DE2345707A1

DE2345707A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2345707A1
Application number: DE19732345707
Authority: DE
Inventors: Saverio De Bartolo; Giovanni Di Drusco; Paolo Galli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-03-21
Also published as: ES418721A1; NL168524C; BE804755A; AR198004A1; SE415885B; ZA737263B; PL94433B1; JPS604203B2; BR7307088D0; FI57422B; YU241373A; DK151889B; HU167156B; TR17442A; AT322841B; FI57422C; NO145659C; CA1018700A; IN139460B; IT969340B

Description

Olefinen und Verfahren zu deren Herstellung» 2345707

Trägerkatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, durch

die man Polymerisate in Form von Kugelchen erhält, die

weder zerbrechen noch zusammenbacken, wenn sie zusammengepreßt werden.

Dank der besonderen mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen ist es bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, die G-ranulierungsstufe, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten von Olefinen üblich ist, wegzulassen.

Infolge ihrer besonders hohen Wirksamkeit ist es bei Verwendung dieser Katalysatoren außerdem in vielen Fällen möglich, auch die Reinigungsstufe der Polymerisate von den katalytischen Rückständen auszulassen, wodurch eine erhebliche Vereinfachung der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten von Olefinen ermöglicht wird.

Die Verwendung von Trägerkatalysatoren des "Ziegler-Eatta"-Typs, durch die man Olefine zu Polymerisaten polymerisieren kann, welche dieselbe Form wie die Teilchen des Ausgangskatalysators haben, ist bereits bekannt.

Beispiele von Trägerkatalysatoren, durch die man Polymerisate mit der gleichen kugelartigen oder -ähnlichen Form erhält, wie sie der Katalysator aufweist, werden in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 594 330 und in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 1 957 705 beschrieben.

Die Polymerisatskörnchen, welche man durch Verwendung der bisher bekannten Trägerkatalysatoren erhält, die zu dem Phänomen der "Formwiederholung" führen, sind zerbrechlich oder backen leicht zusammen, wenn sie zusammengepreßt werden.

Es ist bekannt, daß die in den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten von Olefinen verwendete G-ranulierungsstufe ein aufwendiger Vorgang ist,

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-i-

der sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr nachteilig auswirkt. Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um diese Stufe auszuschalten.

Die einzigen bisher bekannten Verfahren, durch die man direkt verwendbare Polymerisate erhalten kann, ohne daß eine G-ranulierungsstufe notwendig ist, sind solche Verfahren, bei denen trägerlose Katalysatoren des "Ziegler-ITatta"-Typs verwendet werden. Das darin als katalytisch^ Komponente verwendete üütan trichlorid wird nach einem besonderen Verfahren aus durch Reduktion mit organischen Al-Verbindungen hergestellt.

Die mit derartigen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate sind pulverförmig mit einer engen Granulometrie, worin die Teilchen keine regelmäßige geometrische Form aufweisen und auseinanderfallen, wenn sie einem Abriebtest unterworfen v/erden.

Außerdem werden diese nicht—granulierten Pulver lediglich für Verfahren zur Herstellung von Fasern verwendet.

Is wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen herzustellen, die hochwirksam sind und durch die man gleichzeitig kristalline Polymerisate in Form von kugelförmigen oder -ähnlichen Teilchen erhält, welche eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Zerkrümeln und Zusammenbacken aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzen von

a) einer metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppe II und III der Periodischen Tabelle mit

b) einem Produkt, bestehend aus einem Träger, der ein wasserfreies Mg-Halogenid umfaßt, und aus einer halogenhaltigen Ti-Verbindung, die mit dem Träger chemisch verbunden oder

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auf diesem dispergiert ist, 2345707

hergestellt worden sind, wobei dieses Produkt in kugelartiger oder -ähnlicher Porra mit einer Größe von etwa 1 bis 350 Mikron vorliegt und die folgenden Werte hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit gegenüber Überschall-Vibrationen, ausgedrückt

in Watt-Std./l, des mittleren Radius der Poren und der spezifischen Oberfläche aufweist:

1) die mechanische Beständigkeit liegt zwischen etwa 5 und 40 Watt-Std./lj während der mittlere Radius zwischen etwa 30 und 70 A und die spezifische Oberfläche größer als etwa

3 m /g und kleiner als etwa 70 m /g ist, oder

2) die mechanische Beständigkeit liegt z\dlschen etwa 1 und 20 Watt-Std./l, während der mittlere Radius zwischen etwa 70 und 150 £ und die spezifische Oberfläche größer als etwa 70m²ist.

Mit "mittlerem Radius der Poren" ist das Verhältnis 2V/S.1O⁴ gemeint, worin V die gesamte Porosität der Teilchen, ausgedrückt in ccm/g, und S die Oberfläche, ausgedrückt in m /g, bedeuten.

Mit mechanischer Beständigkeit gegen Überschall-Vibrationen ist die spezifische Mindestenergie (Watt-Std./l)gemeint,die benötigt wird, um den fast vollständigen Zerfall der Teilchen der katalytisch en Komponente, die in einer inerten Flüssigkeit sus-pendiert sind, zu bewirken. Mit dem Ausdruck "fast vollständiger Zerfall" ist gemeint, daß mehr als 80 % der Teilchen eine durchschnittliche Größe aufweisen, die unter der anfänglichen Größe liegt.

