DE2000586A1

DE2000586A1 - Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2000586A1
Application number: DE19702000586
Authority: DE
Inventors: Giovanni Di Drusco; Paolo Galli; Ermanno Susa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE2000586B2; BR7015928D0; NL160280C; IL33680A; YU34486B; RO57664A; PL80431B1; JPS4819794B1; GB1291552A; ES375278A1; EG10828A; DE2000586C3; FR2028106A1; IL33680A0; AT304867B; CS149676B2; CA923106A; NL160280B; SU417928A3; SE366484B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SClHDNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.,CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7· Januar 1970 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.A. > Foto Buonaparte, Mailand (Italien).

Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und

Verwendung

Die Erfindung "betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und das Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-01efinen und/oder Diolefinen.

Pur die Polymerisation von Olefinen werden in der holländischen Patentanmeldung 6 714 024 Katalysatoren "beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines Halogenids eines Übergangsmetalls mit einem Träger, der aus einer wasserfreien sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung besteht, erhalten worden ist.

Gemäß der holländischen Patentanmeldung ist der absolut wasserfreie Zustand des Trägers eine wesentliche Voraussetzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit interessanten Eigenschaften.

Die britische Patentschrift 904 510 beschreibt Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, in denen ala kata-

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lytische Komponente ein anorganisches Halogenid vom Typ des wasserfreien MgCl₂ verwendet wird, das von einer sehr dünnen Schicht einer Verbindung eines Ubergangametalls bedeckt ist, die in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.-^, bezogen auf das anorganische Halogenid, verwendet wird. Auch in diesem Fall wird die absolut vollständige Wasserfreiheit des Trägers als unerlässliche Voraussetzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit interessanten Eigenschaften angegeben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, für die Polviierisation von Olefinen geeignete Katalysatoren zu erhalten, die wertvolle Eigenschaften, insbesondere eine sehr hohe katalytische Aktivität haben, indem das Produkt, das durch Umsetzung eines hydratisierten Magnesiumhalogenide der Formel

MgX₂.nH₂O,

in der X ein Halogen und η eine Zahl von mehr als O ist, mit einer halogenieren Titan- oder Vanadinverbindung unter Bedingungen erhalten wird, unter denen das hydratisierte Magnesiumhalogenid wenigstens an der Oberfläche in ein wasserfreies Magnesiumhalogenid umgewandelt wird, mit einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems aktiviert wird.

Als hydratisierte Magnesiumhalocenide werden vorzugsweise hydratisierte Magnesiumchloride oder -bromide verwendet, die Wasser in einer Menge von 0 bis 6 Mol oder mehr, insbesondere 1 bis 4 Mol Wasser enthalten. Beispiele solcher Halogenide sind MgCl₂.6H₂O, MgCl₂.2H₂O, MgCl₂.1H₂O, MgBr₂.6H₂O und MgBr₂.H₂O.

Als Titan- oder Vanadinverbindungen eignen sich für die Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung die unter Normalbedingungen flüssigen Halogenieren

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Titan- oder Vanadinverbindungen sowie die unter ^orraalbedingungen festen halogenierten Verbindungen, die in Lösungsmitteln, die gegenüber Magnesiumhaloge.niden inert sind, löslich sind. Repräsentative Beispiele für geeignete Titanbzw. Vanadinverbindungen sind die Tetrahalogenide, z.B. TiCl₂P TiBr₂₁, VCl^, VBr₂₊, TiI₂₊, die halogenierten Alkoholate, z.B. Ti(O-i-C H ) Cl, Ti(0-i-C,H.,)₂Cl₂, Τΐ(0-η-0^Η₉)₂01₂ und VO(O-i-C H )₂C1.

Nach der "bevorzugten Ausführungsform wird die Katalysatorkomponente hergestellt, indem das hydratisierte Magnesiumhalogenid in einem Überschuss einer flüssigen halogenierten Titan- oder Vanadinverbindung, die auf die Siedetemperatur, im allgemeinen auf eine Temperatur über 1OC⁰C erhitzt ist, umgesetzt und anschließend der Überschuss der Titan- bzw. Vanadinverbindung entfernt wird.

