DK151889B

DK151889B - Fremgangsmaade til fremstilling af en olefinpolymerisationskatalysator

Info

Publication number: DK151889B
Application number: DK496173AA
Authority: DK
Inventors: Paolo Galli; Giovanni Di Drusco; Saverio De Bartolo
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-10
Publication date: 1988-01-11
Also published as: SE7713028L; PL94433B1; GB1434543A; DE2345707C2; IT969340B; CS181253B2; FI57422B; AU6025773A; NL168524B; NL7312457A; ES418721A1; NO145659B; BR7307088D0; AR198004A1; HU167156B; CA1018700A; IN139460B; RO63546A; YU36344B; DE2345707A1

Description

DK 151889 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en olefin polymerisationskatalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede, understøttede katalysatorer anvendes til polymerisation af alkener, de besidder en høj aktivitet,og er karakteristiske ved, at de giver anledning til dannelsen af polymere i form af sfæroidale partikler, der hverken sønderbrydes eller danner kager, når de udsættes for kompression.

Takket være de særlige mekaniske egenskaber af de dannede partikler muliggør de katalysatorer, der er fremstillet ifølge opfindelsen, at man kan undgå det granuleringstrin, der normalt anvendes i forbindelse med de konventionelle processer til fremstilling af de krystallinske polymere af alkenerne.

I betragtning af disse katalysatorers særligt høje aktivitet muliggøres det desuden, at man i mange tilfælde kan undgå det trin, som omfatter, at man renser de polymere for de katalytiske remanenser, hvorved man således frembringer en betydelig simplificering af de traditionelle processer til fremstilling af krystallinske polymere ud fra alkenerne.

Man kender katalysatorer, der er baseret på titanhalogenider, og hvilke som bærere gør brug af vandfrie magnesiumhalogenider i aktiv form, hvorved disse katalysatorer er velegnet til polymerisation af olefiner med høje polymerudbytter.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 000 586 beskriver katalysatorer, der er fremkommet ved at omsætte en metalorganisk forbindelse af et metal fra gruppe I til III af det periodiske system med et hy-dratiseret magnesiumhalogenid og med en halogenholdig titanforbindelse, hvorved det hydratiserede magnesiumhalogenid omdannes til vandfrit magnesiumhalogenid.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 153 520 beskriver i høj grad aktive og selektive katalysatorer til polymerisation af alfa-ole-

2 DK 151889 B

finer, hvilke som fast katalysatorkomponent omfatter det produkt, der fremkommer ved, at man bringer kontakt mellem en titanforbindelse og et vandfrit magnesiumhalogenid i aktiv form, idet den foretrukne metode, ved hvilken man bringer kontakt mellem forbindelserne, er fælles formaling.

Skønt de katalysatorer, der fremstilles under anvendelse af de i de tre foregående afsnit angivne metoder, er meget aktive og selektive, udviser de ikke nogen særpræget morfologi, og de er ikke i stand til at give anledning til dannelsen af polymere i form af kugleformede partikler, og langt mindre polymere i form af partikler, der udviser den nødvendige modstandsevne mod kompression.

Katalysatorer af Ziegler-Natta typen, der har form af sfæriske eller sfæroidale legemer, og som er i stand til at polymerisere ole-finerne til polymere, der har en form, der reproducerer eller "gentager" formen af katalysatorpartiklerne, er beskrevet i US patent nr. 3 594 330 og i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1 957 705. i ! }

De polymere korn, der frembringes med de hidtil kendte, understøttede katalysatorer, og som giver anledning til fremkomsten af "repetitions "-fænomenet, er skøre eller har høj tendens til kagedannelse, når de udsættes for kompression.

Det er kendt, at den granuleringsfase, der anvendes i de konventionelle processer til fremstilling af de krystallinske polymere af alkener, er en besværlig operation, der på afgørende måde påvirker processens økonomi. Man har allerede gjort et stort antal forsøg på at eliminere denne fase.

De eneste hidtil kendte processer, i forbindelse med hvilke det har været muligt direkte at opnå anvendelige polymere uden granulering ved transformeringsprocesser til fremstillede produkter, er karakteriseret ved anvendelsen af ikke-understøttede Ziegler-Natta-katalysatorer, hvori Ti-trichloridet, der anvendes som katalytisk komponent, fremstilles i henhold til en speciel teknik, ud fra TiCl^ ved reduktion med Al-organiske forbindelser.

De polymere, som fremstilles med sådanne katalysatorer, foreligger i form af et pulver med en snæver kornstørrelsesfordeling,

3 , DK 151889 B

hvorved partiklerne ikke foreligger i nogen regelmæssig, geometrisk form, og hvorved de sønderdeles, når de udsættes for slidprøver .

Desuden finder disse ikke-granulerede pulvere kun anvendelse i forbindelse med fremgangsmåder til fremstilling af fibre.

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille understøttede katalysatorer til polymerisation af alkener, der udviser en ret høj aktivitet, og som samtidigt er i stand til at give anledning til dannelsen af krystallinske polymere i form af sfæriske eller sfæroidale partikler, der udviser en betydelig modstandsdygtighed over for smuldring og kompression.

Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Ved den gennemsnitlige poreradius menes forholdet 2V/S · κΛ, hvor "V" betyder den totale porøsitet af partikl|rne udtrykt i cm^/g, og hvor "S" er overfladearealet udtrykt i m /g.