Im Fall der .erfindungsgemäßen katalytischen Komponente wurde die Messung durchgeführt, indem eine Suspension der Teilchen in ^wasserfreiem Heptan in einer Konzentration von etwa 2-3 Gew.-$> den Dberschallvibrationen ausgesetzt wurde, wobei sich die Suspension in einem Reagensglas befand, das in einem Wasserbad eingetaucht war.

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Als Überschallvibrationsquelle wurde ein Gerät verwendet, das eine spezifische Energie von etwa 10 bis 80 Watt/1 und eine Frequenz von etwa 22,4 bis 45 kH entwickelt.

Die spezifische Energie des Geräts wird ausgedrückt durch das Verhältnis: Energie des Eraftüberträgers zu Volumen der Flüssigkeit (durch die sich die Überschallenergie ausbreitet), die sich in einem Metallbehälter befindet, an dem der Kraftüberträger angeschlossen ist.

Jedes Test stück wird einer Reihe von Behandlungen von wachsender Intensität (in Dauer und Stärke) ausgesetzt, bis der fast vollständige Zerfall der !Teilchen erreicht ist. Fach der Behandlung und dem Abtrennen des größten !DeiIs des Heptans werden die Proben unter einem optischen Mikroskop fotografiert.

Durch einen einfachen Vergleich der verschiedenen Fotografien war es möglich, die niedrigste Energie zu ermitteln, die einen fast vollständigen Zerfall der Teilchen bewirkt, und zwar war dies aufgrund der Tatsache möglich, daß die Teststücke oder -proben nach der Behandlung alle eine einheitliche granulometrische Verteilung zeigten.

Besonders interessante Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit der kugelförmigen Teilchen der Polymerisate wurden mit Katalysatoren erzielt, bei denen die Komponente b) eine Überschallbeständigkeit von etwa 10 bis 30 Watt-Std./l und einen mittleren Radius der Poren von etwa 35 bis 60 S. aufweist.

Ebenso zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, bei denen die Komponente b) eine Oberfläche von mehr

als 70 m /g, eine Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen von etwa 1 bis 10 Watt-Std./l und einen mittleren Radius der Poren von etwa 70 bis 100 Ϊ aufwies.

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Die Fähigkeit der erfindungsgeniäßen Katalysatoren, die Herstellung von kristallinen Polymerisaten von Olefinen in Form von kugelartigen oder-ähnlichen Teilchen, die weder zerfallen noch .zusammenbacken, zu ermöglichen, ist um so erstaunlicher, wenn man bedenkt, daß diejenigen Katalysatoren, die sich von den erfindungsgemäßen Katalysatoren nur dadurch unterscheiden, daß ihre katalytischen Komponenten andere Werte in Bezug auf die mechanische Beständigkeit gegenüber Überschal!vibrationen, die Oberfläche und den mittleren Radius der Poren aufweisen, entweder nicht zu Teilchen mit dem Phänomen der "Formwiederholung" führen oder aber kugelförmige Teilchen ergeben, die leicht zerbrechlich sind oder leicht zusammenbacken.

Die Komponente b) der erfindungsgeiüäßen Katalysatoren kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Komponente, die die unter b.1) genannten Eigenschaften aufweist, umfaßt die folgenden Stufen: Zerstäuben eines geschmolzenen oder gegebenenfalls in Wasser aufgelösten hydratisieren Mg-Halogenide, -· .-insbesondere geschmolzenes MgClp'6HoO, nach bekannten Verfahren·, und mit bekannten Vorrichtungen, um Teilchen· von allgemein einer Größe zwischen etwa 1 und 300 Mikron, vorzugsweise etwa 30 und 180 Mikron, zu erhalten; anschließende Behandlung zur teilweisen Dehydratisierung, bis der Gehalt an Kristallisationswasser Werte von weniger als etwa 4 Mol pro Mol Mg-Halogenid aufwies, wobei vermieden wurde, eine Hydrolysereaktion des Mg-HaIogenids hervorzurufen; anschließendes Umsetzen der teilweise dehydratisierten Teilchen in einem flüssigen Medium, welches eine halogenhaltige Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCl., umfaßt und im allgemeinen auf Temperaturen von mehr als etwa 10O⁰C erhitzt ist; und schließlich die Entfernung der nicht umgesetzten Ti-Verbindung.

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Bei Verwendung von MgCIp·6H₂O wird z.B. das geschmolzene Chlorid in einen Strom von entweder heißer Luft oder heißem Stickstoff eingesprüht, und zwar mit Düsen, die solch einen ÖffnungsdurchraeGser haben, daß die sich bildenden kugelförmigen Teilchen eine Granulometrie* von etwa 10 bis 300 Mikron haben.

Die so erhaltenen Teilchen, deren feinere und gröbere Teilchen gegebenenfalls durch Sieben voneinander getrennt werden, werden so lange dehydratisiert - und zwar unter Bedingungen, bei denen keine Hydrolyse des hydratisieren Mg-ChI or ids auftritt - bis die Menge des Hydratisierungswassers auf Werte zwischen etwa 0,5 und 3,5 Hol pro Mol MgCl₂» vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3 Mol, reduziert worden ist.