Nach einer anderen Methode wird die Titan- bzw. Vanadinverbindung in einem Lösungsmittels das gegenüber den hydratisierten Magnesiumhalogeniden und/oder den wasserfreien Halogeniden, die während der Reaktion gebildet worden sind, inert ist_s gelöst und anschließend das hydratisierte Magnesiumhalogenid mit der so erhaltenen, auf

O ¹^

eine Temperatur über 70 bis 80"C₅ vorzugsweise über 100"C vorerhitzten Lösung umgesetzte In diesem Fall ist es swec-kmaßig, die Titan- fcsw_c Vanadinverbindung in einer Menge .zu ver-.;-^den, öle genügt₃ um mit dem im "hyäratisierten Iiagnesiurahslogenid enthaltenen Wasser zu reagieren_c

Die henge der Iitan- bsv;_o Tarjaö.:'.nvsr-tinaung;, die an dem durch üasetnans der faalorenierten i'itan- bzw. Tanoäinverbindi'ijg !ΐϊΐΐ es;:: ^,vo^ir'jisiertGn Ka;:nosiun;halogonia erhaJ-» tei..'in "ΤτερOj:- -::"·\.leibt _c. h:^nn Kv;ischen sehr ni^Orij^:-r. Wr-v--!:--.:-! von 1:J :;:ii:l;r/'ei^e 0.G1 Gsv;,-^ und hoher: ^;'e:^!-c·::: ν;.;-, tej..^-,;.-;■:':.;: :.Γλ·- 2^ffp oüer aeu::^; lic»en_c 3ie YJ'η ■■■'■: ?οι·

den Reaktionsbedingungen und von dem vorhandenen Wasseranteil im hydratisierten Magnesiumhalogenid ab. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, daß die auf dem Träger vorhandene Menge der Titan- bzw. Vanadinverbindung zwischen 0,1 und 10 Gew.-$ liegt, ausgedrückt als Titanbzw. Vanadintetrahalogenid.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt der Reaktion zwischen

a) dem Produkt, das erhalten wird, indem eine halogenierte . Titan- oder Vanadinverbindung mit einem hydratisierten Magnesiumhalogenid der Formel

MgX₂.nH₂0,

in der X ein Halogenatom und η eine Zahl von mehr als 0 ist, unter Bedingungen umgesetzt wird, unter denen das hydratisierte Halogenid wenigstens an der Oberfläche in wasserfreies Magnesiumhalogenid umgewandelt und

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems.

Die metallorganische Verbindung oder das Hydrid (b) wird

vorzugsweise aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt:

A1(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl_f AKiC₄Hg)₃, AKiC₄Hg)₂Cl,

A1(C₂H₅)₃C1₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(IC₄Hg)₂H, Al(C₂H₅)₂Br,

Li AKiC₄Hg)₄, Li(IC₄H₉), Mg(C₂H₅)₂.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Titan- bzw. Vanadinverbindung ist nicht entscheidend wichtige Für die Polyrr.erioation von Äthylen wird ein Al/Ti-Holvorhäi tniu zwischen ^c;0 und 1000 bevorzugt.

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Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-01efinen, z.B. Propylen, Buten-1 usw. und/oder Diolefinen, insbesondere in Bezug auf die erzielte Polymerausbeute. Sie können auch für die Polymerisation von oc-Olefinen, z.B. Propylen und Buten-1, verwendet werden.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase durchgeführt. Die Polymeri- i sationstemperatur kann zwischen -80° und 200 C liegen. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei 50 bis 100 C und Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann in bekannter Weise eingestellt werden, z.B. durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Alkylhalogeniäs, einer metallorganischen Verbindung von Cadmium oder Zink, oder in Gegenwart von Wasserstoff, Die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung wird durch die Anwesenheit der Molekulargewichtsregler wenig beeinflußt.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise f möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135⁰C bestimmten Grenzviskositäten (intrinsic viscosities) zwischen etwa 1,5 und 3,0 dl/g einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute auf eijien Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere von Katalysatorresten zu reinigen.