Ved mekanisk modstandsdygtighed over for supersoniske vibrationer menes den minimale, specifikke energi (Watt*h/1), som nødvendigvis må tilføres til partiklerne af den katalytiske komponent, der er suspenderet i en indifferent væske, for at frembringe en næsten fuldstændig desintegration deraf. Ved· udtrykket "næsten fuldstændig desintegration" (smuldring) menes, at over 80% af partiklerne udviser en gennemsnitlig størrelse, der ligger under den oprindelige størrelse. I tilfælde af katalysatoren fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er målingen blevet udført ved at udsætte en suspension af partiklerne i vandfrit heptan, i en koncentration af 2 - 3 vægt-procent, anbragt i et glas-reagensglas, der dypper ned i et vandbad, for påvirkningen af de supersoniske vibrationer.

Som kilde for de supersoniske vibrationer anvendtes et apparat, der udvikler en specifik effekt, der ligger mellem 10 og 80 Watt/l, og som har en frekvens mellem 22,4 og 45 KHz.

4 DK 151889 B

Den specifikke effekt af apparatet udtrykkes ved forholdet mellem energien af transduceren og voluminet af den væske (hvorigennem den supersoniske energi udspredes), der indeholdes i en metaltank, i forbindelse med hvilken transduceren selv bringes I

i anvendelse.

Hvert prøvestykke underkastes successive behandlinger med voksende intensitet (varighed og effekt), indtil man opnår den næsten fuldstændige desintegration af partiklerne. Efter behandlingen og den forudgående separation af det meste af heptanet bliver prøverne fotograferet under et optisk mikroskop.

Det har været muligt at gennemføre en evaluering af den laveste energi, der vil frembringe en næsten fuldstændig desintegration på basis af blot en simpel sammenligning mellem de forskellige fotografier, takket være den kendsgerning, at prøvestykkerne eller prøverne efter behandlingen udviste ensartethed hvad angår partikelstørrelsesfordelingen.

Man har opnået særligt interessante resultater med hensyn til den j mekaniske modstandsdygtighed af de sfæriske eller sfæroidale par- j i tikler af de polymere med katalysatorer, hvori bestanddel b) er karakteristisk ved supersoniske modstandsdygtighedsværdier mellem 10 og 50 Watt»h/l og ved en gennemsnitlig poreradius, der ligger mellem 35 og 60 JUog et overfladeareal mellem 3 og 70 m^/g.

Man har opnået lige så tilfredsstillende resultater med de katalysatorer, hvor bestanddel b) var kendetegnet ved et overflade-areal, der var større end 70 m /g, en modstandsdygtighed over for supersoniske vibrationer, der ligger mellem 1 og 10 ¥att*h/l og en gennemsnitlig poreradius, der ligger mellem 70 og 100 Å.

Evnen af katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til dannelse af krystallinske polymere af alkenerne i form af sfæriske eller sfæroidale partikler, der hverken des integrerer eller komprimeres, er endnu mere uventet, når man tager i betragtning, at de katalysatorer, der er forskellige fra katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kun på grund af den kendsgerning, at deres katalytisk understøttede bestanddele udviser for-

5 DK 151889B

skellige værdier for den mekaniske resistens over for de supersoniske vibrationer, for overfladearealet og for porernes gennemsnitlige radius, enten ikke giver anledning til fremkomsten af fænomenet "repetition", eller - hvis de gør det - giver anledning til dannelsen af skøre eller let komprimerbare, sfæriske eller sfæroidale partikler.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.

I tilfælde af MgCl2«6H20 bliver det smeltede chlorid sprøjtet ind i en strøm af enten varm luft eller varmt nitrogen ved hjælp af dyser med en åbningsdiameter, der er valgt på en sådan måde, at de sfærisk formede partikler, som vil dannes, vil have en partikelstørrelsesfordeling mellem 10 og 300 u.

De således fremkomne partikler, hvorfra eventuelt både de finere og grovere partikler er separeret ved sigtning, bliver dehydratise-ret under tilstande, hvor der ikke vil forekomme nogen hydrolyse af det hydratiserede Mg-chlorid, indtil man reducerer mængden af hydratationsvand til værdier, der ligger mellem 0,5 og 3,5 mol pr. mol MgCl2, men fortrinsvis mellem 1 og 3 mol.

De partielt dehydratiserede partikler bliver derpå indført i TiCl^, der er opvarmet til kogepunktet, og derpå befriet for overskuddet af TiCl^, vasket under varmepåvirkning i frisk TiCl^ og derpå vasket med heptan for at fjerne ethvert spor af TiCl^, der ikke er fikseret til bæreren. Ved at anvende denne udførelses-form for opfindelsen opnås, at de fremstillede katalysatorer udviser en særlig høj aktivitet.

i

En anden metode til fremstillingen af den bestanddel, der har de egenskaber, der er angivet i b.l), består i, at man under anvendelse af kendt teknik og udstyr, der er velegnet til frembringelse af et produkt, der foreligger i form af sfærisk formede partikler, udsprøjter opløsninger af et vandfrit Mg-halogenid i et organisk opløsningsmiddel, såsom for eksempel en alkohol, en ether, en keton eller en ester, der har et kogepunkt mellem 60 og 150° C, under temperatur- og trykbetingelser, hvorved de 6 DK 151889 Β en kornstørrelsesfordeling, der ligger mellem 1 og 300 ji, i det væsentlige er frie for opløsningsmiddel, der ikke er kemisk bundet til Mg-halogenidet, og at man derpå i det væsentlige fuldstændiggør fjernelsen af det opløsningsmiddel, der er kombineret med bæreren, ved opvarmning, under reduceret tryk og ved en temperatur, der er større end 150° C, og som ved slutningen af behandlingen vil ligge mellem 200 og 350° G.