Die teilweise dehydratisierten Teilchen v/erden dann in TiCl., das bis zum Siedepunkt erhitzt ist, eingeführt und anschließend von einem Überschuß an TiCl, befreit, unter Hitze in frischem TiCl, gewaschen und dann nochmals mit Heptan gewaschen, um jeglichen Rest von TiCl., der nicht auf dem Träger fixiert ist, zu entfernen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Komponente, die die unter b.1) genannten Eigenschaften auf v/eist, umfaßt die folgenden Stufen!Zerstäuben von Lösungen eines wasserfreien Mg-Halogenids in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, Äther, Keton oder Ester mit einem Siedepunkt zwischen etwa und 150⁰C, nach bekannten Verfahren und mit bekannten Vorrichtungen, die geeignet sind, um ein Produkt in Form von kugelförmigen Teilchen zu erhalten, und zwar unter Temperaturen und Druckbedingungen, bei denen die sich bildenden kugelförmigen "Teilchen, die im allgemeinen eine Granulometrie zwischen etwa 1 und 300 Mikron aufweisen, im wesentlichen frei von Lösungsmittel sind, das mit dem Mg-Halogenid nicht chemisch verbunden ist; und anschließendes vollständiges Entfernen des an den Träger gebundenen Lösungsmittels durch Erhitzen und unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur" von mehr als etv/a

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15O⁰C, die am Ende der Behandlung etwa 200 bis 35O⁰C beträgt.

Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen werden dann mit einer halogenierten Ti-Verbindung in Kontakt gebracht, um die gewünschte Menge an Ti auf dem Träger zu fixieren. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man beispielsweise die Trägerteilchen in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, worin die Ti-Verbindung in der Menge, die man auf den Träger aufbringen möchte, gelöst ist, und das Lösungsmittel anschließend abdampft.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Komponente, die die unter b.2) angegebenen Eigenschaften aufweist, besteht darin, daß man kugelförmige Teilchen eines Mg-HaIogenids mit mehr als etwa 4 Mol Kristallisationswasser so lange mit SOCl₂ umsetzt, bis es auf einen Wassergehalt zwischen etwa 1 und Mol pro Mol Mg-Halogenid dehydratisiert worden ist , und man dann den so erhaltenen Träger rait TiCl, boi Siedetemperatur gemäß dem zur Herstellung der Komponente b.1) beschriebenen Verfahren behandelt.

Im Pail der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von c^-Olefinen, insbesondere von Propylen ist es zweckmäßig, die Komponente b) vor oder nach dem Umsetzen mit der Ti-Verbindung mit Elektronendonatoren zu behandeln. In diesen Fällen wird auch die zur Herstellung des Katalysators verwendete metallorganische Verbindung mit einem Elektronendonator behandelt, der vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 1 Mol pro Mol metall organische Verbindung, insbesondere in einer Menge von etwa 0,1 - 0,4 Mol, verwendet wird.

Die Elektronendonatorverbindungen werden vorzugsweise unter den Estern von organischen und anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren sowie unter den Mono- und Polyaminverbindungen, die frei von primären Aminogruppen sind, ausgewählt.

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Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind die Ester der Benzoesäure und deren Alkylderivate, die υ,Ν,ϊΤ,Ν-Tetraalkyläthylendiamine, Piperazin usw.

Das Mg-Halogenid kann mit etwa 20 - 80 Gew.-^ an anderen Trägerbeatandteilen, die gegenüber dem Mg-Halogenid inert sind und die von den Verbindungen der Elemente der Gruppe I bis IV der Periodischen Tabelle gewählt sind, gemischt sein.

Beispiele solcher Verbindungen sind Na₂CO₃₅ Na₂SO. und B₂O,.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbaren halogenhaltigen Ti-Verbindungen umfassen beispielsweise die . Halogenide, Halogenalkoholate, Halogenamide, Ammonium-halogentitanate und Halogentitanite und Ti-Salze von organischen halogenhaltigen Säuren. Vorzugsweise v/erden flüssige Ti-Verbindungen, wie TiCl-, TiCl₂(OC₄Hg)₂, TiBr, usw., verwendet. Feste Verbindungen, wie z.B. TiCl₃, werden in Form von Lösungen (in inerten Lösungsmitteln)ihrer Komplexe mit Elektronendonatoren verwendet. Die verwendete Menge der Ti-Verbindung, . als Titanmetall berechnet, beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 Gew.-$, bezogen auf die Trägerkatalysatorkomponente.

Die metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III der Periodischen Tabelle umfassen die Trialkyl-Alverbindungen, die Dialkyl-Al-halogenide, und die Zn- und Mg-Alkylverbindungen.

Beispiele solcher Verbindungen sind: Al(C₂H₅)₃, Al(iC.H_g)₃, A1(C₃H₇)₃, A1(C₂H₅)₂C1, Zn(C₂H₅)₂ und Mg(C₂H₅)₂.

Venn man daran interessiert ist, Katalysatoren zu erhalten, die mehr stereospezifisch bei der Polymerisation von cc-01efinen wirken , sollte - wie bereits erwähnt - ein Teil der metallorganischen Verbindungen in Form von Komplexen mit Elektronendona tor en verbindung en verwendet werden.

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Die Polymerisation von Äthylen und Pi-Olefinen, insbesondere Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-i, und Äthylen/(X-OlefinMischungen mit den erfindungsgeiaäßen Katalysatoren wird nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt.

Die Polymerisation wird in einer flüssigen Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, oder in einer Gasphase durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 40 - 200⁰C, vorzugsweise etwa 50 - 100⁰C.

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird durch Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren bekannter Art, beispielsweise Wasserstoff oder Zn-Dialkylverbindungen, in der Polymerisationsphase geregelt.

Die Beständigkeit gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken der kugelförmigen Polymerisate, die man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält, wird ermittelt, indem man nicht die einzelnen Teilchen, sondern eine Körnchenmasse nach den folgenden Verfahren behandelt.

