DE2302181C2

DE2302181C2 - Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polypropylen-Wachsen

Info

Publication number: DE2302181C2
Application number: DE2302181A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Martigues Bailly; Daniel Durand; Pierre Mangin
Original assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Current assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1983-10-20
Also published as: IT972920B; CA1037645A; US3933934A; FR2168195A1; DE2302181A1; LU66853A1; BE794323A; JPS4883193A; GB1390001A; NL7300741A; ES410782A1; FR2168195B1; JPS5245751B2

Description

CH₂ = CHR",

höher molekularen kristallinen Polymerisate werden daher allgemein nur unvollständig abgetrennt und beeinträchtigen sowohl die Qualität der erhaltenen ataktischen Wachse als auch deren Ausbeute. Außerdem entstehen bei der bekannten Herstellung der ataktischen Wachse häufig in größeren Mengen andere Polymerisate, die ebenfalls nur schwer abtrennbar sind und infolgedessen die Qualität der Wachse beeinträchtigen.

Gegenstand des älteren Rechts gemäß Patent 112 ist ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR,

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes aus

in der R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein Teil der Alkylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann, X' für ein Halogenatom steht und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet, als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von ataktischen Polypropylenwachsen Propylen, gegebenenfalls zusammen mit, bezogen auf das Propylen, weniger als 30 Gew.-% anderen Olefinen der allgemeinen Formel

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in der R" für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C und Drücken von weniger als 20 bar in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert.

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Polypropylen-Wachse werden allgemein durch Niederdruck-Polymerisation erhalten; hierbei wird das Propylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart bestimmter Ziegler-Katalysatorsysteme, bestehend aus einer löslichen oder fein verteilten Schwermetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung, polymerisiert. Die dabei erhaltenen Polypropylen-Wachse sind mehr oder weniger kristallin, je nach dem eingesetzten Katalysatorsystem. Unter den verschiedenartigen Wachsen finden die sogenannten ataktischen Wachse mit mittlerer oder geringer Kristallinität die vielfältigste technische Verwendung.

Bei der Herstellung der bekannten ataktischen Wachse entstehen allgemein in größeren oder geringeren Mengen auch kristalline Polymerisate, mit allgemein höherem Molekulargewicht als die Wachse. Diese höhermolekularen kristallinen Polymerisate bleiben in gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln suspendiert, während die ataktischen Wachse darin gelöst werden. Die suspendierten Polymerisate führen daher nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und nach dem Abkühlen zu stark heterogenen Wachsen und müssen aus den Wachsen entfeint werden. Diese Abtrennung ist aber allgemein schwer durchzuführen wegen der mehr oder weniger kolloidalen Beschaffenheit der kristallinen Polymerisate, die in der viskosen Lösung der ataktischen Wachse suspendiert sind. Die

gegebenenfalls aktiviertem Magnesium,
Vanadiumtetrachlorid oder einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

TiX₄ -

in der X Chlor und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet und
einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff, als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und .1 für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 steht, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls eines Molekulargewichtsreglers. Der Katalysator wird hergestellt, indem 1 Mol Komponente a) mit maximal 0,5 Mol Komponente b) und mit 0,5 bis 10 Mol Komponente c) in einem inerten Lösungsmittel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei — 20 bis 15O⁰C umgesetzt werden. Dabei werden entweder alle drei Komponenten gemeinsam oder zuerst nur die Komponente b) und die Komponente a) oder c) vorgelegt und die dritte Komponente nach Erwärmen auf Startemperatur zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bis zum Verschwinden gelöster Verbindungen in der Wachflüssigkeit gewaschen und der Katalysator bis zum Einsatz unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehalten. Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt werden und eignet sich vor allem zum Homo- oder Copolymerisieren von Äthylen.

