Katalysatorkomponenten und den Aminoalkohol zu einem inerten Lösungsmittel hinzufügen, welches das zu polymerislerende Olefin enthält. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehrere der Zusatzstoffe verwenden.

Allgemein setzt man den Aminoalkohol in Mengen bis etwa 0,75 Mol Je Mol der metallorganischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa 0,05 bis 0,5 NoI Aminoalkohol je Mol der metallorganischen Verbindung. Mengen von weniger als 0,05 Mol können mit einer gewiesen Einbusae im Wirkungsgrad ebenfalls angewandt werden.

Wenn als metallorganischer Beatandteil des Katalysators ein DialkylaluminiuBihydrid verwendet wird, kann dieses zweckmässig Im Reaktionsgemisch selbst durch 1- bis 4-stündiges Erhitzen des entsprechenden Aluminiumtrialkyl8 in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Decan, auf etwa 125 bis 170° C hergestellt werden. Die Art der Herstellung führt jedoch zu keinem wesentlichen Unterschied in der Aktivität des Hydrides.

Die Polymerisation von Olefinen an Ziegler-Katalysatoren in Konbination mit mindestens einem der genannten Aminoalkohole

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lässt sich leicht in inorten LÖuungomittoln, wie Kenaol und gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Iaooctan, n-Heptan, η-Hexan, Pentan, Xylol, Decan oder Cyclohexan, durchfuhren. Din Polyneriöation erfolgt bei Temperaturen von etwa 0 bis 200° G, gewöhnlich aber nicht über 150° C und vorzugsweise von 25 bis 85° C. Der Katalysator kann bei einer höheren oder niedrigeren als der für die Polymerisation aolbst angewandten Teiaparatur zuvor hergestellt oder aktiviert werden. PUr die vorherige Herstellung dee Katalysators können höhex*e Temperaturen als die Polymerisationetemperatur zum Zwecke der Aktivierung erforderlich sein, und andererseits kann es auch vorkommen, dass die Herstellung dee Katalysators bei niedrigoren Temperaturen als der Polyiaerieationetemperatur erfolgen muss, wenn der Katalysator in Abwesenheit doa Olefine thermisch unbeständig ist. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck oder etwas höheren Druck. Ein besonders geeigneter Druck liegt bei 2 atü; man kann aber auch bei höheren Drücken arbeiten, obgleich dies nicht erforderlich ist.

Das Verfahren wird zweckmässig absatzweise durchgeführt, indem man zunächst die metallorganische Verbindung und dae Metallhalogenid in einen inerten Lösungsmittel und zweckfläeelg in einer inerten Atmosphäre kombiniert, dann zu der Katalyeatoraufeohläramung den Aminoalkohol zusetzt und schliesslich das Olefin zu dem Gemisch hinzufügt. Das Reaktionsgefäss wird unter autogenem Druck schwach erwärmt. Nach Beendigung der Polyneriaationsreaktlon wird die Polymerisataufschlämmung filtriert, um das harzartige Polyolefin zu isolieren. Nicht harzartig· Polyneri-

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sate von niedrigen Molekulargewicht bleiben in Lösung in dem riltrat. Dna ao eriialtono feste Produlct wird dann auf an sich bekannt ο Weise von Kataly3utorrückatänden "befreit. Ein Verfahren boateht darin, dans man eine Aufschlämmung dee Polyolefins in Wasser oder einen Alkohol, wie Methanol, einrührt und dann das unlösliche harzartige Polymerisat abfiltriort, wobei man ein zerreibbaros weisses Produkt erhält. Die in dem Reaktionslösungenjittel löslichen Polyolefine können durch Zusatz von überschüssigem Methanol und Abfiltrieren des Niederschlages isoliert werden.

Unter geeigneten Verfahrenebodingungen kann die Polymerisation natürlich auch leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäso verwendeten Katalysatoren führt zu einer erheblichen Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und bzw. oder der an einer höheren Dichte feststellbaren Linearität des Polymerisats, zu eines Mindestnass an Kettenverzweigung und zu einer Steuerung des Molekulargewichts des Polyäthylene. Diö für die Polymerisation von Äthylen aktivsten Katalysatoren sind diejenigen, die aus Metallhalogenlden mit einer Wertigkeit von 3 oder weniger, wie Titantrichlorid und Vanadintriohlorid, einer Alkylaluniniumverbindung und dem Aminoalkohol hergestellt werden.