Um die Zerfallbeständigkeit zu bestimmen, v/erden 20 g des Polymerisats zusammen mit 2 kleinen Porzellankugeln (0 25 mm) in ein Metallrohr (innerer 0 38 mm, Länge 160 mm) gegeben, das mit einem Metallstöpsel versehen und horizontal auf einem Sehlitten ait 50 mm BewegungsSpielraum befestigt worden ist und 20 Minuten lang 240 Schüttelbewegungen pro Minute ausgesetzt wird.

Danach vergleicht man die Granulometrie mit der des ursprünglichen Polymerisats (mit Sieben der ASTM-Serien Ur. 4, 7, 10, 18, 35 und 70)* Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate weisen im wesentlichen sowohl vor als auch nach dem lest die gleiche Granulometrie auf. Dagegen

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läßt sich bei den Polymerisaten, die nicht mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten wurden, eine beträchtliche Verringerung der Teilchengröße feststellen.

TJm die Beständigkeit gegenüber Zusammenbacken zu testen, werden 4 Tabletten von etwa 10 g, die in einer zylindrischen Form (0 18 mm) durch Zusammenpressen unter einem Druck von

394 kg/cm hergestellt worden sind, 6 Minuten lang der gleichen Behandlung wie im vorangegangenen Test zur Bestimmung der Zerfallbeständigkeit unterworfen.

Wenn die Tabletten im wesentlichen zusammengepreßt bleiben, werden die feinen Teilchen, die sich abgetrennt haben, gewogen, während im Pail eines vollständigen Zerfallens der Tabletten die G-ranulometrie des zerfallenen Materials mit Hilfe der gleichen Siebe ermittelt wird, die zum Bestimmen der Teilchengröße des unbehandelten Polymerisats verwendet wurden.

Die Tabletten, die aus den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten hergestellt worden waren, zerfallen unter der Einwirkung der Behandlung fast vollständig, so daß man verformte Teilchen erhält, die jedoch fast die gleiche Größe wie die ursprünglichen kleinen Kügelchen haben.

Die Tabletten, die aus Polymerisaten hergestellt worden sind, welche mit anderen als den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten wurden, zerfallen dagegen unter der Einwirkung des Schütteltests nicht oder nur wenig.

Wie aus den beschriebenen Tersuchen ersichtlich, sind die Polymerisatsteilchen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten worden sind, sowohl gegen Zerfallen als auch gegen Zusammenbacken beständig.

Ein weiteres wesentliches Merkmal, das auf den für die Polymerisation verwendeten Katalysator zurückzuführen ist, besteht

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darin, daß die Teilchen (die im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 1 - 2 mm haben) eine gleichmäßige Verteilung der als !Präger verwendeten Mg-Komponente in der Masse der Teilchen aufweisen. Die in den Teilchen verbleit)ende Ti-Komponente ist im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 30 TpM Ti anwesend.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von MgGl₂*2H₂O in Kügelchenform

Geschmolzenes MgGl₂*2H₂O wurde im Gegenstrom zu einem heißen luftstrom in einen "Zerstäubungskühler" des Typs der Firma Niro Atomizer eingesprüht. Der Durchmesser der Einsprühdüse betrug 0,34 mm. Der Überdruck wurde mit Stickstoff erzeugt.

Die kugelförmigen Teilchen wurden am Boden des Trockengeräts gesammelt und dann gesiebt, um eine Fraktion von etwa 53 bis 105 Mikron zu erhalten. Die auf diese Weise abgetrennte Fraktion wurde dann in einem Ofen bei 130⁰C in einem Stickstoffstrom getrocknet.

Nach dem Trocknen bestand das Produkt aus MgCl₂'2HgO. Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente

Es wurde ein Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von etwa 3 1 verwendet, das am Boden mit einer Filterplatte aus Sinterglas ausgestattet war. Das Gefäß wurde durch einen elektrischen Widerstand, der um den unteren, röhrenförmigen Teil des Reaktionsgefäßes gewickelt war, erhitzt. Außerdem

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war das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Quelle von Stick stoffdruck (wasserfrei) ausgestattet. Die Einführung des pulver formigen Trägers erfolgte durch eine Öffnung mit· einem Reagensglas, worin Stickstoffdruck erzeugt werden konnte.

In einem Glaskolben, der mit dem Reaktion sgefäßboden verbunden war, wurden die Reaktionsflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten des Piltrats gesammelt, während ein anderer Kolben, der seitlich angebracht und mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes verbunden war, zum Erhitzen und Zuführen der Waschflüssigkeiten diente.

Die Reaktion mit dem Träger fand statt, nachdem man 2500 ecm TiCl^ in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur des TiCl. auf dessen Siedepunkt von 136,5⁰C gebracht hatte. Nachdem das TiCl. ein paar Minuten gesiedet hatte, wurden 120 g Träger unter starkem Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt. Daraufhin sank die Temperatur ab, was hauptsächlich auf die Wirkung des sich während der Umsetzung entwickelnden HCl zurückzuführen war, welches sich in dem TiCl. löste und das Abfallen der Siedetemperatur verursachte.

Die Temperatur stieg langsam auf 138⁰C an, den Siedepunkt von TiCl., das eine gewisse Menge' an TiOC^ als Reaktionsnebenprodukt enthält. Diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Danach wurde das umgesetzte TiCl., das die Nebenprodukte enthielt, unter Hitze abfiltriert. Dann wurde das Produkt zweimal mit TiCl. unter Hitze gewaschen, und danach nochmals fünfmal mit Heptan, das durch Destillation über Natriummetall dehydratisiert worden war.