Da3 gebiLdete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares,

•7.

hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm oder mehr hat. E3 läßt sich sehr leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen, und ist im allgemeinen besser verarbeitbar als Polyäthylen, das mit den üblichen

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Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellten Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Teilen pro Million Gewichtsteile.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die Grenzviskosität der Polymeren (^) wurde in Tetralin bei 135⁰C gemessen.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehenen Autoklaven aus Glas wurden 300 ml TiCl. gegeben. Die Temperatur wurde auf 135°C gebracht, worauf 70 g MgCIp.6HpO, das frei von Magnesiumoxychlorid war, zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde wurde überschüssiges TiCl. heiß abfiltriert. Das im Autoklaven bleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCl. und dann mit Cyclohexan bei 80⁰C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit kein TiCl. mehr enthielt. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entnommen und bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 3,28$ Ti und 52,7% Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß Magnesiumoxychlorid abwesend und wasserfreies MgCIp anwesend war.

50 mg des so erhaltenen Produkts wurden in 50 ml n-Heptan suspendiert und für die Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,8 1 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g Al(iC.Hg), gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C gebracht, worauf eine Suspension von 0,05 g der Katalysatorkomponente in 50 ml n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff

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und 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg auf etwa 85⁰C und wurde während der Polymerisation bei 80 + 5⁰C gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklaven entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und bei 100 C unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 355 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute war 222 000 g/g Ti.

Beispiel 2

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 ■ beschriebene Weise hergestellt_;mit dem Unterschied, daß die Reaktion nicht bei 135°C, sondern bei 100⁰C durchgeführt wurde. Die Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab 3_f04% Ti und 52,5$ Cl. Die Röntgenanalyse ergab, daß MgCIp anwesend und kein Mg(OH)Cl gebildet worden war.

Äthylen wurde mit 0,059 g des festen Produkts unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 334· g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 209 000 g/g Ti..

Beispiel 3

75 g MgCIp.6HpO wurden 8 Stunden bei 110⁰C in strömendem Stickstoff so dehydratisiert, ..daß das gesamte absorbierte V/asser und ein Teil des Kristallwassers entfernt wurde. Die Röntgenanalyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab die Anwesenheit wesentlicher Kengen MgCl₀.1HpO,

70 g des so erhaltenen Produkts wurden mit TiCl* unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und -^trockneten Produkts er?ab einen Ti-Gehalt. von 10, G> und einen Cl-Gehalt von 54,6,'s

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Laut Röntgenanalyse war Mg(OH)Cl nicht vorhanden.

Äthylen wurde mit 0,015 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 196 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte, ermittelt in Tetralin bei 135⁰C. Die Polymerausbeute betrug 131 000 g/g Ti.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte katalytische Komponente wurde für die Polymerisation von Propylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen 5 1-Autoklaven, der vorher mit trockenem Stickstoff gereinigt worden war, wurden 1800 ml technisches n-Heptan, 4,7 g Al(C₂Hc)₂Cl und 0,087 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten katalytischen Komponente gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 2,5 Atmosphären Propylen und 0,3 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde bei 70 C gehalten. Der Gesamtdruck wurde während der Polymerisation durch kontinuierliches Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 200 g teilweise kristallines Polypropylen erhalten. Die Polymerausbeute betrug 71 000 g/g Ti.

Beispiel 5 _t

7 g MgCl₂.6H₂O wurden mit 350 ml TiCl₄ unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 4,55^ Ti und 64,95^C/ Cl. Die Röntgenanalyse ergab, dass das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCIp bestand.

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Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0,034 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 6 Stunden wurden 384 g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 248 000 g/g Ti·

Beispiel 6

23 g MgCl₂.2H₂O wurden mit 400 ml TiGl. unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 3_t75$ Ti und 68,5$ Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCl₂ bestand.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0,0425 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 452 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 283 000 g/g Ti erhalten.

Beispiel 7

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 300 ml TiCl. gegeben. Die Temperatur wurde auf 135°C gebracht. Dann wurden 70 g MgBr₂.6H₂O eingeführt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde wurde überschüssiges TiCl. heiß abfiltriert. Das im Autoklaven verbleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCl. und dann mit siedendem Cyclohexan bis zum vollständigen Verschwinden von TiCl. gewaschen.. Die Analyse des unter vermindertem Druck bei 10O⁰C getrockneten festen Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 4_f25#, einen Cl-Gehalt von 53$ und einen Br-Gehalt von 10,5$. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab, daß es überwiegend aus MgCl₂ bestand.

Äthylen wurde mit 0,041 g dieses Produkts unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach

3 Stunden wurden 545 g eines Polymeren erhalten, das eine

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Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 310 000 g/g Ti.

Beispiel 8

70 g MgCl₂.H₂O wurden mit 300 ml TiCl. unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab 0,75$ Ti
und 60,2$ Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCl₂ bestand. Mg(OH)Cl wurde nicht nachgewiesen.

Äthylen wurde mit 0,031 g dieses Produkts unter den in
Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach
4 Stunden wurden 159 g eines Polymeren erhalten. Die Ausbeute betrug 757 000 g/g Ti.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen

a) dem Produkt, das bei der Umsetzung eines hydratisierten Magnesiumhalogenids der Formel MgXpTiH₂O, in der X ein Halogenatom und η eine Zahl von mehr als 0 ist, mit einer halogenierten Titan- oder Vanadinverbindung unter Bedingungen, bei denen das hydratisierte Magnesiumhalogenid wenigstens an der Oberfläche in wasserfreies Magnesiumhalogenid umgewandelt wird, erhalten ( wurde, und

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, wobei die Titan- oder Vanadinverbindung, ausgedrückt als Tetrahalogenid, bevorzugt in Mengen zwischen 0,01 und 20 Gew.% auf dem Träger vorliegt.

2.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt, das bei der Umsetzung eines hydratisierten Magnesiumhalogenids der Formel MgX₂^nHgO, in der X ein Halogenatom und η eine Zahl von mehr als 0 ist, mit einer halogenierten λ Titan- oder Vanadinverbindung unter Bedingungen, bei denen das hydratisierte Magnesiumhalogenid wenigstens ■ an der Oberfläche in wasserfreies Magnesiumhalogenid umgewandelt wird, erhalten wurde, mit einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. Bis III. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert.

J.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratlsiertes Magnesiumhalogenid eine Verbindung der Formel MgX₂*nH₂0 verwendet, in der X ein Chloroder Bromatom und η eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 ist.

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4.) Verfahren nach Anspruch 2 und J5> dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Magnesiumhalogenid MgCIp·6H₂O, MgCl₂'2H₂0, MgCl₂-H₂O, MgBr₂-OH₃O oder MgBr₃-H₂O verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Titan- oder Vanadinverbindung eine unter Normalbedingungen flüssige Verbindung verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan- oder Vanadintetrahalogenide oder -halogenalkoholate verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Titan- oder Vanadinverbindungen feste, in einem gegenüber dem hydratisierten und/oder wasserfreien Magnesiumhalogenid inerten Lösungsmittel lösliche Verbindungen verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Magnesiumhalogenid mit einem Überschuß der auf Siedetemperatur vorerhitzten flüssigen halogenierten Titan- oder Vanadinverbindung umsetzt und dann die flüssige Phase abtrennt.

9.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 8 zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit höheren a-01efinen und/oder Diolefinen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen -80° und + 200⁰C in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers und gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit.

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