Ausgehend von diesem älteren Verfahren wurde nun gefunden, daß mit Hilfe des im Patentanspruch definierten Katalysatorsystems auch ataktische Polypropylen-Wachse erhalten werden, wenn man Propylen, gegebenenfalls zusammen mit weniger als 30 Gew.-% anderen Olefinen der oben angegebenen allgemeinen Formel, bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C und Drücken von weniger als 20 bar in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert.

Die erhaltenen Wachse finden vor allem bei der Herstellung von Klebmitteln Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch nähe;" bezeichnete Verfahren.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Propylen oder Gemische aus Propylen und anderen Olefinen wie Äthylen und/oder Buten-1 zu ataktischen Polyolefin-Wachsen polymerisieren, die praktisch frei sind von öligen Polymeren sowie von kristallinen Polymeren, welche in heißen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind; dadurch entfallen die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Abtrennen der Nebenprodukte von den Polyolefin-Wachsen. Das neue Verfahren zeichnet sich außerdem durch eine stark verbesserte Ausbeute an Wachsen bezogen auf den Katalysator aus, so daß die bisher übliche Abtrennung von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation entfallen kann.

Der Katalysator wird ausgehend von einer Titan-Verbindung der allgemeinen Formel

TiX₄ _ 4OR)_m

hergestellt, in der X ein Chloratom, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist. Es hat sich gezeigt, daß ausgehend von einer Titan-Verbindung der angegebenen Formel, in welcher m jeden Wert von 1 bis 4, insbesondere von 1,5 bis 2,5 annehmen kann, ein besonders vorteilhaft wirksamer Katalysator erhalten wird, der mit verbesserter Produktivität bezogen auf den eingesetzten Katalysator zur Bildung von ataktischen Wachsen führt, welche praktisch frei sind von kristallinen Polymerisaten.

Die aluminiumorganischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Teil der Alkylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann, X' für ein Halogenatom, allgemein für Chlor und η für eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 1 bis 3 steht.

Es wird so viel Katalysator eingesetzt, daß im Reaktionsmedium die Konzentration an Titan vorteilhafterweise 0,5 bis 2 Millimol je 1 Lösungsmittel beträgt. Der Cokatalysator wird in solchen Mengen zugesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan vorteilhafterweise 2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 5 beträgt.

Das gesättigte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, besteht aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus unter Polymerisationsbedingungen flüssigen Erdöl-Lösungsmitteln. Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder im wesentlichen aus CV bis Ce-Paraffinen bestehende Erdölfraktionen sind besonders gut geeignet, weil sie gute Lösungsmittel für ataktische Wachse sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter einem Druck von weniger als 20 bar und bei einer Temperatur von 80 bis 90° C durchgeführt. Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Comonomeren, so kann in den Reaktor entweder ein Gemisch konstanter Zusammensetzung aus Propylen und dem oder den anderen Olefinen eingebracht oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation verändert werden. Es kann auch das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats beeinflußt werden, und zwar durch Variieren der

Konzentration der katalytisch wirksamen Substanzen im Lösungsmittel sowie durch Anwendung eines Kettenabbruchmittels im Verlauf der Polymerisation, beispielsweise Wasserstoff, welches im Reaktionsmedium in einem Molverhältnis von 10 bis 80%, bezogen auf die eingesetzten Olefine zugegeben wird. Das Arbeiten mit Kettenabbruchsmittel ist vor allem dann angezeigt, wenn ausschließlich Propylen polymerisiert wird. Ist jedoch die Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und anderen Olefinen vorgesehen, so ist das Kettenabbruchsmittel allgemein nicht notwendig, da die Gegenwart anderer Olefine als Propylen bereits die Begrenzung der Kettenlängen begünstigt

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald die angestrebte Menge an sich bildenden Wachsen erreicht ist. Damit im Verlauf der Polymerisation das Rühren oder Durchmischen nicht unnötig erschwert wird, soll die Konzentration ar Wachsen, welche in dem Reaktiorislösungsmittel gelöst sind, 500 g je 1 Lösungsmittel nicht überschreiten.