Die chemische Analyse der Trägerkatalysatorkomponente, die unter Vakuum getrocknet worden war, ergab folgende Ergebnisse:

Ti = 2,95 %; Cl = 69 %; Mg = 20,5 #; H₂O = 2,85 #.

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Die Röntgenstrahlcnanalyse zeigte die Anwesenheit von MgCIp und MgCIp»HpO. Die Oberfläche der Trägerkomponente betrug 33,7 m²/g.

Die Mindestüberschallenergie, die zur Erreichung des vollständigen Zerfalls der Teilchen benötigt wurde, betrug 10,3 Watt-Std./l.

Der mittlere Radius der Poren betrug 59 A*. Polymer i sation

In einen Autoklaven von 4,5 1 Fassungsvermögen, der mit einem Paddelrübrer, einem Ölkreislauf zum Heizen und einem Wasserkreislauf zum Kühlen ausgestattet war, wurden 2000 ecm gereinigtes Heptan gegeben, das 4 g Al-tri-isobutyl enthielt. Die Temperatur wurde auf·etwa 75°Ccerhöht, und dann wurde unter H₂-Druck die in Heptan dispergierte Katal3^rsatorkomponente eingeführt. Die eingeführte Menge entsprach 0,00452 g Ti. Danach wurden 7,5 kg/cnr H₂ und 5,5 kg/cnr Äthylen eingeführt, während die Temperatur auf 85⁰C erhöht wurde.

Durch die fortlaufende Zugabe von Äthylen wurde der Druck konstant gehalten. Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang durchgeführt. Nachdem man das Produkt entgast und abgekühlt hatte, wurden 740 g Polyäthylen entnommen. Das Polymerisat lag in kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 - 2 mm vor, die die oben beschriebenen Tests hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken erfolgreich "bestanden.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Träger wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurde auch das gleiche Verfahren zur Herstellung der katalytisch en Komponente verwendet und die gleichen Mengen umgesetzt.

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- let -

Mit diesem Mischkatalysator wurden Polymerisationen mit Propylen in flüssigem Propylen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels, durchgeführt.

Polymerisation ohne komplexbildendes Mittel

In den bereits beschriebenen 4-1-Autoklaven wurden unter Hp-Atmosphä^e 3,1 g Al-tri-isobutyl in etwa 10- ecm Heptan gegeben. Mit einer 2-1-Flasche wurden 1150 g Propylen in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur betrug 30 C. Danach wurden unter Vasserstoffüberdruck aus einer 50 ccm-Flasche 0,0141 g en Cokatalysator (entsprechend 0,00045 g Ti) und 0,9 g Al-tri-isobutyl in 20 ecm Heptan eingespritzt.

Die Temperatur wurde dann auf 60⁰C angehoben, und bei dieser Temperatur entsprach der Druck 27 at (der Überdruck wurde durch das eingeführte Hp hervorgerufen). Während der 4-stündigen Polymerisation sank der Druck auf 21 at ab.

Nachdem das Propylen abgekühlt und entlüftet wrdea

war , wurden 750 g Polypropylen entnommen. Die Ausbeute betrug

1 670 000 g Polymerisat pro g Ti.

Der Rückstand der Heptanextraktion betrug 18,8 $·

Nach der Extraktion der amorphen Substanz lag das Polymerisat in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm vor, die sich in den Tests als beständig gegenüber Zusammenbacken sowie Zerfallen erwiesen.

Polymerisation mit Triphenylphosphin als komplexbildendes Mittel

In diesem Beispiel wurde der gleiche Autoklave und das gleiche Verfahren verwendet wie in den Beispielen, in denen kein komplexbildendes Mittel verwendet wurde, In einem H^-Strom

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wurden 4 g Al-tri-isobutyl in etwa 15 ecm Heptan eingesprüht; dann wurden 1150 g Propylen eingeleitet. 0,009 g an Katalysator wurden abgewogen (was 0,00029 g Ti entsprach) und wurden dann in die 50 ecm-Flasche eingeführt, die 0,02 g Triphenylphosphin in 20 ecm Heptan enthielt. Die Materialien wurden etwa 15 Minuten zusammen in der Flasche gelassen, danach wurde der Katalysator und das Phosphin unter ^-Überdruck in den Autoklaven eingespritzt. Die Temperatur wurde von 50 auf 60⁰C angehoben, und der Druck stieg auf 26 at an. Nach einer 4-stündigen Reaktion wurde die Mischung abgekühlt, das Propylen entlüftet und 143 g Polymerisat entnommen. Die Ausbeute betrug 500 000 g Polymerisat pro g Ti. Der Rückstand der Heptanextraktion betrug 29,5 $>» Nach Extraktion der amorphen Substanz lag das Polymerisat in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken im Standardtest beständig waren.

Polymerisation mit Äthylbenzoat als komplexbildendes Mittel

In den bereits beschriebenen Autoklaven wurden unter Hp-Druck 3 g Al-triäthyl in 11 ecm Heptan und 1,5 g A'thylbenzoat eingespritzt.

Dann wurden in den Autoklaven 950 g Propylen und 0,0171 g Co-Katalysator in 20 ecm Heptan (was 0,00055 g Ti entsprach),mit einer unter H₂-Druck stehenden Flasche eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht,und der Druck betrug nun 28 at. Nach einer 4-stündigen Polymerisation wurde die Polymerisationsmasse abgekühlt, die Zone wurde entlüftet, und es wurden 43 g an Polymerisat entnommen, das in Form von fließfähigen . - kleinen Kugelchen mit guter Beständigkeit gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken vorlag; die Ausbeute betrug 78 000 g/g Ti und der Rückstand der Extraktion mit Heptan 63,6 %.