De således fremkomne sfærisk formede partikler bliver derpå bragt i kontakt med en halogeneret Ti-forbindelse for på bæreren at fiksere den ønskede mængde af Ti. Dette kan for eksempel opnås ved at suspendere partiklerne af bæreren i et indifferent opløsningsmiddel, hvori Ti-forbindelsen er opløst i en mængde svarende til den, man ønsker at udfælde på bæreren, og ved derpå at fordampe opløsningsmidlet.

En af de metoder, der også er foretrukket, til fremstilling af den be- ; •standdel, der har de egenskaber, der er angivet i b.2), består i, i at man omsætter SOC^ med sfærisk formede partikler af Mg-halogenid, j der indeholder over 4 mol krystalvand, indtil der er foregået en ; dehydratisering svarende til et vandindhold på mellem 1 og 2 mol pr. mol Mg-halogenid, og at man derpå behandler den således fremkomne bærer med TiCl^ ved kogepunktet, i henhold til den metode, der er beskrevet til fremstilling af bestanddelen svarende til punkt b.1).

I tilfælde af, at man anvender katalysatorerne .fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til polymerisation af alfa-alkener, især propylen, vil det være hensigtsmæssigt at behandle komponent b) med elektrondonorer før eller efter understøtningen af Ti-forbindelsen. I disse tilfælde vil også den metalorganiske forbindelse, der anvendes til fremstilling af katalysatoren, blive behandlet med en elektrondonor, der fortrinsvis anvendes i mængder, der er mindre end 1 mol pr. mol metalorganisk forbindelse, især i en mængde på fra 0,1 til 0,4 mol.

Elektrondonorforbindelserne vælges fortrinsvis blandt esterne af organiske og uorganiske, oxiderede syrer eller blandt mono-og polyaminforbindelser, der er frie for primære aminogrupper.

7 DK 151889 B

Betydningsfulde eksempler på sådanne forbindelser er esterne af benzoesyre og dennes alkylderivater, Ν,Ν,Ν,Ν-tetraalkylethylen-diaminerne, piperazin etc.

Mg-halogenidet kan anvendes i blanding med co-bærere, der er indifferente over for Mg-halogenidet, og som er udvalgt blandt forbindelserne fra grundstofferne i gruppe I til IV af det periodiske system, fortrinsvis med 20 - 80 vægt-% af sådanne co-bærere. Herved muliggøres det, at man kan fortynde Mg-halogenidet med en indifferent co-bærer, hvorved man kan nøjes med en lavere andel af Mg-halogenid, således at der findes mindre chlor eller andet korroderende halogen i systemet. Eksempler på sådanne forbindelser er: ^200^, Na2S0^, B2°3*

De halogenerede Ti-forbindelser, der er anvendelige i katalysatorerne ifølge opfindelsen, omfatter for eksempel halogenider, halogenalkoholater, halogenamider, ammoniumhalogentitanater og halogentitanater og Ti-salte af organiske, halogenerede syrer. Fortrinsvis anvender man flydende Ti-forbindelser, såsom for eksempel TiCl^, TiCl2(OC^H^)^ og TiBr^. De faste forbindelser, såsom for eksempel TiCl^f anvendes i form af opløsninger i indifferente opløsningsmidler af deres komplekser med elektrondonorer. Mængden af anvendelig Ti-forbindelse, udtrykt som titanmetal, ligger i almindelighed mellem 0,1 og 20 vægtprocent i forhold til den understøttede, katalytiske bestanddel. Ved at anvende denne mængde af titanforbindelsen opnås, at de fremstillede katalysatorer udviser en særlig høj aktivitet.

De metalorganiske forbindelser af metallerne i gruppe II og III fra det periodiske system omfatter trialkyl-Al-forbindelserne, dialkyl-Al-halogeniderne, samt Zn- og Mg-alkylforbindelser.

Eksempler på sådanne forbindelser er: AliCgH^)^, Α1(ϊ0^Η^)^, A1(C3H7)3, AliCgH^^Cl, Zn(02^)2» Når man er interesseret i, at katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal udvise en højere stereospecificitet ved polymerisationen af alfa-alkener, anvender man som allerede anført en del af de metalorganiske forbindelser i form af komplekser med elektrondonorforbindelser.

DK 151889B

8

Polymerisationen af ethylen og af alfa-alkener, især propylen.og buten, 1,4-methylpenten-l, og af blandinger af ethylen/alfa-alkener med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i henhold til konventionelle metoder.

Polymerisationen gennemføres i væskefase i nærvær eller fravær af et indifferent fortyndingsmiddel eller i gasformig fase.

Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 40 og 200°C, fortrinsvis mellem 50 og 100°C.

Molekylvægten af de polymere reguleres ved i polymerisationsfasen at anvende molekylvægtsregulatorer af den kendte type, såsom for eksempel hydrogen eller Zn-dialkyler. j

Modstandsdygtigheden mod smuldring og kagedannelse af den sfærisk formede polymer, som dannes med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bestemmes ved at arbejde med massen af partikler og ikke med den enkelte partikel, i henhold til de i det følgende angivne metoder.

i

Por at bestemme modstandsdygtigheden mod smuldring indføres 20 g i polymer sammen med to små kugler af porcelæn (0 25 mm) i en metalcylinder (indvendig 0 38 mm; længde 160 mm), der er forsynet med en slæde, der har en bane på 50 mm, og som i 20 minutter udsættes for 240 oscillationer pr. minut. Derpå sammenlignes partikelstørrelsesfordelingen (med sigter af ASTM-serien nr. 4, 7, 10, 18, 35 og 70) med partikelstørrelsesfordelingen af den polymere som sådan.