Polymerisate des Propylene und der höheren «-Olefine können theoretisch in mehreren etereochemischen Konfigurationen existieren, τοη denen die isotaktischen und die ataktiachen Polymerisate die wichtigsten sind. Bei den isotaktischen Poly-

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on beultaen alle substituierten liohlonstoffatoiaa der I'olyneriaatkette» wenigstens über lange Strecken der Kette hinvreg, die gleiche individuelle Konfiguration. Ataktieehe Polymerisate andererseits sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihrer Kette substituierte Kohlenstoffatome von entgegengesetzten Konfigurutionen wahllos verteilt sind.

Die stereochemi3che Konfiguration von Polyolefinen ist wichtig, weil sie einen entscheidenden ]jinfluL>s auf die ueuhaniachen Eigenschaften dea Polymerisats hat. Diee lot in erater Linie darauf zurückzuführen, dass isotaktiache Polymerisate verhältnismäsaig leicht kristallitsieren. Diese Leichtigkeit der Kristallisation äusserot sich darin, dass isotaktiache Polymerisate in Vergleich mit den entsprechenden ataktischen Polymerisaten höhere Schmelapunkte, höhere Dichten, höhere Biegefestigkeit und geringere Löslichkeit in Lösungsmitteln "besitzen und sich in Fasern leichter orientieren lassen, wodurch die Fasern höhere Zugfestigkeiten annehmen. Daher ist die Herstellung von Polyolefinen nit einem hohen Verhältnis von ieotaktischer zu atakti-Bcher Ilodifikation technisch wertvoll.

Während die Polymerisation von Propylen und höheren oc-Olefinen an den bekannten Ziegler-Katalysatoren zu harzartigen Polymerisaten führt, die einen beträchtlichen Anteil an der isotaktisohen oder kristallinen Modifikation enthalten, werden mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren Polymerisate alt noch höherem Gehalt an ieotaktischer Modifikation und infolgedessen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften gewonnen.

Die «-Olefine, wie die oben angegebenen, sind typisch für

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«lie Verbindungen, die 3ich untcix· Erhöhung doa Grehaltea an isotaktiiJüher Modifikation polymerisieren laauen.

Ua wurde ferner gefunden, daau viele Auiiioalkohole bei der i/'jlyaeriuation jsu oinoia harzartigen Produkt mit niedrigerem Aolekular&owicht und hoheroa Gehalt an der iaotaktiachen ilodifikation führen. Jolche Produkte iiaben in Anbetracht ihx'er besseren Vorarbi'itburlceit ^'liyjjikaliüoiio Higenachaften, die für viele /inviondutigaawocke erwuiuichb aind. Das Molekulargewicht wird durch dio logai'lthinische ViskoEjitütazatil (Ligeüviskoüität) gemeujen, die in Tetrahydronaphthalin bei. 135 G bcatiuiJt v/ird (vgl. Billiueyer, "^extbüok of Polymer Chewiotry", Interacience Publiohern, Inc., 1957, Seite 128).

Bei der Polynerisation von Diolefinen, v/ie Isopren, Butadien, Chloropren, Ilethoxybutadien und Piperylen, mit Hilfe der erfindungsgemäaa verwendeten Katalysatoren erhält man im allgepieinen eine erliöhte Polyraerisatausbeute, eine Änderung des otereocheialochen Verlaufs der Polynerioation, wobei sich in vielen Fällen 3terisch reine Polynerisate bilden, eine Wirkung auf dae Molekulargewicht und eine Erhöhung der Polymez'isationageechwindigkeit.

Beispiel 1

Verschiedene Aminoalkohole werden als Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet.

Die Polymerisationen werden in einem Druckreaktionsgefäss aus Glas alt 1,7 1 Inhalt durchgeführt. Das Reaktionsgefäss ist ■it Rührer, Thermoelement, Kühlschlange und Aufgäbeöffnung ver-

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sehen. Vor jedem Yersuoh wird das Gefäss gereinigt, getrocknet, nit heissen trockenem Heptan gespült, entleert und Bit trockenen Argon gespült.

Die verwendeten Aminoalkohole sind von technischen Gütegrade und werden in reinen Zustande eingesetzt.

Die Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen und Buten-1 werden folgendermessen hergestellt: 6,6 Hillimol TiCl, werden in einen Trockenkasten in einen Kolben eingewogen. Das TiCl* wird in 50 ml trockenen n-Heptan aufgeschlämmt und der Kolben verschlossen. Dann wird der Kolben aus dem Trockenkasten herausgenommen, und 2,0 Millinol Aminoalkohol werden mit einer Injektionsspritze zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Hinuten bei Raumtemperatur mit einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen magnetischen Rührer gerührt. Die Aufschlämmung wird dann in das Reaktionsgefäss überführt, in welchem sich bereits 1 1 trockenes n-Heptan und 20 Hillimol Aluminiumtriäthyl befinden. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und auf die Polymerisationetenp·- ratur von 75° C erhitzt. Dann wird das Monomere bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Druck Kugesetzt. Bei jeder Polymerisation von Propylen wird die Polyraerisationsgeechwindigkeit an der Aufnahme des Monomeren aus einem Vorratsbehälter verfolgt. Die Polymerisationegeschwindigkeit wird aus den Terbrauch des Monomeren in den ersten 10 bis 20 Hinuten der Polymerisation berechnet, da in diesen Zeitraun eine ziemlich konstante Aufnahme des Monomeren stattfindet. Am Ende der Polymerisation wird das Reaktionsgefäss nit der AussenatmoSphäre verbunden, die Aufschlämmung gekühlt und das Gefäss dann auseinandergenommen.

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Das Polymerisat wird dei'art isoliert, dass weniger als 1 i» des gesamten Polymerisats In der Reaktionsflüseigkeit verbleibt. Die Werte der nachstehenden Tabelle beziehen eich also praktisch auf das gesamter bei den Verfahren entstandene Polymerisat.

Pur die Polymerisation von Äthylen mit Yanadintrlchlorid oder Titantriohlorid wird der Katalysator folgendemaesen hergestellt: 3»3 Millimol Hetallhalogenid werden In den Katalysatorkolben eingewogen und mit 1 Millimol Aminoalkohol versetzt, wie oben beschrieben. Nachdem der Aminoalkohol 10 Hinuten bei Rauatemperatur mit dem Hetallhalogenid gemischt worden ist, werden 10 Hillinol Aluminiumtriäthyl zu den Kolben zugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur mit den anderen Beetandteilen vermischt. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäss eingeführt, welches 1 1 n-Heptan enthält, und die Polymerisation wird, wie oben für Äthylen beschrieben, durchgeführt.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

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Tabelle Teil 1

Zusatz von Aminoalkoholen: Polymerisation bei 75° C

CO	1	Ver	Zusatz
O	«afc VjJ	such	2-Diäthylamino-
CO	•	Ir.	äthanol
OO		1	3-Di-n-butyl-
O			aminopropanol-(1
cn		2	3-Dimethylaaino-
O CO			propandiol-(1,2)
σ>		3	2-Dimethylanino-
ο			äthanol
		4	Methyldiäthanol-
			anin
		5	2-Dimethylamino-
			propanol-(2)
	6	Propanol-(2)
	wie Versuch Hr.1
7	keiner
8	wie Versuch Hr.1
9	wie Versuch Hr.1
10	wie Versuch Hr.3
11
12

Mono neres

^C3^H6

^C3^H6 ^C3^H6 ^C3^H6 ^C3^H6

^C3^H6 C₂H₄

C₂H₄ .-C₄H₈

Metallhalogenide

Koneentration, Verbin- Ililli-

dung aol

TiCl₅

TiCl₅

TiCl,

TiCl,

TiCl,

TiCl,

TiCl,

VCl₅

VCl₅

TiCl^
TiCl,

TiCl,

6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 3,3 3,3

3,3 6,6

6,6

Zusatzkonaentra-

tion, Willimol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0

₂H₅)₅-

Konzentration, Millinol

20 20 20 20 20 20 20 10 10

10 20 20

Beaktions- druck, atu

3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 2

1,35 1,35

Tabelle

	Ver	Zusatz von	Zusatz	Dauer	Teil 2	Polyaerisa-	iolymeri- Eigen-	iEotaic-
	such			Min.		tionsge-	sftdichtr visko-	tizität,
co O	Nr.		2-Diäthylamino-		Aminoalkoholen; Polymerisation bei 75 J 0	schwindig-	g/E sität
co			äthanol	60		keit.10 .
QO	1		3-Di-n-butyl-			MnI 1 "" 1	4,64	90,4
O ΓΤΊ			amlnopropanol-(1)			I1IOX .1 . I
w ·	2		3-DiJBethylamino-	60		Min."1
O		propandiol-(1,2)		Polymeri-		4,17	91,4
CO	3	2-Dinethylaniino-	60	, sataus	67
CD		äthanol		beute, g		4,74	92,7
O	4	Methyldiathanol-	60
		amin		175	46	4,62	89,6
	5	2-Dimethylanjino-	60
		propanol-(2)			31	3,93	87,6
	6	Propanol-(2)	60	144
I		wie Versuch Nr.1	60		100	4,10	86,3
I	7		30	101		3,33	91,2
	8	keiner			36	0,937 unlös	—
■		wie Versuch Nr.1	30	228		lich
	9	wie Versuch Nr.1	-		75		-
	10	wie Versuch Nr.3	60	43	10	_ w	-
	11		20		180	0,945* 1,647	-
	12		203		-	-
			51	16
			149	0
			-
	34	-
	0
	41
	0

* Unreine Probe.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Isotaktizität durch die Anwendung eines Aminoalkohole von etwa 70 bis 75 ^cfi auf etwa 90 *,» erhöht. Hinsichtlich der Iootaktizität scheinen die Aminoalkohole gegenüber Propanol-(2) keinen Vorteil zu bieten; sie bieten jedoch einen deutlichen Vorteil hinsichtlich der Polymeriaationsgeechwindigkeit. Die Polymerisation von Propylen verläuft mit höheren Geschwindigkeiten, wenn Aminoalkohole als Katalysatorzusätze verwendet werden.

Bei der Polymerisation von Äthylen mit Vanadintrichlorid verursacht der Zusatz von Aminoalkoholen einen starken Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren ohne Zusatz.

Beispiel 2

Butylen-(1) wird mit den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren unter Zusatz von Dimethylaminoäthanol als Aminoalkohol polymerisiert. Die Ergebnisse exnd denjenigen des Beispiels vergleichbar.

Beispiel 3

Propylen wird an den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren, jedoch unter Zusatz von 1-Dimethylaminopropanol-(2)_f polymerisiert. Die Ergebnisse sind denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren atm Polymerisieren ron Olefinen oder Diolefinen an Ziegler-Katalysatoren, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe HA, IZS oder IIIA des Periodischen Systeme und einem Halogenid eines Metalles der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass ein Regler-Katalysator der angegebenen Art rerwendet wird, der ausserdem einen Aminoalkohol enthält, welches nur ein einziges Aminostickstoffaton aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass «in Aminoalkohol rerwendet wird, dessen Hydroxyl- und Aainogruppe Toneinander durch eine Alkylengruppe ölt nicht mehr al« 3 Kohlenstoff atonen getrennt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoalkohol der Forael

   R₂

   N-R-C-OH *

   Terwendet wird, in der R eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlen-

   9098 0-5/0960 -16-

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   stoffatomen bedeutet, R₁, R₂* ^R3 ^{VBaA a}A Vasserβtoffatome, Alkyl- oder Aralkylgruppen, R, und R, aber auch Aryl- oder Alkarylgruppen bedeuten können und R₁ und R₂ auch mit den Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen sein können.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, · dass die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa

   0 bis 150° C durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol 2-Diäthylaminoäthanol verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol 3-Di-n-butylaminopropanol-( 1) verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol 3-Dimethylaminopropandiol-< 1,2) verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol 2-Dinethylaminoäthanol verwendet wird.

   9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass al· Aminoalkohol Methyldiäthanolamin verwendet wird.

   10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol 2-Dimethylaminopropanol-(2) verwendet wird.

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