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Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsversuche. Das hydratisierte Mg-Chlorid in Form von Kugelchen wurde in einem 6-1-Autoklaven hergestellt, der von einem Mantel umgeben und mit einem Syphon zum Einführen der flüssigen Phase sowie mit einem Thermoelement zum Messen der Temperatur und mit einem Manometer zum Messen des Drucks ausgestattet war.

An dem Saugsyphon ist außen eine ummantelte Leitung angeschlossen, an deren Ende die Zerstäuberdüse (0 0,64 mm) aufgeschraubt war. Das Erhitzen erfolgte mit Dampf, der mit einem Druck von 4_t5 at in einem Heizmantel zirkulierte.

In den Autoklaven wurden 4 kg MgCIp·6HpO gegeben. Die Temperatur wurde durch Zirkulieren von Dampf in dem Mantel auf 128⁰C angehoben. Durch Einführen von Stickstoff in den Autoklaven wurde der Druck auf 22 at erhöht. Nachdem der äußere Teil des Syphons, der zu der Zerstäuberdüse führt, durch Dampf erhitzt worden war, wurde das Ventil geöffnet und das geschmolzene Chlorid eingesprüht.

Das zerstäubte Chlorid wurde in einem geschlossenen Behälter, der wasserfreies Heptan enthielt und worin eine Stickstoffatmosphäre herrschte, gesammelt. Nach Beendigung des Zeretäubens wurden die kugelförmigen Pulverteiloheη von dem Lösungsmittel abgetrennt und bei < 8O⁰C in einem Ofen in einem Stickstoffstrom getrocknet, um das Lößungsmittel zu entfernen.

Der Träger bestand aus Kügelchen mit einem Durchmesser von weniger als 350 Mikron; etwa 30 $ hatten einen Durchmesser von weniger als 150 Mikron.

Nachdem man den Träger gesiebt und die Fraktion mit einem Durchmesser^zwischen 105 und 149 Mikron ausgesondert hatte, wurde diese bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Ofen getrocknet.

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Die Daten der Dehydratisierung des kugelförmigen

Chlorids zur Erreichung verschiedener Grade der Hydratisierung

sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente wurde unter Verwendung des dehydratisieren Trägers nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen, die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die analytischen Daten der Trägerkomponenten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Polymerisationen mit Äthylen wurden mit der gleichen Vorrichtung und nach demselben Verfahren wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt.

Die Polymerisationsbedingungen , die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tatelle 1

•ΤΟ CD OO

crt

	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Dehydratisie- rungsbeding. Cl H₂O	80⁰C 4 Std. 36,45 # 51,40 %	95⁰C 4 Std. 40,95 £ 43,05 £	115⁰C 4 Std. 46,35 # 37,20 £	135⁰C 4 Std. 53,75 % 26,80 fo	135⁰C 8 Std. 60,95 % 16,00 io
RX (kristal line Form)	MgCl₂-6H₂O	MgCl₂-4H₂O	MgCl₂4H₂O MgCl₂2H₂O	MgCl₂*2H₂O	MgCl₂-H₂O
Theoretische Menge an Cl (in SO Theoretische Menge an H₀O (in 50 ²	34,85 53,2	42,9 42,4	48,5 34,9	54,1 27,4	62,7 15,9

OQ

CO

cn --j ο

Tabelle

co fs;

Beispiel. Nr.. ... . . .	3	37	g	4	37	g	Z	Ä	5	g	6	g	7	S	i t	1
Menge des Trägers	80	1	ecm	80	1	ecm	60	ecm	80	ecm	39	ecm
Menge an TiOl.	2000	2	⁰C	2000	2	⁰C	2000	⁰C	2000	⁰C	2000	⁰C
Temperatur	1	5	Std.	1	5	Std.	137	Std.	138	Std.	137	Std.
Dauer		50			15		1		1		1
Waschvorgänge mit TiCl₄		OO			25		2		2		1
WaschTorgänge mit °7		95 2	*		95 9		5	*	5	fo	5
Analyse in % Ti	3,	■ 3	*	h	3,		3,00		3,20		1,55
Cl	69,			70,			68,95	%	69,15		68,15
Mg Spezifische _p Oberfläche in nr/g	20, 98,		,17	20, 109,		21,55 64,9		21,3		22,25 11,4
Beständigkeit gegen Überschallvibrationen in Watt-Std./l	3 -	Ä		10,3	Ä	25,6		25,6
Mittlerer Radius der Poren	41		36	45	38	63

Tabelle 3

ο to co

Beispiel ITr.	3	g	0	4	g	g/cci	0	5	g	g/cci	0	6	g	0	7	g
Menge an katalyti scher Verbindung	0,0165	g	0	,0153	g		0	,0245	g		0	,029	g	0	,0343	g
Menge an Ti	0,00056	g		,00064	g			,00073	g			V ,00093	g		,00058	g
Menge an Al(iC.Hg),	4	⁰O		4	⁰O			4	⁰C			4	⁰C		4	⁰O
Temperatur	85			85			85			85			85
Dauer, Stunden	5	ata		5	ata		5	ata		5	ata		5	ata
Äthylendruck	8,5	ata		8,5	ata		8,5	ata		8,5	ata		8,5	ata
Η«-Druck	5,5	g		5,5	g		5,5	g		5,5	g		5,5	g
Menge an Polymerisat	508			840	1.300.000		310	425.000		195			234
Ausbeute g Pol./g Ti	900.000				55.000			12.600		210.000			400.000
g Pol./g Katalysator	31.000	g/cci	J	0,300		0,400	ι	6.700	g/cCT)		6.850	g/ccm
Schüttgewicht	0,268			nein		3a		0,435			0,400
Beständigkeit des Polymerisats gegen: Zerfallen	nein			nein		3a ·		3a			3a
Zusammenbacken	nein				3a		3 a

Beispiele 8-10

Die Beispiele 8 und 9 sind Vergleichsversuche. Die darin verwendeten katalytiechen Komponenten wurden durch Verwendung der !Fraktionen mit einer Granulometrie von 62 - 105 Mikron erhalten, welche aus dem Hexahydrat, 5etrahydrat und Di-hydrat des Magnesiumchloride der Beispiele 3» 4 "bzw. 6 stammten.

Die katalytischen Komponenten wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3, 4 und 6 hergestellt.

Ebenso wurden die Polymerisationsreaktionen unter denselben Bedingungen wie in den vorgenannten Beispielen durchgeführt.

In Tabelle 4 wurden die Daten der Eigenschaften der Trägerkatalysatorkomponenten, der Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen und der Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate aufgeführt.

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-VSr-

T a b ell e 4

	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Träger !component en- analyse :
Ti %	3,69	3,25	2,55
Cl H>	66,7	68,35	67,85
Mg % Spezifische Oberfläche in	18,9	19,85	21,40
m²/g	156,1	82,9	12
Beständigkeit gegen über Zerfallen,
Watt-Std./l	3,8 - 6,4	6,4	25,6
Mittlerer Radius,
£	38	34	40
Polym er i sa t i on:
Ausbeute in g Pol./ g Ti	760.000	1.066.000	435.000
Beständigkeit des Polymerisats gegen:
Zerfallen	nein	nein	3a
Zus ammenback en	nein	nein	Ja

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Beispiel 11

Geschmolzenes MgClp'6HpO wurde gemäß dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren versprüht. Das so erhaltene Produkt
wurde gesiebt, um die Fraktion mit einer Granulometrie von 105 bis 149 Mikron abzutrennen.

Diese Fraktion wurde in einem Ofen 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 80⁰C getrocknet. Eine Untersuchung des Produkts mit Röntgenstrahlen ergab, daß es aus MgCl^öHpO
bestand.

Bann wurden 80 g dieses Produkts mit 2000 ecm TiCl/ in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung umgesetzt.

Nach einer einstündigen Umsetzung wurde der Überschuß an
TiCl. entfernt, während weitere 2000 ecm an frischem !DiCl., das auf 120⁰C erhitzt worden war, zugegeben wurden, und
die Temperatur wurde 1 Stunde lang auf 137 C gehalten. Danach wurde das TiCl. entfernt und das Produkt dreimal mit heißem TiCl. und sechsmal mit Heptan gewaschen.

Die Analyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse :

Ti = 8,55 5*i Cl β 61,4-5 #; Mg = 17,25 $.

Die spezifische Oberfläche des Produkts betrug 27,4 m /g,

und die Beständigkeit der Teilchen gegenüber Zerfall entsprach

12,8 Watt-Std./l.

0,0151 g dieses Produkts wurden für die Polymerisation von Äthylen verwendet, und zwar unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.

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Man erhielt 15Og eines Polymerisats, das im wesentlichen aus kugelförmigen Körnchen bestand, worin jedoch auch Körnchen einer unregelmäßigen geometrischen Form anwesend waren. Das Polymerisat erwies sich in Tests beständig gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken.

Beispiel 12

60 g MgCIp*6HpO in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 53 - 105 Mikron, die man durch Zerstäuben in dem in Beispiel 1 beschriebenen Gerät erhalten hatte, wurden mit 2500 ecm SOOIp in einem 3-1-Kolben, der mit einem Rührer, und einem Rückflußkühler ausgestattet v/ar, umgesetzt. Die Reaktion begann bei 55 C mit der Entwicklung von Gas. Während der Reaktion stieg die Temperatur langsam auf 70⁰C an. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis sich ein Produkt gebildet hatte, das aus MgCIp·1,5HpO bestand.

30 g dieses Produkts wurden nun mit TiCl. umgesetzt, und zwar unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die Analyse dieses Produkts, das unter Vakuum bei 70°C getrocknet worden war, ergab die folgenden Ergebnisse:

Ti = 2,80 #;■ Cl = 67,80 j£. Die spezifische Oberfläche betrug 77,2 m²/g.

Die Beständigkeit der Teilchen gegenüber Zerfallen betrug 3,9 Watt-Std./l, während der mittlere Radius der Poren 92 S betrug.

0,0372 g dieses Produkts wurden bei der Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man erhielt 290 g eines Polymerisats in Form von kugelförmigen Teilchen, die sich als beständig gegen Zerfallen und Zusammenbacken erwiesen.

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Beispiel 15

50 g des in Beispiel 12 erhaltenen kugelförmigen Produkts, das aus MgCl₂^iSH₂O "bestand, wurden mit 50 ecm Äthylbehzoat umgesetzt. Nach 16 Stunden war die Flüssigkeit vollständig absorbiert.

Das feste Produkt wurde mit Heptan verdünnt, und die Suspension

wurde unter getrocknet.

wurde unter Hochvakuum "bei einer Temperatur von etwa 70⁰C

Das getrocknete Produkt wurde mit einem 200-Mikron-Sieb gesiebt, um die Fraktion der groben Teilchen abzutrennen.

30 g des so erhaltenen Produkts wurden mit 2000 ecm TiCl. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das unter Vakuum getrocknete Produkt ergab bei der Analyse folgende Ergebnisse:

Ti = 2,5 %\ Cl = 64 #; Mg = 21,2 %.

ο Die spezifische Oberfläche betrug 118,9 m /g; die Beständigkeit gegen Zerfallen der Teilchen 1,7 Watt-Std./l. Der mittlere Radius der Poren betrug 92 S.

0,041 g des Produkts wurden bei der Polymerisation von Äthylen verwendet, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat lag in Form von kugelförmigen Körnchen von 1 - 2 mm Durchmesser vor, die in den entsprechenden Beständigkeitstests weder zerfielen noch zusammenbackten.

Beispiel 14

MgCl₂0,45H₂O in Form von kugelförmigen Teilchen wurde hergestellt, indem man MgCl₂·6H₂0-Teilchen von einer Größe von

Λ 0 9 8 1 2/1H5

IG

53 - 105 Mikron, die man mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Zerstäubungsverfahren erhalten hatte, in einem Strom von gasförmigem HCl dehydratisierte.

45 g dieses Produkts wurden dann mit TiCl. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Die dabei erhaltene Trägerkatalysatorkomponente ergab nach dem Trocknen die folgenden analytischen Ergebnisse:

Ti = 0,3 $\ Cl = 69,80 $; Mg = 25,60 f.

Die spezifische Oberfläche betrug 3,7 m /g; die Beständigkeit gegen Zerfallen 6,4 Watt-Std./l.

0,1902 g dieses Produkts wurden bei der Polymerisation von Ithylen verwendet, wobei die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 herrschten.

Man erhielt dabei 70 g eines Polymerisats in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1-2 mm, die sich in den entsprechenden Tests beständig gegen Zerfallen und Zusammenbacken erwiesen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen von

b) einem Produkt, bestehend aus einem Träger, der ein wasserfreies Mg-Halogenid umfaßt, und aus einer halogenhaltigen Ti-Verbindung, die mit dem Träger chemisch verbunden oder auf diesem dispergiert ist,

hergestellt worden sind, wobei dieses Produkt in Form von kugelartigen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 1 und 350 Mikron vorliegt und die folgenden Werte hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit gegenüber Überschall-Vibrationen, ausgedrückt in Watt-Std./l, des mittleren Radius der Poren und der spezifischen Oberfläche aufweist:

1) die mechanische Beständigkeit liegt zwischen et v/a 5 und 40 Watt-Std./l, während der mittlere Radius zwischen etwa 30 und 70 S und die spezifische Oberfläche zwischen etwa 3 und 70 mVg ist; oder

2) die mechanische Beständigkeit gegen Überschallvibrationen liegt zwischen etwa 1 und 20 Watt-Std./l, während der mittlere Radius der Poren zwischen etwa 70 und 150 $. und die spezifische Oberfläche größer als etwa 70 m² ist.

Katalysator nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen zwischen etwa 10 und 30 Watt-Std./l bei einem mittleren Radius der Poren zwischen etwa 35 und 60 £ und einer Oberfläche zwischen etwa 3 und 70 m²/g aufweist.

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5. Katalysator nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen zwischen etwa 1 und 10 Watt-Std./l bei einem mittleren Radius der Poren zwischen etwa 70 und 100. &

und einer Oberfläche von mehr als etwa 70 m /g aufweist.

4. Katalysator nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger außer dem Mg-Halogenid noch einen weiteren Träger umfaßt, der gegenüber dem Mg-Halogenid inert ist und aus den Verbindungen der Elemente der Gruppen I - IV der Periodischen Tabelle gewählt ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch Umsetzen mit einer Elektronendona tor enverbind ung modifiziert worden ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Mg-Chlorid umfaßt und die Ti-Verbindung, die auf dem Träger chemisch fixiert oder dispergiert ist, ein Ti-Halogenid, vorzugsweise TiCl., ist.

7. Katalysatoren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung in dem Träger·in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-^, ausgedrückt als Ti-Metall, anwesend ist.

8. Katalysatoren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung ein Al-trialkyl ist, das teilweise einen Komplex mit einer Elektronendonator en verbindung bildet.

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9. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1-8, deren Trägerkomponente b) eine Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen zwischen etwa 5 und 40 Watt-Std./1 bei einem mittleren Radius der Poren zwischen etwa 30 und 70 \ und einer Oberfläche zwischen etwa 3 und 70 m /g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hydratisiertes Mg-Halogenid nach bekannten Verfahren zur Herstellung eines Produkts in Form von kugelförmigen Teilchen zerstäubt bzw. versprüht, die Halogenid-^teilchen auf einen Gehalt an Kristallisationswasser von etwa o,5 bis 3,5 Mol dehydratisiert, die ^: teilweise dehydratisierten Teilchen in einem flüssigen Medium, das eine Ti-Verbindung enthält, bei Temperaturen von mehr als . etwa 100⁰C umsetzt und ochliesslich die nicht auf dem Träger fixierte Ti-Verbindung entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise hydratisieren. Mg-Halogenidteilchen in TiCl. als flüssigem Medium, das auf den Siedpunkt erhitzt v/ird, umgesetzt werden. _₌

11. Die Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 8 zur Polymerisation von Äthylen, cO-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Mischungen mit geringeren Kengen an Äthylen.

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