Die erhaltenen ataktischen Wachse bilden mit dem Lösungsmittel eine sehr homogene Lösung, die aus dem Reaktor einfach abgezogen werden kann. Anschließend wird das Lösungsmittel von den Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Destillation oder durch Wasserdampfdestillation.

Die erhaltenen ataktischen Wachse enthalten allgemein weniger eis 100 ppm Titan; es ist deshalb kein weiterer Reinigungsschritt erforderlich, um noch vorhandene Katalysatorreste abzutrennen. Die Wachse können vielmehr unmittelbar ihrer vorgesehenen Verwendung zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten ataktischen Wachse fallen in Form von plastischen, homogenen und weißen Substanzen an. Ihre spezifische Masse beträgt 0,85 bis 0,90 g/cm³ bei 20⁰C. Ihr Schmelzbereich liegt bei 90 bis 135°C. Der Anteil dieser Wachse, der durch siedendes Heptan extrahiert wird, beträgt allgemein praktisch 100% und liegt stets über 95%. Die IR-spektroskopisch bestimmte KristaUinität liegt allgemein unter 15% und meistens nicht über 10%. Das Molekulargewicht liegt im Bereich von 10 000 bis 200 000 und beträgt häufig etwa 50 000.

Auf Grund ihrer Eigenschaften können diese ataktischen Polypropylen-Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten, insbesondere zur Herstellung von Klebmitteln, Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Das verwendete Heptan war stets dasn-Heptan.

Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators

In einem 5-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden unter Stickstoff nacheinander eingebracht:

12,2 g (500 Millimol) Magnesium-Pulver
24 g (125 Millimol) Titantetrachlorid

1,3 g Jod

sowie trockenes Heptan bis zu einem Volumen von 800 cm³,

Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt. In den verschlossenen Reaktor wurden nacheinander im Verlauf von etwa 2 Stunden 93 g (1 Mol) n-Butylchlorid eingebracht. Darauf wurde das Reaktionsmedium 1 Stunde unter Rühren bei 9O⁰C gehalten.

Der braunschwarze Niederschlag wurde abgetrennt, mehrere Male mit Heptan gewaschen und analysiert:

Ti : 10,3% Mg : 19,2% Cl : 70,5%

b) Polymerisation von Propylen

Ein wie oben beschriebener £.-l-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, darauf wurden unter einem Stickstoffstrom 2 1 Heptan, 0,96 g (8 Millimol) Monochlordiäthylaluminium sowie 0,93 g Katalysator gemäß a) entsprechend 2 mg-Atom Titan eingebracht Das Reaktionsgemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt; darauf wurde während 372 Stunden Propylen-Gas entsprechend einem Druck von 5 bar eingeleitet. Im Verlauf der Polymerisation wurden in kleinen Mengen Wasserstoff, insgesamt ein Volumen von 6 1 unter Normalbedingungen zugegeben.

Die Polymerisatlösung wurde einfach abfließen gelassen; das Lösungsmittel wurde verjagt. Erhalten wurden 900 g ataktisches Wachs, c'as zu 98% in siedendem Heptan löslich war. Sein mittleres Molekulargewicht betrug 42 000.

Beispiel 2
a) Herstellung des Katalysators

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre sowie bei Raumtemperatur eingebracht:

24,3 g (1000 Millimol) Magnesiumpulver
35,55 g (125 Millimol) n-Propyltitanat
23,75 g (125 Millimol) Titantetrachlorid
sowie Heptan bis zu einem Volumen von 800 cm³.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Dann wurden mit Hilfe einer Pumpe 185 g (2 Mol) n-Butylchlorid im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann '/;> Stunde bei 90° C gehalten.