De polymere, der fremstilles med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udviser i det væsentlige den samme partikelstørrelsesfordeling før som efter forsøget. Man iagttager i modsætning dertil en betydelig reduktion af partikelstørrelsen i forbindelse med de polymere, der er fremstillet med katalysatorer, der ikke er fremstillet i henhold til opfindelsen.

Med henblik på prøven til bestemmelse af modstandsdygtighed mod kagedannelse udsatte man i 6 minutter 4 tabletter, der vejede ca. 10 g, og 2 som var fremstillet ved kompression under et tryk på 394 kg/cm i en cylindrisk matrice (18 mm 0), for den samme behandling som den, man anvendte til bestemmelse af modstandsdygtigheden nod smuld-riricr.

9 _ DK 151889 B

I det tilfælde, hvor tabletterne forbliver i det væsentlige komprimeret, vejer man de fine partikler, som har separeret sig, mens partikelstørrelsesfordelingen af det smuldrede materiale i det tilfælde, hvor der har fundet en fuldstændig smuldring sted, bestemmes ved hjælp af de samme sigter, der anvendes til partiklerne af den polymere som sådan.

Tabletterne af de polymere, som fremstilles med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, disgregerer næsten fuldstændigt under indflydelse af behandlingen, således at der fremkommer deformerede partikler, der imidlertid har næsten de samme dimensioner som de oprindelige, små kugler.

De polymere, der i modsætning dertil er fremstillet med katalysatorer, der ikke svarer til egenskaberne af katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, disgregerer ikke eller disgregerer kun lidt under påvirkning af rysteprøven.

Som allerede angivet modstår partiklerne af den polymere fremstillet med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen både smuldreprøven og kompressionsprøven.

Et andet træk, der kan betragtes som væsentligt for den katalysator, der anvendes ved polymerisationen, er, at partiklerne (i almindelighed har disse en diameter på 1 - 2 mm) udviser en ensartet fordeling indenfor massen af partikler af Mg-forbindelsen, der anvendes som bærer. Den residuale Ti-forbindelse, der er til stede i partiklen, foreligger i almindelighed i en mængde under 0,003% Ti.

Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler. Når intet andet er angivet, er procentangivelserne på vægtbasis. For at tydeliggøre opfindelsen i forhold til kendt teknik er de følgende eksempler 3, 4, 8 og 9 sammenligningseksempler, mens de resterende eksempler er egentlige eksempler ifølge opfindelsen.

10 DK 151889B

Eksempel 1

Fremstilling af MgClg^^HgO i sfærisk form

Smeltet MgCl2*2H20 "blev i modstrøm besprøjtet med varm luft i et apparat af sprøjtekølingstypen fra firmaet Uiro Atomizer. Diameteren af sprøjtedysen var 0,34 mm. Overtrykket blev etableret med nitrogen. ;

De sfærisk formede partikler blev opsamlet på bunden af tørreren og blev derpå sigtet for at opnå en fraktion mellem 53 og 105 u. |

De således separerede fraktioner blev derpå tørret i en ovn ved 130° C i en nitrogenstrøm. i

Efter tørring viste det sig, at produktet bestod af MgClg·21^0.

Fremstilling af den understøttede katalysatorbestanddel

Det anvendte udstyr bestod af en reaktor af Pyrex-glas, der har en volumenkapacitet på ca. 3 liter, og som på sin bund har en filterplade af sintret glas. Opvarmningen blev udført ved hjælp af en elektrisk modstand, der er viklet omkring den lavere, tubu- i lært formede del af reaktoren. Desuden blev reaktoren forsynet j med en tilbagesvaler, en omrører, et termometer og et reserve- j lungesystem med vandfrit Kg· Tilførslen af bærer i form af pulver j foregik gennem et indløb ved hjælp af et reagensglas, der kunne sættes'under tryk med Hg·

En glasflaske, der var tilsluttet til bunden af reaktoren, opsamler reaktions- og vaskevæskerne fra filtratet, mens en anden i flaske, der er anordnet lateralt og tilsluttet til reaktorens hoved, tjener til at opvarme og tilføre vaskevæskerne.

3

Understøtningsreaktionen fandt sted ved at indføre 2500 cm TiCl^ i reaktoren og ved derpå at bringe temperaturen af TiOl^ til kogepunktet deraf, 136,5° C. Efter få minutters kogning indføres der i reaktoren 120 g bærer under kraftig omrøring. Temperaturen faldt derpå, hovedsageligt hidrørende fra virkningen af den HC1, der udvikledes i reaktionen, og som opløstes i TiOl^, hvorved der frembragtes en sænkning af kogepunktet deraf.

n DK 151889 Β

Gradvist steg temperaturen til 138° O, kogepunktet af TiCl^, som indeholder en vis mængde TiOCl2 som reaktionsbiprodukt. Denne temperatur blev bibeholdt i 1 time for at fuldføre reaktionen.

Derpå blev det omsatte TiCl^, som indeholder biprodukterne, filtreret i varmen. Derpå gennemførtes der to vaskninger med TiCl^ i varmen og derpå 5 gange med heptan, der var dehydratiseret ved destillation med metallisk natrium.

Den kemiske analyse af den understøttede katalysatorbestanddel, der var tørret under vakuum, frembragte følgende resultater:

Ti = 2,95 i«, Cl = 69 Mg = 20,5 %, H20 = 2,85 Rontgenstråle-analysen viste tilstedeværelsen af MgCl2 og MgCl2»H20. Overfladearealet af den understøttede bestanddel androg 33,7 m /g.

Den minimale, specifikke supersoniske energi, der var nødvendig til opnåelse af fuldstændig sønderbrydning (smuldring) af partiklerne, androg 10,3 Watt»h/liter. Den gennemsnitlige poreradius var 59 Å.

Polymerisation 1 en autoklav, der havde en volumenkapacitet på 4,5 liter, og som var forsynet med en bladomrører, et oliekredsløb til opvarmning og et vandkredsløb til afkøling, indførtes der 2000 cm^ renset heptan, der indeholder 4 g Al-tri-isobutyl. Temperaturen blev hævet til ca. 75° C, og derpå indførte man under et H2-tryk, katalysatorbestanddelen dispergeret i heptan. Den indførte mængde androg 0,00452 g svarende til 0,00452 g Ti. Derpå indførte man 7,5 kg/cm H2 og 5,5 kg/cm ethylen, mens temperaturen blev bragt til at stige til 85° C.

Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af ethylen. Polymerisationen blev gennemført i et tidsrum af 4 timer. Efter afgasning og afkøling udtoges der 740 g polyethylen. Den polymere forelå i form af sfærisk formede partikler med en diameter på 1 - 2 mm, hvilke var i stand til at bestå de sædvanlige smuldre- og kompressionsprøver, der er beskrevet i det foregående.

12 DK 151889 B

Eksempel 2

Den anvendte bærer var den samme som bæreren fra eksempel 1. Også metoden til fremstilling af den katalytiske bestanddel og de omsatte mængder var de samme.

Med denne co-katalysator gennemførte man polymerisationsforsøg med propylen i flydende propylen, med og uden komplekseringsmidler.

Polymerisation uden komplekseringsmidler I den allerede beskrevne 4 liter autoklav indførte man under Ho- 3 c atmosfære 3,1 g Al-tri-isobutyl i ca. 10 cm heptan. Ved hjælp af en 2 liter flaske indførte man i autoklaven 1150 g propylen. Temperaturen androg 30° C. Derpå indførte man ved 3 injektion med et Hg-overtryk ved hjælp af en 50 cm flaske 0,0141 g co-katalysator svarende til 0,00045 g Ti og 0,9 g Al-tri-isobutyl i 20 cm^ heptan. i

Temperaturen blev derpå bragt op på 60° C, og ved denne temperatur viste trykket sig at være 27 atm. (overtrykket skyldtes det injicerede H^)· Under 4 timers polymerisation faldt trykket til 21 atm.

r

Efter afkøling og udluftning af propylenet udtog man 750 g polypropylen. Udbytterne viste sig at være 1.670.000 g polymer/g Ti.

Remanensen fra heptan-ekstraktionen androg 18,8 %.

Efter ekstraktion af den amorfe substans forelå den polymere i form i af sfæriske partikler, der havde en diameter på ca. 1 mm, og som udviste god modstandsdygtighed både over for kompressions- og smuldringsprøven.

Polymerisation med komplekseringsmidlet triphenylphosphin I dette eksempel anvendtes den samme autoklav og den samme metode som den, der er beskrevet i forsøgene uden komplekseringsmidler.

13 DK 151889 B

3 I en Hg-strøm tilførtes der 4 g Al-tri-isobutyl i ca. 15 cm heptan; derpå indførtes der 1150 g propylen. Der afvejedes 0,009 g katalysator (svarende til 0,00029 g Ti), som indførtes i den lille ^ 3 50 cm flaske, der indeholdt 0,02 g triphenylphosphin i 20 cm heptan; disse materialer hlev holdt i kontakt med hinanden i ca.

15 minutter. Derpå blev katalysatoren og phosphinet injiceret i autoklaven under Hg-tryk. Derpå blev temperaturen hævet fra 50 til 60° C, og trykket steg til 26 atm. Efter 4 timers forløb blev reaktionsblandingen afkølet, propylenet blev udluftet, og der blev udtaget 145 g polymer. Udbytterne androg 500.000 g poly-mer/g Ti. Remanensen fra heptanekstraktionen var 29,5 1°· Efter ekstraktion af den amorfe substans forelå den polymere i form af sfæriske partikler, der var modstandsdygtige over for de sædvanlige smuldrings- og kompressionsprøver.

Polymerisation med komplekseringsmidlet ethylbenzoat I den allerede beskrevne autoklav indførte man under HL-tryk 3 ά 3 g Al-triethyl i 11 cm heptan og 1,5 g ethylbenzoat. 1 autoklaven indførte man derpå 950 g propylen, og co-katalysa-toren, nemlig 0,0171 g i 20 cm heptan (svarende til 0,00055 g Ti), blev injiceret ved hjælp af den flaske, der var sat under tryk med H2· Temperaturen blev derpå bragt op til 65° C, og trykket blev holdt på 28 atm. Efter 4 timers polymerisation blev polymerisationsmassen afkølet, gasserne blev udluftet, og der blev udtaget 43 g polymer, der forelå i form af frit strømmende, små kugler, der modstod smuldrings- og kompressionsprøverne, mens udbyttet androg 78.000 g/g Ti, og remanensen af ekstraktionen med heptan var lig 63,6

Eksempel 3-7

Eksempel 3 og 4 er sammenligningseksempler. Fremstillingen af det hydratiserede Mg-chlorid med sfærisk form blev gennemført i en 6 liter kappeautoklav, der var forsynet med et sifon-udtag i væskefasen, og desuden med et termoelement til måling af temperaturen og med et manometer til trykket.

14 DK 151889 B

På sifon-udtaget er der anordnet et ydre, med en bøsning forsynet rør, hvis ende er tilsluttet til sprøjtedysen (0,64 mm 0) ved på-skruning. Opvarmningen gennemføres under anvendelse af damp, der har et tryk på 4,5 atm., og som cirkulerer i en varmekappe.

I autoklaven indførtes der 4 kg MgClg^E^O. Temperaturen blev hævet til 128° C ved hjælp af cirkulerende damp i kappen. Ved indføring af nitrogen i autoklaven blev trykket bragt op på 22 atm. Efter opvarmning med dampen af den externe del af den sifon, der fører til sprøjtedysen, blev ventilen åbnet, og det smeltede chlorid blev sprøjtet.

Det sprøjtede chlorid blev opsamlet i en lukket beholder med ni- , trogenlunge og indeholdende vandfrit heptan. Ved slutningen af ; sprøjtningen blev de sfæriske pulvere separeret fra opløsningsmidlet og tørret i en ovn ved en temperatur under 80° C i en strøm af nitrogen for at eliminere opløsningsmidlet.

Det viste sig, at bæreren bestod af kugler med en diameter, der var mindre end 350 u; ca. 30 i» var under 150 μ.

Efter sigtning af bæreren og efter at have valgt den fraktion, der ligger mellem 105 og 149 p, blev denne sidste tørret i en i ovn ved forskellige temperaturer.

De data, der står i forbindelse med dehydratiseringen af det sfæriske chlorid, og som viser, hvad der er nødvendigt for at opnå de forskellige grader af hydratisering, er angivet i tabel i I. i i

Premstillingen af de understøttede, katalytiske bestanddele blev I

gennemført ved at udnytte de dehydratiserede bærere og ved at 1 arbejde i overensstemmelse med den i eksempel 1 beskrevne metode. ;

Reaktionsbetingelserne, mængderne af reaktanter og de analytiske - data af de understøttede bestanddele er alle blevet angivet i tabel II.

DK 151889B

15

Polymerisationerne med ethylen blev gennemført med det samme udstyr og under anvendelse af den samme metode som angivet i de foregående eksempler.

De relevante data i forbindelse med polymerisationsbetingelserne, de opnåede resultater og egenskaberne af de polymere er sammenstillet i tabel III.

Tabel I

t r _Eksempel 3 iEksempel 4 1Eksempel 5 Eksempel 6 Eksempel 7 i

Dehydratise- 80 °0 95° 0 115° C 135° C 135° C

ringsbetingelser 4 timer 4 timer 4 timer 4 timer 8 timer

Cl 36,45 $ 40,95 $ 46,35$ 53,75 $ 60,95 $ H20 51,40 $ 43,05 $ 37,20 $ 26,80 $ 16,00 $ RX: krystal- ; linsk form MgCl2«6H2C MgCl2*4H20 HgCl2«4H2° MgCl2.2H20 MgCl2*H20

MgCl2-2H20

Teoretisk $ af Cl 34,85 42,9 48,5 54,1 62,7

Teoretisk $ af H20 53,2 42,4 34,9 27,4 15,9

is DK 151889 B

Tabel II

Eksempel nummer Eksempel 3 jEksempel 4 Eksempel 5 -Eksempel 6 Eksempel 7 --1---------- ------ - Mængde af bærer 80 g j 80 g 60 g · 80 g 39 g

Mængde af TiClÆ 2000 em^ I 2000 cm^ 2000 cm^ 2000 cm^ 2000 cm^ Temperatur 137° C j 137° C 137 C 138 C 137 C

Varighed 1 time j 1 time 1 time j 1 time 1 time

Vask med TiCl^ 2 2 2 j 2 1

Vask med Ογ- 5 5 5 | 5 5 ——----Γ"

Analyse: i f

Ti 3,50 % 4,15 f 3,00 f ; 3,20 f 1,55 f '

Cl 69,00 f 70,25 i> 68,95 % ! 69,15 f 68,15 f '

Mg 20,95 1o 20,95 # 21,55 % - 22,25 # :

Specifik over- > ! flade i m^/g 98,2 109,9 64,9 j 21,3 11,4 _ !__i

...... I

Modstandsdyg- s tighed over for supersoniske vibrationer i : ¥att*h/liter 3 - 3,17 2 - 3,2 10,3 25,6 25,6

Gennemsnitlig poreradius 41 1 36 Å 45 Å 38 Å 63 Å 1

Tabel III

17 DK 151889B

_jBksempel 3 jEksempel 4 Eksempel 5 Eksempel 6 Eksempel 7 Mæng de af kata- ! lytisk forbindel- i se b,0165 g |0,0153 g 0,0245 g 0,029 g 0,0343 g Mængde af Ti 10,00056 g jO,00064 g 0,00073 g 0,00093 g 0,00058 g Mængde af j

Al(iC^Hg)5 4 g 4 g 4 g 4 g 4 g

Temperatur 85° C 85° C 85° C 85° C 85° C

Varighed - timer 5 timer 5 timer 5 timer 5 timer 5 timer

Ethylen-tryk 8,5 ata 8,5 ata 8,5 ata 8,5 ata 8,5 ata E^-tryk 5,5 ata 5,5 ata 5,5 ata 5,5 ata 5 , 5 ata Mængde af polymer 508 g 840 g 310 g 195 g 234 g

Udbytte, g pol./g Ti 900,000 1,300,000 425,000 210,000 400,000 g pol./g katalysator 31,000 55,000 12,600 6,700 6,850

Tilsyneladende * _ , , 3 massefylde 0,268 g/cm0,300 g/cnr 0,400 g/cnr 0,435 g/cnr 0,400 g/cm

Polymer Modstandsdygtighed over for: smuldring nej nej ja * ja ja kompression nej nej ja ja ja _ i i _

Eksempel 8-10

Eksempel 8 og 9 er sammenlignende eksempler. Den katalytiske bestanddel, som anvendes i disse eksempler, er fremkommet ved at anvende fraktionen med en kornstørrelsesfordeling mellem 62 og 105 pn, fremstillet ud fra henholdsvis hexahydratet, tetrahydratet og di-hydratet af magnesiumchlorid fra eksempel 3, 4 og 5.

De katalytiske bestanddele er blevet fremstillet under anvendelse af den samme metode i henhold til eksempel 3, 4 og 6.

Også de polymere forsøg er blevet gennemført under de samme betingelser som betingelserne i henhold til de ovenfor angivne eksempler.

18 DK 151889 B

I tabel IV har man anført de relevante data for egenskaberne af de understøttede, katalytiske bestanddele, for resultaterne af polymerisationsforsøgene og for egenskaberne af de fremkomne polymere.

Tabel IV

i Eksempel 8 Eksempel 9 Eksempel 10 i

Analyse af understøttet bestanddel

Ti fo 3,69 3,25 2,55

Cl % 66,7 68,35 67,85

Mg % 18,9 19,85 21,40

Specifik overflade i m2/g 156,1 82,9 12

Modstandsdygtighed mod smuldring, ¥att*h/liter 3,8 - 6,4 6,4 25,6 ;

Gennemsnitlig ; radius, 1 38 34 40 1

Polymerisation: udbytte i g pol./g

Ti 760,000 1,066,000 435,000

Modstandsdygtighed af den polymere over for: smuldring nej nej ja kompression nej nej ja

Eksempel 11

Smeltet MgCl^e^o blev udsprøjtet i henhold til den i eksempel 1 beskrevne metode. Det således fremkomne produkt blev sigtet for at separere fraktionen med partikelstørrelser mellem 105 og 149 pm·

Denne fraktion blev derpå tørret i en ovn ved 80° 0 i 4 timer i en nitrogenstrøm. En Rontgenstråleanalyse af produktet viste, at det bestod af MgC^^HgO.

80 g af dette produkt blev derpå bragt til at reagere med 2000 cm Tid. i det apparat, der allerede er beskrevet i eksempel 1.

19 DK 151889B

Efter 1 times reaktion blev overskuddet af TiCl. fjernet, mens 3 4 der yderligere tilsattes 2000 cm frisk TiCl^, der var opvarmet til 120° 0, og temperaturen blev bibeholdt på 137° C i yderligere en time. TiCl^ blev derpå udtaget, og produktet blev vasket tre gange med varm TiCl^ og seks gange med heptan.

Ved analyse af det tørre produkt fandt man følgende: Ti = 8,55 01 = 61,45 f°, Mg = 17,25 n

Den specifikke overflade af produktet var 27,4 m /g, og resistensen mod smuldring af partiklerne var lig 12,8 Watt»h/liter.

0,0151 g af dette produkt blev anvendt ved polymerisationen af ethylen« under de i eksempel 1 angivne betingelser.

Derved fremkom der 150 g polymer, der i det væsentlige bestod af sfærisk formede partikler, men hvori der også forelå korn med en uregelmæssig geometrisk form. Ved at udsætte den polymere for sædvanlige smuldrings- og kompressionsprøver viste det sig, at den hverken smuldrede eller blev komprimeret.

Eksempel 12 60 g MgClg^^O i form af sfærisk formede partikler med størrelsen 53 - 105 /im og fremkommet ved sprøjtning med det i eksempel 1 beskrevne apparat blev bragt til at reagere med 2500 cm SOC^» som forelå i en 3 liter beholder, der var forsynet med en omrører og en tilbagesvaler. Reaktionen initieredes ved 55° C under gasudvikling. Under reaktionen steg temperaturen langsomt til 70° C.

Reaktionen fortsatte, indtil der havde dannet sig et produkt, hvis sammensætning var MgC^· 1,5H20.

30 g af dette produkt blev derpå bragt til at reagere med TiCl^ under de samme betingelser som anført i eksempel 1.

Ved analyse af produktet, som blev tørret under vakuum ved 70° c, fandtes følgende resultat: Ti = 2,80 fo, 01 = 67,80 fo.

Det specifikke overfladeareal var 77,2 myg. Modstandsdygtigheden

ao DK 151889B

mod smuldring af partiklerne var 3,9 Watt*h/liter, mens den gennemsnitlige radius af porerne var 92 A.

0,0372 g af dette produkt blev anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som demf der blev anvendt i eksempel 1. Derved opnåede man 290 g af en polymer i form af sfæroidale partikler, i forbindelse med hvilke det viste sig, at de ved at blive udsat for sædvanlige smuldrings- og kompressionsprøver hverken blev sønderbrudt eller komprimeret.

Eksempel 13 50 g af det sfærisk formede produkt med sammensætningen MgCl2·1,5H20 fremstillet under de i eksempel 12 herskende betingelser blev bragt til at reagere med 50 cm^ ethylbenzoat.

Efter 16 timers forløb var væsken fuldstændigt absorberet. Det faste produkt blev fortyndet med heptan og suspensionen blev tørret under højt vakuum ved ca. 70° C.

Det tørrede produkt blev sigtet på en 200 μια sigte for at fjerne fraktionen af grove partikler.

3 30 g af det således fremkomne produkt blev omsat med 2000 cm TiCl^ under de i eksempel 1 herskende betingelser. Produktet, der var tørret under vakuum, udviste følgende analyse: Ti =2,5 f>,

Cl = 64 f>, Mg = 21,2 fo.

Den specifikke overflade var 118,9 m /g, og modstanden mod smuldring af partiklerne viste sig at være 1,7 Watt»h/liter. Den gennemsnitlige radius af porerne var 92 Å.

0,041 g af produktet blev anvendt til polymerisation af ethylen under de i eksempel 1 angivne betingelser. Den således fremkomne polymer forelå i form af sfæriske partikler med en diameter på 1-2 μια, og når disse partikler blev udsat for de sædvanlige prøver for bestemmelse af modstanden mod smuldring og kompression, viste det sig, at de hverken smuldrede eller blev komprimeret.

Eksempel 14

MgGl9*0,45Ho0 i form af sfæroidale partikler blev fremstillet ved

21 DK 151889B

i en strøm af gasformigtHC1 ved 110° C at dehydratisere partikler af MgC^’fiELjO med størrelsen 53 - 105 yarn, fremkommet ved den i eksempel 1 beskrevne sprøjtemetode.

45 g af produktet blev derpå bragt til at reagere med TiCl^ under de samme betingelser som angivet i eksempel 1.

Efter tørring udviste den understøttede, katalytiske bestanddel følgende analyse: 2

Det specifikke overfladeareal viste sig at være 3,7 m /g; modstandsdygtigheden mod smuldring var 6,4 Watt«h/liter.

0,1902 g af dette produkt blev anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som betingelserne i eksempel 1.

Derved opnåedes 70 g polymer i form af sfæroidale partikler med en diameter på 1 - 2 mm; når disse partikler blev underkastet de sædvanlige prøver for bestemmelse af modstandsdygtigheden mod smuldring og kompression, viste det sig, at de hverken smuldrede eller komprimeredes.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en olefinpolyraerisationskata-lysator ved reaktion mellem en organometalforbindelse af et metal fra gruppe I-III, et vandfrit magnesiumhalogenid og en halogenhol-dig Ti-forbindelse, kendetegnet ved, at a) en metalorganisk forbindelse af et metal fra gruppe II og .III i det periodiske system omsættes med b) et produkt, der består af en bærer, der er et vandfrit Mg-halogenid eller en blanding af Mg-halogenid og en over for Mg-halogenidet indifferent forbindelse af et grundstof fra I-IV gruppe, og af en halogenholdig Ti-forbindelse, der er kemisk fikseret på bæreren eller dispergeret på denne, hvilket produkt foreligger i form af sfærisk formede partikler med en diameter mellem 1 og j

350 Jim, og er karakteriseret ved følgende værdier af den mekaniske modstand over for supersoniske vibrationer udtrykt i Watt«h/liter, af den gennemsnitlige poreradius og af overfladearealet: (1) mekanisk modstand mod supersoniske vibrationer mellem 5 og 40 Watt«h/liter, gennemsnitlig poreradius mellem 30 og 70 Å og over- 2 fladeareal mellem 3 og 70 m /g eller (2) mekanisk modstand over for supersoniske vibrationer mellem 1 og 20-Watt h/liter, gennemsnitlig poreradius mellem 70 og 150 Å 2 og overfladeareal større end 70 m /g.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en bestanddel b), der udviser en modstand over for super- < I soniske vibrationer, der ligger mellem 10 og 30 Watt-h/liter, en gennemsnitlig poreradius mellem 35 og 60 Å og et overfladeareal 2. mellem 3 og 70 m /g. j

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en bestanddel b), der udviser en modstandsdygtighed over for supersoniske vibrationer mellem 1 og 10 Watt-h/liter, en gennemsnitlig poreradius mellem 70 og 100 Å og et overfladeareal, der er større end 70 m /g. DK 151889B

4. Fremgangsmåde ifølge de foregående krav, kendetegnet ved, at bæreren før eller efter omsætningen med Ti-forbindelsen er modificeret ved reaktion med en elektrondonor-forbindelse, og at den metalorganiske forbindelse er et Al-trialkyl, der er delvist komplekseret med en elektrondonor-forbindelse.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at bæreren består af Mg-chlorid, og at den Ti-forbindelse, der er kemisk fikseret på bæreren eller dispergeret i denne, er et Ti-halogenid, især TiCl^.

6. Fremgangsmåde ifølge de foregående krav, kendetegnet ved, at den Ti-forbindelse, der er til stede i bæreren, foreligger i en mængde mellem 0,1 og 20 vægtprocent, udtrykt som metallisk Ti.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et magnesium-dihalogenid-hexahydrat, der eventuelt er forbehandlet med en elektrondonor-forbindelse, udsættes for en udsprøjtning i henhold til kendte metoder til opnåelse af sfærisk formede partikler med en diameter fra 1 til 350 pmr, at de fremkomne partikler dehydra-tiseres til opnåelse af et residualt indhold af krystalvand på mellem 0,5 og 3,5 mol, at de fremkomne delvist dehydratiserede partikler ved en temperatur over 100°C omsættes med et titanhalogenid eller med en opløsning deraf frembragt med et indifferent opløsningsmiddel, at overskuddet af titanhalogenid, der ikke er fixeret på bæreren, og det opløsningsmiddel, der eventuelt er til stede, fjernes, og at de således fremkomne, sfærisk formede partikler behandles med den organiske aluminiumforbindelse, eventuelt i nærværelse af en co-katalysator.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at partiklerne af det hydratiserede Mg-halogenid, der indeholder mellem 0,5 og 3,5 mol krystalvand, bringes til at reagere i et flydende medium, der består af TiCl^, der er opvarmet til kogepunktet.