Der braunschwarze Niederschlag entsprach folgender Zusammensetzung:

Ti : 8%
Reste : 19%

Mg: 16% Cl: 57% organische

b) Polymerisation von Propylen

Der bereits beschriebene Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Darauf wurden in einem Stickstoffstrom 2 1 Heptan, 0,91 g (8 Millimol) Tnäthylaluminium und 1,20 g Katalysator gemäß a) entsprechend 2 mg-Atom Titan eingebracht. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt; darauf wurden 6 I (unter Normalbedingungen) Wasserstoff sowie Propylengas in solcher Menge zugeführt, daß der Gesamtdruck im Reaktor 2 Stunden lang 10 bar betrug.

Das gebildete Polymer wurde durch einfaches Ablaufenlassen der Lösung abgezogen und das Lösungsmittel verjagt. Erhalten wurden 850 g ataktischen Polypropylen-Wachs, welches zu 98% in siedendem Heptan löslich war, ein mittleres Molekulargewicht von 30 000 besaß sowie weniger als 10% Kristallinität, IR-spektroskopisch gemessen.

Beispiel 3

a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie unter 2a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß 71_;1 g (250 irMol) n-Propyltitanat an Stelle des äquimolekularen Gemischet aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt wurden. Der erhaltene braunschwarze Niederschlag besaß nach dem Waschen mil Heptan folgende Zusammensetzung:

Ti: 8,3% Mg: 15,7%
nische Reste : 29,6%

Cl : 46,4% orga-

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 2b) gearbeitet. Das Katalysatorsystem enthielt 1,15 g Katalysator gemäß Beispiel 3a), entsprechend 2 mg-Atom Titan sowie 0,96 g (8 mMol) Monochlordiäthylaluminium. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 400 g ataktisches Polypropylen-Wachs erhalten, welches zu 96% in siedendem Heptan löslich war; mittleres Molekulargewicht 46 000; IR-spektroskopisch gemessene Kristallinität weniger als 15%.

Beispiel 4

a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 2a) gearbeitet.

b) Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-% Äthylen

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 2b) angewandt. Das Katalysatorsysterp bestand aus 0,91 g (8 mMol) Triäthylalumi nium sowie 0,90 g feste Verbindung gemäß Beispiel 2a), entsprechend 1,5 mg-Atom Titan.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰C erwärmt; darauf wurden 2 1 (Normalbedingungen) Wasserstoff sowie das Gemisch aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-% Äthylen in einer Menge von 160 g/h während 6 h eingeführt. Die Polymer-Lösung wurde abgezogen und nach Verdampfen des Lösungsmittels 900 g ataktisches Wachs mit mittlerem Molekulargewicht 60 000 erhalten, welches vollständig in siedendem Heptan löslich war. Die IR-spektroskopisch bestimmte Zusammensetzung dieses Wachses war die eines statistischen Copolymeren aus Propylen und Äthylen enthaltend 20 Gew.-% Äthyleneinheiten.

Beispiel 5

a) Herstellung des Katalysators
Es wurde wie in Beispiel 2a) gearbeitet.

b) Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und Buten-1 enthaltend 5 Gew.-% Buten-1

Es wurde wie in Beispiel 4b) gearbeitet mit der Abwandlung, daß in den Reaktor an Stelle des Gemisches aus Propylen und Äthylen nun ein Gemisch aus Propylen und Buten-1 enthaltend 5 Gew.-% Buten-1 eingeführt wurde.

Nach 4stündiger Polymerisation unter einem Druck von 5 bar wurde die Polymer-Lösung abgezogen und nach Abtrennen des Lösungsmittels 470 g ataktisches Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht von 58 000 erhalten, welches zu 99% in siedendem Heptan löslich war. Die IR-spektroskopisch bestimmte Struktur war die eines statistischen Copolymeren aus Propylen und Buten-1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von C₂-Cio-Olefinen in Gegenwart eines festen Umsetzungsprrsiuktes aus

a) metallischem Magnesium,

b) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

in der X Chlor und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und
einem Alkylhalogenid

als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel