DE2839188A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung - Google Patents
Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrungInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und Katalysator zu seiner Durchführung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem man erhöhte
Ausbeuten pro Einheitsmenge an Katalysator, an Olefinpolymeren oder -copolymeren in Form kugelförmiger Teilchen mit
einem relativ großen Durchmesser der Teilchen, einer kleinen Teilchengrößenverteilung und einem hohen Schüttgewicht mit
wesentlich verringerter Bildung von feinen, pulverförmigen Polymeren oder Copolymeren erhält; und eine Katalysatorzusammensetzung,
die bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen in Anwesenheit
eines Katalysators, der enthältι
(A)' eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die
gebildet wird aus einer Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindung und sprühgetrockneten, festen, kugelförmigen
Teilchen aus einer Magnesiumverbindung als Träger, und
(B)' eine organometallische Verbindung eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems, worin die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A)' eine
Katalysatorkomponente (A) ist, die hergesMlt worden ist aus einer Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindung und
festen, kugelförmigen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m /g und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 5 bis 300/um als Träger, wobei der '
Träger erhalten worden ist durch Sprühtrocknen einer Suspen-
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sion aus einer Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung,
wie Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis
20/um. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung
für die Durchführung des Verfahrens.
In der Literatur finden sich zahlreiche Vorschläge für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen
in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält: eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente,
hergestellt aus einer Übergangsmetallverbindung und festen Teilchen aus einer Magnesiumverbindung
als Träger, und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems. Verfahren
dieser Art, bei denen eine Sauerstoff enthaltende, halogenfreie Magnesiumverbindung, wie Magnesiumhydroxid oder
Magnesiumoxid, als Träger verwendet wird, sind ebenfalls bekannt (vergl. GB-PSen 1 257 040 und 1 140 640 und US-PS
3 759 884).
Die Verwendung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die eine Übergangsmetallverbindung auf einer solchen
Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung als Träger enthält, ist nicht vollständig zufriedenstellend
hinsichtlich der Ausbeute an Polymer pro Einheitsgewicht Katalysator, und es ist schwierig, auf die Stufe zu verzichten,
bei der der Katalysator aus dem entstehenden Polymeren entfernt wird. Verzichtet man auf diese Stufe, so kann die
Menge an Asche, die dem Träger in dem Polymer zuzuschreiben ist, nicht mehr vernachlässigt werden, und dies ergibt Schwierigkeiten
bei der Weiterverarbeitung bzw. Herstellung, z.B. treten in den Filmen Fischaugen auf oder die Filamente brechen.
Die nach solchen Verfahren erhaltenen Polymeren besitzen ein relativ niedriges Schüttgewicht und sind im allgemeinen
unregelmäßig geformte (d.h. nicht kugelförmig oder elliptisch) , feine Pulver, die keine enge Teilchengrößenverteilung
aufweisen. Die direkte Verarbeitung solcher Polymerer verursacht Schwierigkeiten, wie das Auftreten von Staub oder eine
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verringerte Fabrikationsleistung. Bei der tatsächlichen Verarbeitung
ist es daher praktisch, das Polymer zu Verformungspellets zu pelletisieren, so daß sein Schüttgewicht und die
Fabrikationsleistung erhöht werden.
Es wurde ein Katalysator für die Olefinpolymerisation vorgeschlagen, der durch Umsetzung einer organometallischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems mit einer kugelförmigen, teilchenförmigen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
mit einem Durchmesser von 1 bis 350/um erhalten wurde und der eine Halogen enthaltende Titanverbindung
auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenidträger enthält und eine spezifizierte Desintegrationsbeständigkeit,
einen spezifizierten, durchschnittlichen Porenradius und eine spezifizierte, bestimmte Oberfläche aufweist. Es wird
angegeben, daß ein solcher Katalysator eine hohe Aktivität für Olefinpolymere oder -copolymere mit Beständigkeit gegenüber
der Desintegration oder Koagulation aufweist und in Form kugelförmiger bis elliptischer Teilchen vorliegt. Es wurde
weiterhin angegeben, daß er es erlaubt, auf die Stufe für die Katalysatorentfernung oder die Pelletisierstufe zu verzichten
(vergl. JA-OS 65999/74 und DE-OS 2 305 707).
Entsprechend diesem Vorschlag wird die kugelförmige,
teilchenförmige Übergangsmetall-Katalysatorkomponente unter Verwendung eines Magnesiumhalogenidträgers, der durch Sprühtrocknen
hergestellt wird, erzeugt. Spezifisch wird er durch Sprühtrocknen eines hydratisierten Magnesiumhalogenids, das
geschmolzen oder gegebenenfalls in Wasser gelöst ist, insbesondere geschmolzenes MgCl2.6H2O, nach an sich bekannten Verfahren
und unter Verwendung bekannter Vorrichtungen hergestellt, wobei bei dem Verfahren kugelförmiges; teilchenförmiges
Magnesiumhalogenid gebildet wird. Das Magnesiumhalogenid wird teilweise dehydratisiert, wobei man sorgfältig darauf
achten muß, daß keine Hydrolyse stattfindet. Die entstehenden Magnesiumhalogenidteilchen werden dann mit der Halogen enthaltenden
Titanverbindung umgesetzt. Alternativ kann ein orga-
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nisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 6O bis 15O0C,
wie ein Alkohol, Äther, Keton oder Ester, anstelle von Wasser verwendet werden, und eine Lösung aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid
in dem Lösungsmittel wird sprühgetrocknet und das Lösungsmittel wird durch Erhitzen bei vermindertem
Druck entfernt, wobei der kugelförmige, teilchenförmige Träger
gebildet wird, der zur Herstellung der kugelförmigen, teilchenförmigen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente verwendet wird.
Die Verwendung einer solchen Katalysatorkomponente erlaubt die Herstellung eines kugelförmigen, teilchenförmigen Olefinpolymeren
oder -copolymeren mit verbesserter Desintegrationsbeständigkeit. Die Ergebnisse sind jedoch noch nicht vollständig
zufriedenstellend und es treten noch Schwierigkeiten auf.
Wird ein Katalysator, der unter Verwendung von Trägerteilchen aus Magnesiumhalogenid, die durch Sprühtrocknen von
geschmolzenen, hydratisiertem Magnesiumhalogenid oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel hergestellt wurden, bei
der Polymerisation eines a-01efins unter Rühren bei diskontinuierlichen
Polymerisationsbedingungen verwendet, so kann das entstehende Polymer keine zufriedenstellende Form annehmen
und es tritt keine zufriedenstellende Teilchendurchmesserverteilung auf.
Wird die Polymerisation als kontinuierliche Aufschlämmungspolymerisation
durchgeführt, ein übliches technisches Verfahren, so desintegriert das Polymer nicht nur in dem
Polymerisationsreakcor, sondern ebenfalls in den Pumpen und
Leitungen während seines Wegs innerhalb des Polymerisationssystems. Die Desintegration des Polymeren wird ebenfalls
leicht zum Zeitpunkt auftreten, wenn es von dem Polymerisationslösungsmittel in einer Absitzvorrichtung abgetrennt wird.
Weiterhin desintegriert der Katalysator während des Polymerisationsverfahrens,
und daher ist es schwierig, zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Form und der Größenverteilung
des entstehenden Polymeren zu erhalten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn eine geschmolzene Masse oder eine Lösungsmittellösung eines hydratisierten
Magnesiumhalogenide sprühgetrocknet wird, die entsprechende Sprühtrocknungsvorrichtung korrodiert.
Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um die vielen technischen Schwierigkeiten, die bei den oben beschriebenen,
bekannten Verfahren auftreten, zu beseitigen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein kugelförmiges
bzw. sphärisches (der Ausdruck soll auch "elliptisch" mitumfassen) Olefinpolymer oder -copolymer mit einem relativ großen
Teilchendurchmesser, einer engen Teilchengrößenverteilung und einem hohen Schüttgewicht in erhöhter Ausbeute pro Einheitsgewicht
Katalysator hergestellt werden kann, wenn man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die enthält:
eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung auf festen, kugelförmigen Teilchen aus Magnesiumverbindung mit einer spezifischen
Oberfläche von mindestens 20 m /g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 300 /um als Träger, und
die durch Sprühtrocknen einer Suspension aus einer Sauerstoff enthaltenden und halogenfreien Magnesiumverbindung 9 wie Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumoxid;, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 /um erhalten worden ist.
Es wurde weiterhin gefunden s daß es nicht erforderlich
ist, Katalysatorrückstände aus dem entstehenden Polymer zu entfernen, da der Katalysator eine sehr hohe Aktivität besitzt
und da das entstehende Polymer ein sehr hohes Schüttgewicht oder eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweist.
Das Polymerisationsverfahren läuft mit Vorteil ab, und es ist nicht erforderlich, das Polymer auf übliche Weise«, wie bei
der Herstellung von Olefinpolymeren, zu pelletisieren, und somit kann das traditionelle Verfahren vereinfacht werden»
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß die entstehenden Katalysator- und Polymerteilchen weniger
licht desintegrieren als bei der Verwendung eines kugelförmi-
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gen Magnesiumhalogenidträgers, der durch Sprühtrocknen einer geschmolzenen Masse oder einer Lösungsmittellösung aus hydratisiertem
Magnesiumhalogenid erzeugt wird. Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß die Form des Polymeren
gut ist und daß seine Teilchengrößenverteilung weiter verengt werden kann. Weiterhin tritt keine Korrosion der Metallmaterialien
auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation
von Olefinen zur Verfugung zu stellen, mit dem die zuvor erwähnten Verbesserungen erhalten werden.
Die Sauerstoff enthaltende, halogenfreie Magnesiumverbindung, die bei der Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(A) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z.B. sein: eine halogenfreie Verbindung, die ein
Magnesiumatom und ein Sauerstoffatom als Hauptbestandteilselemente enthält, wie Magnesiumoxid, Magnesiumperoxid und Magnesiumhydroxid.
Verbindungen, die geringe Mengen an Kohlensäure-, Schwefelsäure-, Salpetersäure-, Phosphorsäure- oder organischen
Säureresten enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Sauerstoff enthaltende, halogenfreie Komplexverbindungen
aus Aluminium und Magnesium, wie solche, die bekannt sind als Hydrocalcit bzw. Hydrotalcit, können ebenfalls verwendet werden.
Ebenfalls können verwendet werden Komplexverbindungen aus Magnesium und mindestens zwei Metallen, ausgewählt aus
der Gruppe, die enthält: Calcium, Barium, Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Wismut, Selen, Chrom, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Natrium, Lithium, Kalium und Strontium. Hydroxide, Oxide oder Salze
(z.B. Hydroxycarbonate, Hydroxyphosphate) dieser Metalle können verwendet werden. Sauerstoff enthaltende, halogenfreie
Verbindungen aus Magnesium mit einer organischen Gruppe, wie Alkoxymagnesium (z.B. Magnesiummethylat, Magnesiumäthylat
oder Magnesiumisopropylat) und Magnesiumphenolat, können ebenfalls
verwendet werden.
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Unter diesen Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Verbindungen von Magnesium sind die Oxide und Hydroxide von
Magnesium, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumperoxid, besonders bevorzugt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumverbindung, die zur Herstellung der kugelförmigen Teilchen aus
der Magnesiumverbindung als Träger verwendet wird, besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis
20/um, bevorzugt 0,01 bis 5/um. Venn im Handel erhältliche Magnesiumverbindungen
mit einem relativ großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser verwendet werden, sollten sie pulverisiert,
gesiebt oder sonstwie behandelt werden, bevor sie verwendet werden, um die durchschnittlichen Teilchendurchmesser
innerhalb des angegebenen Bereichs zu erhalten.
Wird Magnesiumhydroxid beispielsweise als Sauerstoff enthaltende, halogenfrei-3 Verbindung verwendet, so kann es
als solartige oder gelartige Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20/um hergestellt werden durch Umsetzung
(z.B. Hydrolyse) einer Magnesiumverbindung, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Beispiele
solcher Sauerstoff enthaltender, halogenfreier Verbindungen sind die Hydrolyseprodukte von Magnesiumsulfat
und Magnesiumalkoholaten.
Der Pulverisierungsvorgang kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Die folgenden Verfahren können z.B. zur
Herstellung von Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Verbindungen aus Magnesium mit einem Teilchendurchmesser von
0,01 bis 20/um erhalten werden.
Eines dieser Verfahren ist ein Naßpulverisierungsverfahren,
bei dem die Pulverisierung in Anwesenheit von Wasser oder einem organischen flüssigen Medium, wie Kohlenwasserstoffen
(z.B. Hexan, Heptan)und Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol), unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung
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durchgeführt wird, die normalerweise bei der dynamischen Pulverisierung
verwendet wird und die eine starke Scherkraft bzw. -einwirkung und eine starke Pulverisierungsschlagkraft
beim Hochgeschwindigkeitsrühren ausübt. Die Bedingungen für die Pulverisiß rung der Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien
Magnesiumverbindung bis zu einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20/um, vorzugsweise 0,01 bis 5/um, durch die Naßpulverisierung
in einer Homogenisierungsvorrichtung variieren entsprechend der Rotationsgeschwindigkeit, der Scherkraft und
der Pulverisierungsschlagkraft der Homogenisierungsvorrichtung. Im allgemeinen kann die Magnesiumverbindung zu
dem gewünschten Teilchendurchmesser pulverisiert werden, indem man eine Suspension der Magnesiumverbindung in einer Konzentration
von 5 bis 60 Gew.% unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von mindestens 500 U/min, bevorzugt mindestens 1000 U/min, während mindestens 5 Minuten pulverisiert. Andere Verfahren,
die verwendet werden können, umfassen Verfahren, bei denen eine Naßpulverisierung in Anwesenheit von Wasser oder einem
organischen, flüssigen Medium unter Verwendung von Ultraschallvibration durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei
dem die Magnesiumverbindung bevorzugt in nassem Zustand bis zu einer Teilchengröße von 0,01 bis 20/um unter Verwendung
einer Misch-Pulverisierungs-Vorrichtung, wie einer Rotationskugelmühle oder einer Vibrationsmühle, pulverisiert wird.
Die Sauerstoff enthaltende, halogenfreie Verbindung, die, wie oben beschrieben, bis zu einem Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,01 bis 20 /um pulverisiert wird, wird dann in Wasser oder einem organischen, flüssigen Medium suspendiert
und in heißer Luft sprühgetrocknet. Kugelförmige Teilchen der Magnesiumverbindung mit einem Teilchendurchmesser
von 5 bis 300 /um, bevorzugt 10 bis 200/um, können hergestellt werden.
Spezifisch können die sphärischen, festen Teilchen ■ aus Magnesiumverbindung durch Versprühen einer Suspension der
Magnesiumverbindung in Wasser oder einem organischen, flüssi-
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gen Medium in einer Feststoffkonzentration von vorzugsweise 1 bis 60 Gew.%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, in heiße
Luft unter. Verwendung an sich bekannter Verfahren und Vorrichtungen gebildet werden. Beim Sprühen wird eine Düse mit Öffnungen
verwendet, die bewirkt, daß der Teilchendurchmesser der entstehenden, kugelförmigen Teilchen der Magnesiumverbindung
5 bis 300/um, bevorzugt 10 bis 200 /um, beträgt, oder die Rotationsgeschwindigkeit
wird ausgewählt, indem man eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheibe verwendet, und die
Suspension wird in heißes Gas, wie Luft oder Stickstoff, versprüht. Durch Versprühen der Suspension in das heiße Gas auf
diese Art können die Temperatur und der Druck des heißen Gases, die Temperatur der Suspension und die Beschickungsgeschwindigkeit
der Suspension so ausgewählt werden, daß die Menge an Lösungsmittel, die in der Magnesiumverbindung verbleibt,
unter 10 Gew.90, bevorzugt unter 5 Gew.%, liegt.
Das zum Zeitpunkt der Sprühtrocknung verwendete, flüssige Medium ist Wasser oder ein organisches, flüssiges Medium.
Das organische, flüssige Medium kann eine polare Gruppe enthalten, und Beispiele für das organische 9 flüssige Medium
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Kerosin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder
Toluol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol; Ketone, wie Aceton; und Äther, wie Diäthylather, Dipropylather, Dibutylather
und Tetrahydrofuran. Es wird hauptsächlich ein Kohlenwasserstoff verwendet. Im allgemeinen ist es bevorzugt,
die Medien mit relativ niedrigem Siedepunkt auszuwählen, damit das Trocknen schnell verläuft oder damit die Menge an
flüssigem Medium, die in der Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung verbleibt, verringert wird.
Die spezifische Oberfläche der Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung s die auf die oben be=
schriebene Art erhalten wird, ist im allgemeinen höher als
die des Ausgangsmaterials und mindestens das 1δ1fache und in
vielen Fällen mindestens das 1s5fache» Eine als Ausgangsma=
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terial verwendete Magnesiumverbindung mit einer niedrigeren
spezifischen Oberfläche ergibt ein Produkt mit einer höheren spezifischen Oberfläche.
Gegebenenfalls kann die entstehende, Sauerstoff enthaltende, halogenfreie Magnesiumverbindung Nachbehandlungen,
wie Sieben, Trocknen bei atmosphärischem oder vermindertem
Druck, unterworfen werden, und sie kann zur Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) wird hergestellt, indem man eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung
auf den entstehenden, kugelförmigen Teilchen aus Sauerstoff enthaltender, halogenfreier Magnesiumverbin-
dung mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m /g,
z.B. 20 bis 500 m /g, und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 5 bis 300/um als Träger abscheidet. Dies kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, z.B. (i) nach einem
Verfahren, das darin besteht, daß man direkt die Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung mit der Sauerstoff enthaltenden,
halogenfreien Magnesiumverbindung umsetzt; (ii) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man die Sauerstoff
enthaltende, halogenfreie Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor, einem Halogenierungsmittel oder einer organometallischen
Verbindung vorbehandelt und dann das entstehende Produkt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt; (iii)
nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man einen Elektronendonor oder ein Halogenierungsmittel während der Reaktion
der Übergangsmetallverbindung bei den beiden Verfahren (i) und (ii), wie oben beschrieben, umsetzt; (iv) nach einem Verfahren,
das darin besteht, daß man die Übergangsmetallverbindung nach irgendeinem der drei Verfahren (i) bis (iii), wie oben
beschrieben, umsetzt und dann mindestens einen Elektronendonor, ein Halogenierungsmittel oder eine organometallische
Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit dem Reaktionsprodukt umsetzt und gegebenenfalls die Ubergangsmetallverbindung bis
zur gewünschten Stufe reagieren läßt.
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Im folgenden werden bevorzugte Verbindungen aufgeführt,
die bei den Ausfuhrungsformen verwendet werden, wo ein Elektronendonor,
ein Halogenierungsmittel oder organometallische Verbindungen bei den oben angegebenen Verfahren umgesetzt werden.
Beispiele von Elektronendonoren umfassen aliphatische Alkohole, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykol; aromatische Alkohole, bevorzugt
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzylalkohol; Phenole, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenol, Kresol
und Chlorphenol; aliphatische Carbonsäureester, bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylacetat,
Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat und Äthyllaurat; aromatische Carbonsäureester, bevorzugt mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Äthy 1-p-methylbenzoat
und Propyl-p-hydroxybenzoat; aliphatische Äther, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,- wie Äthyläther, Butyläther,
Allylbutyläther, Methylundecylather und Amyläther;
cyclische Äther, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Amine, bevorzugt mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin
und Octylamin; aromatische Amine, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Anilin und Naphthylamin; aliphatische
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexylketon; aliphatische
Aldehyde ^i t 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd
und Propionaldehyd; aliphatische Carbonsäuren mit
2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Acrylsäure; aliphatische Nitrile mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril und Acrylnitril; aromatische Nitrile mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzonitril
und Phthalonitril; Amide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Acetamid; und Phosphine, wie Triäthylphosphin und
Triphenylpho sphin.
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Alle bekannten Halogenierungsmittel können verwendet
werden. Beispiele von Halogenierungsmitteln, die besonders für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind elementare
Halogene, wie Cl2 und Br2; Halogenwasserstoffe, wie HCl, HBr
und HJ; halogenierte Methane, wie CCl3H und CCl^; Oxyhalogenide
von Nicht-Metallen, wie SO2Cl2, SoCl2, NOCl, COCl2 und
POCl5; Halogenide von Nicht-Metallen, wie PCI, und PCl5;
Halogenide von Metallen, wie SiCl^, SnClA und AlCl,; und
Organohalogenide von Metallen, wie SiEtCl,, SiOEtCl3 und
BuSnCl3.
Beispiele der organometallischen Verbindungen sind Verbindungen der Formel RM, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe
bedeutet und M für Lithium, Natrium oder Kalium steht; Verbindungen der Formel R2M1, worin R die zuvor gegebene Bedeutung
besitzt und M1 für Zink oder Cadmium steht; Verbindungen
der Formel R2 ,MgX-, , worin R die zuvor gegebene Bedeutung
besitzt, X ein Halogenatom bedeutet und 1 für 0 oder 1 steht; Verbindungen der Formel MAlR^,-worin R und M die zuvor
gegebenen Bedeutungen besitzen; Verbindungen der Formel R1, AlX1n, worin R1 ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder
Arylgruppe bedeutet, X die zuvor gegebene Bedeutung besitzt und m für 0 oder eine positive Zahl unter 3 steht; Verbindungen
der Formel R', Al(OR) , worin R1 die zuvor gegebene
Bedeutung besitzt und η für eine positive Zahl größer als 0, aber .kleiner als 3 steht; und Verbindungen der Formel
RAl(OR)X, worin R und X die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
Wenn zwei oder mehr der Substituenten R, R1 und X
in jeder der obigen Formeln auftreten, so können sie gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Alkylgruppen, die
durch R oder R1 dargestellt werden, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoff
atome, und bevorzugte Arylgruppen, die durch R oder R1 dargestellt werden, sind Phenyl- und Benzylgruppen. X ist bevorzugt
Chlor oder Brom. Von den oben als Beispiele aufgeführten organometallischen Verbindungen sind Organoaluminiumver-
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bindungen, insbesondere solche der Formel R'3_mAlX_» besonders
bevorzugt. Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium ,· Dialkylaluminium-monohalogenide,
wie Diäthylaluminiumchlorid und Dibutylaluminiumbromid
; Alkylaluminium- s e s quihalo genide, wie
Äthylaluminium-sesquichlorid; und ihre Gemische besonders bevorzugt.
Die Menge an Elektronendonor, Halogenierungsmittel
oder organometallischer Verbindung kann je nach Bedarf ausgewählt
werden. Beispielsweise kann die Menge an Elektronendonor 0,001 bis 10 Mol, bevorzugt 0,005 bis 5 Mol, pro Mol Sauerstoff
enthaltender, halogenfreier Magnesiumverbindung betragen. Die Behandlungstemperatur beträgt in diesem Fall
-20 bis 3000C, bevorzugt 0 bis 2000C.
Die Menge an Halogenierungsverbindung beträgt 0,1 bis
100 Mol, bevorzugt 0,2 bis 50 Mol, pro Mol Sauerstoff enthaltender, halogenfreier Magnesiumverbindung. Die Behandlungstemperatur
beträgt in diesem Fall 0 bis 5000C. Damit die Form der Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung
beibehalten wird, sind milde Behandlungsbedingungen von 0 bis 2000C bevorzugt.
Die Menge an organometallischer Verbindung beträgt 0,0005 bis 5 Mol, bevorzugt 0,001 bis 3 Mol, pro Mol Sauerstoff
enthaltender, halogenfreier Magnesiumverbindung. Die Behandlungstemperatur beträgt in diesem Falle -30 bis 2000C,
bevorzugt -10 bis 1000C.
Eine Katalysatorkomponente mit einer höheren Aktivität kann erhalten werden, wenn man die Übergangsmetallverbindung
nach irgendeinem der Verfahren (i), (ii) und (iii) gemäß der Ausführungsform des Verfahrens (iv) umsetzt und dann das
Reaktionsprodukt mit etwa 0,1 bis 6 Mol, bevorzugt 1 bis 4 Mol, eines Elektronendonors pro Übergangsmetallatom, fixiert
an den Carrier^ umsetzt und dann das Produkt mit mindestens
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0,1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol, einer organometallischen Verbindung pro Mol Elektronendonor umsetzt, gegebenenfalls
das Produkt wäscht und erneut das Produkt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt.
Bei der Vorbehandlung der Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor
kann der Elektronendonor mit der sprühgetrockneten Magnesiumverbindung behandelt werden, oder der Elektronendonor kann
in der Suspension der sprühzutrocknenden Magnesiumverbindung vorhanden sein.
Eine Titan- oder Vanadiumverbindung ist als Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung, die zur Herstellung
der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, bevorzugt. Die Titanverbindung ist am meisten bevorzugt. Geeignete
Titanverbindungen sind Halogenverbindungen von Titan, die flüssig und in einem Lösungsmittel löslich sind. Beispiele
hierfür sind Verbindungen der Formel
Ti<OR>nX4-n
worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom, wie Cl
oder Br, bedeutet, und 0 = n<4, bevorzugt 0 = η = 2, insbesondere
η = 0 beträgt.
Beispiele bevorzugter Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele solcher Titanverbindungen sind TiCl4, TiBr4, Ti(OCH
Ti(OC2H5J2Cl2, Ti(O n-C4Hg)2Cl2 und Ti(O H-
Geeignete Vanadiumverbindungen sind solche der Formel VO(OR)mX5_m oder VX4
worin X und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und 0 = m<3, bevorzugt 0 = m = 1,5, insbesondere m = 0 beträgt.
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Spezifische Beispiele sind VOCl3, VOBr,, VCl^ und
VO(OC2H5)Cl2.
Die Reaktion für die Abscheidung der Übergangsmetallverbindung auf den sphärischen Teilchen der Sauerstoff enthaltenden,
halogenfreien Magnesiumverbindung als Träger kann erfolgen, indem man die Teilchen aus Sauerstoff enthaltender,
halogenfreier Magnesiumverbindung in die flüssige Übergangsmetallverbindung oder eine verdünnte Zubereitung oder Lösung
der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, in Inertgasatmosphäre, die
von Sauerstoff und Feuchtigkeit frei ist, eintaucht. Die bei diesem Verfahren verwendete Reaktionstemperatur ist nicht besonders
beschränkt. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur 50 bis 2000C, und die geeignete Reaktionszeit
beträgt etwa 10 bis etwa 20 Stunden. Die Menge an Übergangsmetallverbindung beträgt mindestens 0,5 Atom, insbesondere 2
bis 50 Atom als Übergangsmetall pro Magnesiumatom in der Magnesiumverbindung.
Bevorzugt wird nach der Aufbringung auf den Träger das nichtumgesetzte Übergangsmetall so weit wie möglich durch
Filtration oder Abdekantieren entfernt, und das Produkt wird gut mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan
oder Kerosin, gewaschen, bis keine freie Übergangsmetallverbindung nachgewiesen wird.
Ein bevorzugtes Beispiel der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(A) der Erfindung enthält 3 bis 120 mg, vorzugsweise 5 bis 60 mg, Übergangsmetall/g davon und besitzt ein
Halogen/Übergangsmetall (Atomverhältnis) von vorzugsweise mindestens 5, mehr bevorzugt 8 bis 50 und besonders bevorzugt 10
bis 50.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der enthält:
die entstehende Übergangsmetallkomponente (A), enthaltend
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kugelförmige Teilchen aus einer Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien
Magnesiumverbindung, die durch Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wird und eine spezifische Oberfläche von
mindestens 20 m /g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 300/um aufweist, und eine organometallische
Verbindung (B)' eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.
Beispiele organometallischer Verbindungen eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems umfassen
die folgenden.
(i) Organoaluminiumverbindungen, die mindestens eine Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül enthalten, z. B. organometallische
Verbindungen der Formel
1 2
worin R und R gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff
gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten; X Halogen bedeutet,
0 < m = 3, 0 4 η 43, 0 = ρ
< 3 und 0 = q < 3 ist und m + η + ρ + q = 3 beträgt. Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen
sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und
Phenylgruppen.
(ii) Komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und Metallen der Gruppe I des Periodensystems, die durch die
folgende Formel
M1AlR1 4
1
dargestellt werden, worin M für Li, Na oder K steht und R
die zuvor gegebene Definition besitzt.
(iii) Dialkylverbindungen von Metallen der Gruppe II,
ausgedrückt durch die allgemeine Formel
R1R2M2
109811/101$
1 2
worin R und R die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und
worin R und R die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und
M2 für Mg, Zn oder Cd steht.
Beispiele von Organoaluminiumverbindungen von (i) sind
die folgenden:
1 2
worin R und R die oben gegebene Definition besitzen und m
worin R und R die oben gegebene Definition besitzen und m
bevorzugt 1,5 = m=3 beträgt\
RV1X3-m
worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, X für ein Halogen
steht und m bevorzugt 0 <m <3 beträgt?
-1
worin R die zuvor gegebene Definition besitzt und m bevorzugt 2 = m
< 3 beträgt;
R1 mAl(0R2)nXq
1 2
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, X für ein Halogen steht, 0<i = 3, 0 ^ n<3, 0 = q<3 ist und m + η + q = 3 beträgt.
worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, X für ein Halogen steht, 0<i = 3, 0 ^ n<3, 0 = q<3 ist und m + η + q = 3 beträgt.
Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (i) umfassen Trialky!aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium
und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen,
z.B. Dialkylaluminiumalkoxyde, wie Diäthylaluminiumäthoxid
und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminium-sesquialkoxide,
wie Äthyl&luminium-sesquiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid,
und partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung
der Formel R o C-Al(OR )n K; halogenierte Alkylaluminiumverbindungen,
z.B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid,
Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium- sesquichlo rid, Butylaluminium-sesquichlorid und
Äthylaluminium-sesquibromid, und Alkylaluminiumdihalogenide,
wie Äthylaluminiumdichloridj Propylaluminiumdichlorid und
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Butylaluminiximdibromidj partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen,
wie Verbindungen mil; einer durchschnittlichen
Zusammensetzung der Formel R ~ 5-^-^.0 5» hydrierte Alkylaluminiumverblndungen,
z.B. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid
und Dibutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumdihydride,
wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluniiniumdihydrid;
partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzung der For-
mel R0 cAlHn ^; und alkoxyIierte und halogenierte Alkylaluminiunnrerbindungen,
wie Athylaluminium äthoxychlorid, Butylaluminium-butoxychlorid
und Äthylaluminiumäthoxybromid.
Beispiele von Verbindungen (ii) sind LiAl(C2H5)/,. und
LiAl(C7H15)4.
Beispiele von Verbindungen (iii) sind Diäthylzink und Diäthylmagnesium. Alky!magnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid,
können sbenfalls verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind Trialkylaluminiumverbindungen,
Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride und ihre Gemische besonders bevorzugt.
Bei der Polymerisation verwendete Olefine sind z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
Diese können homopolymerisiert und ebenfalls copolymerisiert werden (random-copolymerisiert, block-copolymerisiert). Bei
den Copolymerisationen werden polyungesättigte Verbindungen,
wie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, als Comonomere ausgewählt. Wird z.B. Propylen copolymerisiert, kann ein Verfahren
verwendet werden, das darin besteht, daß man Propylen polymerisiert, bis ein Homopolymer aus Propylen in einer Menge
erhalten wird, die etwa 60 bis 90% der gesamten Zusammensetzung entspricht, und anschließend wird ein Propylen/Äthylen-Gemisch
oder Äthylen polymerisiert. Alternativ kann ein Gemisch aus Propylen und Äthylen unter Erzeugung eines Copolymeren
polymerisiert werden, das Äthylen in einem Anteil von weniger als etwa 5 Gew.% enthält.
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Die Polymerisation kann entweder in Flüssigkeits- oder in Dampfphase durchgeführt werden. Wenn eine Flüssigkeitsphasenpolymerisation
durchgeführt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium
verwendet werden. Das Olefin selbst kann ebenfalls als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei der Flüssigkeitsphasenpolymerisation
ist es bevorzugt, daß die Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 mMol, berechnet als
Übergangsmetallatom, pro Liter Flüssigkeitsphase und das Metallatom
in der Komponente (B)' in einer Menge von 1 bis 1000 Mol, bevorzugt 5 bis 500 Mol, pro Mol Übergangsmetall
in der Komponente (A) verwendet werden. Bei der Dampfphasenpolymerisation
wird eine fluidisierte Schicht bzw. ein Fließbett oder eine gerührte fluidisierte Schicht bzw. ein gerührtes
Fließbett verwendet, und die Katalysatorkomponente (A) wird zu dem Polymerisationsreaktor als Feststoff oder verdünnt
mit Hexan, Olefin usw. gegeben, und die Komponente (B)' wird mit oder ohne Verdünnung mit Hexan, Olefin usw. zugegeben.
Gegebenenfalls kann Wasserstoffgas in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden. Die Menge an Katalysator ist gleich
wie bei der Flüssigkeitsphasenpolymerisation.
Die Temperatur bei der Polymerisierung des Olefins beträgt im allgemeinen 20 bis 2000C, bevorzugt 20° bis zu einer
Temperatur unter dem Schmelzpunkt des entstehenden Olefinpolymeren, besonders bevorzugt 40 bis 1200C. Die Polymerisation
wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bis 100 atü durchgeführt. Bevorzugt wird sie bei erhöhten Drücken von etwa
2 Ms 50 atü durchgeführt.
Das Molekulargewicht des a-Olefinpolymeren, das mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wird, kann eingestellt werden, indem man die Polymerisationsbedingungen,
wie die Polymerisationstemperatur und den Molanteil des Katalysators, variiert. Jedoch bewirkt die Zugabe von
Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem eine Kontrolle des Molekulargewichts des a-Olefinpolymeren. Bei der Polymerisa-
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tion eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann
ein Elektronendonor, wie Alkohole, Äther, Ester, Amine,
Säureanhydride, Ketone, Carbonsäuren, Amide, Phosphorverbindungen und Polysiloxane, gleichzeitig mitverwendet werden,
um die Stereoregelmäßigkeit des Polymeren zu kontrollieren. Der Elektronendonor kann in Form eines Addukts mit der Komponente
(B)' verwendet werden.
Zusätzlich zu den verschiedenen, oben beschriebenen Vorteilen ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
den weiteren Vorteil, daß, wenn Äthylen mit diesem Katalysatorsystem polymerisiert wird, Polyäthylen in kugelförmiger
Form mit hohem Schüttgewicht und enger Teilchengrößenverteilung mit einer sehr geringen Menge an Übergangsmetall für
die Menge an gebildetem Polyäthylen erhalten wird und daß die Nachbehandlung des entstehenden Polymeren wesentlich vereinfacht
ist oder überhaupt nicht erforderlich ist. Dementsprechend tritt bei dem Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei
dem kein Lösungsmittel erforderlich ist» eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Probleme auf, die mit dem Polymerisationsverfahren
assoziiert sind, wie bei der Aufrechterhaltung eines einheitlich fluidisierten Zustands, Verfahrensbeschränkungen,
die durch Bildung eines feinen, pulverförmigen Polymeren verursacht werden, und hinsichtlich des
Transports des Polymerpulvers innerhalb des Polymerisationsverfahrens . Bei der Polymerisation in Abwesenheit eines
Lösungsmittels kann ein Polymer erhalten werden, das direkt als Endprodukt verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von kugelförmigem Mg(OH)2
2 kg im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid (mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 0,149 mm = 100 mesh) ,
mit einer spezifischen Oberfläche von 67 m /g werden in 11 1 Wasser suspendiert. Die Suspension wird 1 h in einer 20 1
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Homogenisiervorrichtung, die mit einem Turbinenstator ausgerüstet
ist, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min einer Pulverisierungsbehandlung unterworfen. Nach
dieser Behandlung wird der Teilchendurchmesser des Magnesiumhydroxids
mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop geprüft. Alle Magnesiumhydroxidteilchen besitzen
einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,04 bis 3 /unu Die
wäßrige Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxid wird unter Rühren
auf 800C erhitzt und in parallelfließende, heiße Luft bei
150°C unter Verwendung eines Sprühtrockners mit pneumatischen Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser von 0,254 mm gesprüht.
Zur Erzeugung des Drucks wird Stickstoff verwendet.
Die entstehenden, kugelförmigen Teilchen werden aus dem Boden der Trockenvorrichtung entnommen und dann unter Erzeugung
von Teilchen mit einer Größe von 20 bis 63 /um gesiebt. Die Ausbeute an Magnesiumhydroxidteilchen mit einer Teilchengröße
von 20 bis 63/um beträgt 87%, bezogen auf die Gesamtmenge
an versprühtem Magnesiumhydroxid. Das entstehende Magnesiumhydroxid enthält noch 1,2 Gew.?6 Wasser, das als Lösungsmittel
verwendet wird, und liegt in Form kugelförmiger Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m /g vor. Durch
Röntgenbeugungsanalyse und eine Analyse der Zusammensetzung wird festgestellt, daß die entstandenen, kugelförmigen Teilchen
Mg(OH)2 sind.
Synthese der Ti-Katalysatorkomponente
Ein 500 ml Kolben wird gut mit Stickstoff gespült und
mit 300 ml Titantetrachlorid und 20 g des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen Magnesiumhydroxids beschickt,
und dann wird 2 h bei 1350C umgesetzt. Nach der Reaktion wird
der Lösungsanteil durch Abdekantieren entfernt und der Rückstand wird wiederholt mit Hexan gewaschen, bis kaum noch
freies Titan vorhanden ist. Der entstehende Feststoff enthält 21 mg Ti-Atom und 225 mg Chlor/g Feststoffträger.
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Polymerisation
1 1 Hexan als Lösungsmittel wird in einen 2 1 Autoklaven gegeben. Das Innere des Autoklaven wird ausreichend
mit StICkStOfJf gespült. 1,5 mMol Triäthylaluminium und
0,03 mMol, berechnet als Ti-Atom, des wie oben beschrieben hergestellten, festen Katalysators werden zugegeben. Das Innere
des Autoklaven wird auf 800C erhitzt. Dann werden 4 kg/cm Wasserstoff und 4 kg/cm Äthylen eingeleitet und
Äthylen wird kontinuierlich so zugegeben, daß der Gesamtdruck 8 kg/cm beträgt. Auf diese Art wird Äthylen 2 h polymerisiert.
Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und der Rückstand wird direkt getrocknet. Man erhält
312 g Polyäthylen in Kugelform mit einem Schmelzindex von 1,2, einem Schüttgewicht von 0,41 g/cm und einer sehr
engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 10 400 g/mMol Titan und 4560 g/g Katalysator. Das Polymer
enthält 4,5 ppm Titan und nur 52 ppm Chlor.
Das gleiche, im Handel erhältliche Magnesiumhydroxid, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird bis zu einer Teilchengröße
von 37 bis 74/um gesiebt und in einem Stickstoffstrom 1 h bei 1500C getrocknet. 20 g Magnesiumhydroxid werden
mit 300 ml Titantetrachlorid 2 h bei 135°C auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der Lösungsteil
wird durch Abdekantieren entfernt und der Rückstand wird wiederholt mit Hexan unter Katalysatorbildung gewaschen. Die
Zusammensetzung des entstehenden, festen Katalysators wird analysiert, und man stellt fest, daß er 11 mg Ti-Atom und
155 mg Cl/g Feststoff enthält.
Äthylen wird unter Verwendung des entstehenden Katalysators auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man
erhält 246 g unregelmäßig geformtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,54 und einem Schüttgewicht von 0,21 g/cm .
Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 8200 g/mMol Titan und
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ORIGINAL INSPECTED
1880 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 6,0 ppm Titan und 12,5 ppm Chlor.
Das gleiche, im Handel erhältliche Magnesiumhydroxid, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird auf eine Größe
von 37 bis 74 /um gesiebt und 1 h in einem Stickstoffstrom bei 1500C getrocknet. 20 g Magnesiumhydroxid werden mit 100 ml
Titantetrachlorid 2 h bei 135°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Lösungsanteil durch Abdekantieren entfernt und der
Rückstand wird wiederholt mit Hexan gewaschen. Die Zusammensetzung des erhaltenen, festen Katalysators wird analysiert,
und man stellt fest, daß er 20 mg Ti-Atom und 152 mg Cl/g
Feststoffträger enthält.
Äthylen wird unter Verwendung des entstehenden Katalysators auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert; man
erhält 105 g amorphes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,44 und einem Schüttgewicht von 0,18 g/cm . Die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt 3500 g/mMol Titan und 1460 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 14 ppm Titan und 133 ppm Chlor.
Das gleiche, im Handel erhältliche Magnesiumhydroxid (mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 0,149 mm = 100 mesh)
mit einer spezifischen Oberfläche von 67 m /g (2 kg) wird in 11 1 Wasser suspendiert. Die Suspension wird einer einstündigen
Pulverisierungsbehandlung in einer 20 1 Homogenisiervorrichtung, die mit einem Turbinenstator ausgerüstet ist, unter
Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min unterworfen. Die entstehende, wäßrige Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxid
wird gegenüber parallelfließender, heißer Luft bei 2500C unter Verwendung eines Sprühtrockners mit pneumatischen
Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser von 0,254 mm gesprüht. Die Druckerzeugt erfolgt mit Stickstoff. Die kugel-'
förmigen Teilchen werden aus dem Boden des Trockners entnommen und dann gesiebt, so daß man Teilchen mit einem Durchmesser
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von 20 bis 63 /um erhält. Die Ausbeute an bei diesem Siebvorgang erhaltenem Magnesiumhydroxid, mit einem Teilchendurchmesser
von 20 bis 63/um beträgt 83%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des versprühten Magnesiumhydroxids. Das entstehende Magnesiumhydroxid besitzt noch einen Wassergehalt von
0,6 Gew.% und eine spezifische Oberfläche von 91 m /g. Durch Röntgenbeugungsanalyse und Analyse der Zusammensetzung stellt
man fest, daß die entstehenden, kugelförmigen Teilchen Mg(OH)2 sind.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird
das entstehende Magnesiumhydroxid mit Titantetrachlorid unter Bildung eines festen Katalysators umgesetzt. Die Zusammensetzung
des entstehenden Feststoffs wird analysiert, und man stellt fest, daß er 17 mg Ti-Atom und 240 mg Chlor/g Feststoff
träger enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung des entstandenen Katalysators polymerisiert.
Man erhält 291 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,95, einem Schüttgewicht von
0,40 g/cnr und einer sehr engen Teilchendurchmesserverteilung.
Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 9700 g/mMol Titan und 3440 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 5 ppm Titan und
72 ppm Chlor.
2 kg des gleichen, im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxids (mit einer Teilchengrößer kleiner als 0,149 mm)
mit einer spezifischen Oberfläche von 67 m /g werden in 10 Wasser suspendiert. 2 kg einer kolloidalen, wäßrigen Lösung
aus Aluminiumhydroxid (mit einer Aluminiumhydroxidkonzentration von 10,0 Gew.%) werden zu der Suspension zugesetzt. Das
Gemisch wird einer einstündigen Pulverisierungsbehandlung in einer 20 1 Homogenisierungsvorrichtung, die mit einem
Turbinenstator ausgerüs'-et ist, unter Rühren mit einer Rotationsgeschwindigi:eiv
von 5000 U/mxn unterworfen. Nach der
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Behandlung wird der Teilchendurchmesser des Magnesiumhydroxids, das Aluminiumhydroxid enthält, mit einem optischen
Mikroskop und einem Elektronenmikroskop bestimmt. Man stellt fest, daß alle Teilchen eine Teilchengröße im Bereich von
0,06 bis 4/um besitzen. Die wäßrige Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxid,
enthaltend Aluminiumhydroxid, wird auf 80°C erhitzt und gegenüber parallelfließender, heißer Luft bei 2000C
unter Verwendung eines Sprühtrockners, der mit pneumatischen Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser von 0,254 mm ausgerüstet
ist, versprüht.
Die kugelförmigen Teilchen werden aus dem Boden der Trockenvorrichtung entnommen und auf eine Größe von 20 bis
63/um gesiebt. Die Menge der Teilchen des Aluminiumhydroxid enthaltenden Magnesiumhydroxids mit einem Teilchendurchmesser
von 20 bis 63/um beträgt 81%, bezogen auf die Gesamtmenge an
versprühtem Magnesiumhydroxid. Der entstehende Feststoff liegt in Form kugelförmiger Teilchen vor und enthält noch 0,7 Gew.%
Wasser, das als Lösungsmittel verwendet■wurde, und besitzt
eine spezifische Oberfläche von 98 m /g. Das Röntgenbeugungsspektrum
des Produktes zeigt keine Beugungslinie von Al(OH), und keine Beugungslinie von Al2O-, und zeigt nur eine Beugungslinie von Mg(OH)2J die eine große Halbwertsbreite aufweist.
Der entstehende Träger wird mit Titantetrachlorid bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, umgesetzt. Der
entstehende, feste Katalysator wird auf seine Zusammensetzung
analysiert, und man stellt fest, daß er 22 mg Ti-Atom und 255 mg Chlor/g Feststoffträger enthält»
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, unter Verwendung des entstandenen Katalysators polymerisiert.
Man erhält 282 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5, einem Schüttgewicht von 0,40 g/cm
und einer sehr engen Teilchengrößenverteilungο Die Ausbeute
an Polyäthylen beträgt 9400 g/mMol Titan und 4320 g/g Katalysator.
Das Polymer enthält 5,0 ppm Titan und 59 ppm Chlor.
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Be.ispiel
2 kg des gleichen, im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxids (mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 0,149 mm)
mit einer spezifischen Oberfläche von 67 m /g, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, werden in 10 1 Wasser suspendiert.
1 kg einer wäßrigen, kolloidalen Siliciumdioxidlösung (Konzentration als SiOp = 20 Gew.%) wird zu der Suspension gegeben.
Das Gemisch wird 1 h in einer 20 1 Homogenisiervorrichtung, die mit einem Turbinenstator ausgerüstet ist, unter
Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 U/min behandelt. Nach der Behandlung wird das Siliciumdioxid enthaltende
Magnesiumhydroxid mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop geprüft. Man stellt fest, daß alle Teilchen
des erhaltenen Magnesiumhydroxids einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,08 bis 5/um aufweisen. Die wäßrige Aufschlämmung
aus Siliciumdioxid enthaltendem Magnesiumhydroxid wird unter Rühien auf 800C erhitzt und gegen einen parallelfließenden,
heißen Luftstrom bei 2000C unter Verwendung eines Sprühtrockners
versprüht, der mit pneumatischen Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser von 0,254 mm ausgerüstet ist» Die
Druckerzeugung erfolgt mit Stickstoff.
Zur Erzeugung von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 63/u wird das entstehende Produkt gesiebt. Die
Ausbeute an Siliciumdioxid enthaltendem Magnesiumhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 63/um, die bei diesem
Sieben erhalten wird, beträgt 79%, bezogen auf die Gesamtmenge an versprühtem Magnesiumhydroxid. Der entstehende Katalysator
liegt in Form kugelförmiger Teilchen vor, die noch 0,9 Gew.% Wasser, das als Lösungsmittel verwendet wurde, enthalten und
eine spezifische Oberfläche von 89 m /g aufweisen.
Der entstehende Träger wird mit Titantetrachlorid bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der erhaltene
Feststoff wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man stellt fest, daß er 19 mg Ti-Atom und 250 mg Chlor/g
Feststoff enthält.
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Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung des nach dem obigen Verfahren erhaltenen
Katalysators polymerisiert. Man erhält 298 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,6, einem Schüttgewicht
von 0,44 g/cnr und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 9930 g/mMol Titan
und 3940 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 4,5 ppm Titan
und 60 ppm Chlor.
2 kg im Handel erhältliches Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 27 m /g werden in 12 1 Wasser suspendiert.
Die Suspension wird 1 h in einer 20 1 Homogenisierungsvorrichtung, die mit einem Turbinenstator ausgerüstet
ist, unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 U/min behandelt. Nach der Behandlung wird der Teilchendurchmesser
des Magnesiumoxids mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop bestimmt. Man stellt fest, daß
alle Teilchen des Magnesiumoxids einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,09 bis 3/um besitzen. Die wäßrige Aufschlämmung
aus Magnesiumoxid wird gegen einen parallelfließenden, heißen Luftstrom bei 2800C unter Verwendung eines Sprühtrockners versprüht,
der mit pneumatischen Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser
von 0,254 mm ausgerüstet ist. Die Druckerzeugung erfolgt mit Stickstoff.
Die kugelförmigen Teilchen werden aus dem Boden des Trockners entfernt und zu einem Teilchendurchmesser von 37
bis 74/um gesiebt. Die Ausbeute an Magnesiumoxidteilchen mit einer Größe von 37 bis 74/um, die bei diesem Siebvorgang erhalten
wurden, beträgt 68%, bezogen auf die Gesamtmenge an versprühtem Magnesiumoxid. Das entstehende Magnesiumoxid liegt
in Form kugelförmiger Teilchen vor, die noch 0,6 Gew.% Wasser, das als Lösungsmittel verwendet wird, enthalten und eine spezifische
Oberfläche von 41 m /g aufweisen, das Röntgenbeugunsspektrum des entstehenden Trägers zeigt eine Beugungslinie
von MgO und eine Beugungslinie, die kaum Mg(OH)2 zeigt.
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Der entstehende Träger wird mit Titantetrachlorid bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der erhaltene
Feststoff wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man stellt fest, daß er 14 mg Ti-Atom und 205 mg Chlor/g
Feststoffträger enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung des nach dem obigen Verfahren hergestellten
Katalysators polymerisiert. Man erhält 252 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,3» einem
Schüttgewicht von 0,42 g/cnr und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt
8400 g/mMol Titan und 2460 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 6,0 ppm Titan und 88 ppm Chlor.
Das gleiche, im Handel erhältliche Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 27 m /g, wie es in Beispiel
5 verwendet wurde, wird bis zu einem Teilchendurchmesser von 37 Ms 74/um gesiebt und 1 h in einem Stickstoff strom bei
1500C getrocknet. 20 g Magnesiumoxid werden mit 300 ml 'Titantetrachlorid
2 h bei 135°C umgesetzt. Der Lösungsanteil wird durch Abdekantieren entfernt, und der Rückstand wird wiederholt
mit Hexan gewaschen. Der entstehende, feste Katalysator wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man stellt
fest, daß er 8 mg Ti-Atom und 92 mg Cl/g Feststoffträger
enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators polymerisiert. Man erhält 240 g unregelmäßig
geformtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,54, einem Schüttgewicht von 0,20 g/cnr und einer breiten Teilchengrößenverteilung.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 8000 g/mMol Titan und 1340 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 6 ppm Titan
und 75 ppm Chlor. Die Werte der vorhergehenden Beispiele sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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€3
| 1 | Spezif.Ober fläche der Ausgangs-Mg- verbindung (m2/g) |
Durchschn. Teilchen durchmesser d.Mg-Verbind, (/um) |
Tabelle I | Menge an fixiertem Titan Feststoff) |
Katalysator- Katalysator aktivität aktivität (g-PE/mMol (g-PE/g Fest- Ti) stoff) |
4 560 | |
| 1 | 67 | 41 | Spez.Oberflä che d.Mg-Ver- bind.nach der Pelletisierung |
21 | 10 400 | 1 880 | |
| Beispiele (Bsp) und Vergleichs beispiele (Vbsp) |
2 | 67 | 41 | 85 | 11 | 8 200 | 1 460 |
| Bsp. | 2 | 67 | 41 | - | 20 | 3 500 | 3 440 |
| Vbsp. | 3 | 67 | 41 | - | 17 | 9 700 | 4 320 |
| Vbsp. | 4 | 67 | 41 | 91 | 22 | 9 400 | 3 940 |
| Bsp. | 5 | 67 | 41 | 98 | 19 | 9 930 | 2 460 |
| Bsp. | 3 | 27 | 43 | 89 | 14 | 8 400 | 1 340 |
| Bsp. | 27 | 43 | 41 | 8 | 8 000 | ||
| Bsp. | .» | ||||||
| VbSP a |
VjJ
In dieser und in den folgenden Tabellen bedeutet PE Polyäthylen
K) OO CO CD
Tabelle I (Fortsetzung)
CD O (O OO
| Bsp. | und | • | 1 | Schüttge | Teilchengrößenverteilung von | 10-20 | 20-40 | 40-100 | PE | 200 | mesh | ,0 | Form des | PE |
| Vbsp | . 1 | wicht von | 10 mesh | mesh | mesh | mesh | 100-200 | kleiner | ,6 | |||||
| . 2 | PE , (g/cm3) |
größer | 10,2 | 89,4 | 0,2 | mesh | O | |||||||
| Bsp. | 2 | 0,41 | 0,2 | 6,1 | 15,6 | 23,4 | O | 21 | kugelförmig | |||||
| Vbsp | 3 | 0,21 | 1,1 | 3,5 | 10,3 | 18,5 | 32,8 | 26 | unregelmäßig | geformt | ||||
| Vbsp | 4 | 0,18 | 2,0 | 6,2 | 93,6 | 0,2 | 39,1 | O | Il | It | ||||
| Bsp. | 5 | 0,40 | O | 14,6 | 84,8 | 0,4 | O | O | ,3 | kugelförmig | ||||
| Bsp. | . 3 | 0,40 | 0,2 | 12,2 | 85,5 | 1,8 | O | O | ti | |||||
| Bsp. | 0,44 | 0,3 | 60,3 | 38,3 | 0,2 | 0,2 | O | It | ||||||
| Bsp. | 0,42 | 1,2 | 2,3 | 16,8 | 20,1 | O | 29 | ti | ||||||
| Vbsp | 0,20 | 3,5 | 28,0 | unregelmäßig | geformt | |||||||||
Hier und in den folgenden Tabellen gilt: 10 mesh = 1,58 mm; 20 mesh = 0,84 mm;
200 mesh = 0,074 mm
40 mesh = 0,38 mm; 100 mesh = 0,149 mm; und
OO CO SJD
Der Katalysator mit einem Magnesiumhydroxidträger, erhalten wie in Beispiel 1, wird wie folgt mit einem Elektronendonor,
einer Organoaluminiumverbindung und Titantetrachlorid
behandelt.
30 g des nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators werden in einen ausreichend mit Stickstoff gespülten
Dreihalskolben eingefüllt und 150 ml Kerosin werden zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatür von 25 bis 300C
wird Äthanol tropfenweise in einer Menge des 4molarfachen (30 g χ 21 mg ♦ 47,9 x 4 = 52,6 mMol) der Menge an Ti, die
von dem Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, getragen wird, zugegeben und das Gemisch wird 30 min
bei 25 bis 300C gerührt. Dann wird Diäthylaluminiumchlorid
tropfenweise bei 25 bis 300C in einer Menge von der Hälfte
der Mol an Äthanol zugegeben und nach der Zugabe wird das Gemisch 1 h bei 25 bis 300C gerührt. Dann wird das Kerosin
als Lösungsmittel durch Abdekantieren entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 150 ml Kerosin gewaschen und 150 ml Titantetrachlorid
werden zugegeben und 2 h bei 1300C umgesetzt. Das Produkt wird wiederholt mit Hexan gewaschen, bis kaum
noch freies Titan vorhanden ist. Der entstehende Feststoff wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man stellt
fest, daß er 21 mg Ti-Atom und 276 mg Chlor/g Feststoffträger
enthält.
Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 1 1 Hexan als Lösungsmittel, 1,0 mMol Triäthylaluminium
und 0,02 mMol, berechnet als Ti-Atom in dem Katalysator, des entstehenden Katalysators beschickt und die Temperatur
des Gemisches in dem Autoklaven wird auf 800C erhöht. Dann werden Wasserstoff (4 kg/cm ) und Äthylen (4 kg/cm )
eingeleitet, und Äthylen wird kontinuierlich so zugegeben, daß der Gesamtdruck des Reaktionssystems 8 kg/cm beträgt.
Dann wird Äthylen 2 h polymerisiert; man erhält 365 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,3, einem
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" 35 - 283918!
Schüttgewicht von 0,43 g/cnr und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.
Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 18 250 g/mMol Titan und 8 000 g/g Katalysator. Das Polymer
enthält 2,5 ppm Titan und 34 ppm Chlor.
Ein Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge
an als Elektronendonor verwendetem Äthanol zu dem 2molarfachen
der Menge an Ti geändert wird. Der erhaltene, feste Katalysator wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man stellt
fest, daß er 21 mg Ti-Atom und 262 mg Chlor/g Feststoffträger
enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Verwendung des entstandenen Katalysators polymerisiert;
man erhält 332 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,5, einem Schüttgewicht von 42 g/cm
und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16 600 g/mMol Titan und 7 280 g/g
Katalysator. Das Polymer enthält 3»0 ppm Titan und 36 ppm Chlor.
Ein Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge
an als Eiektronendor-or verwendetem Äthanol zu dem 6molarfachen
der Menge an Ti geändert wird. Der entstehende, feste Katalysator wird auf seine Zusammensetzung analysiert, und man
stellt fest, daß er 20 mg Ti-Atom und 258 mg Chlor/g Feststoff träger enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Verwendung des entstandenen Katalysators poly=
merisiert; man erhält 298 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,8, einem Schüttgewicht von Oj,42 g/^si
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und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 14 900 mMol Titan und 6 220 g/g Katalysator.
Das Polymer enthält 3,3 ppm Titan und 43 ppm Chlor.
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Diäthylaluminiumchlorid gleich ist wie die Mol an Äthanol. Der entstehende, feste Katalysator· wird auf seine Zusammensetzung
analysiert, und man stellt fest, daß er 23 mg Ti-Atom
und 280 mg Chlor/g Peststoffträger enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Verwendung des entstandenen Katalysators
polymerisiert; man erhält 342 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,3, einem Schüttgewicht von
0,41 g/cnr und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 17 100 g/mMol Titan und
8 210 g/g Katalysator. Das Polymer enthält 2,5 ppm Titan und 30 ppm Chlor.
Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß jeweils Isopropylalkohol, Kresol, Äthylbenzoat,
Äthylacetat und Butyläther anstelle von Äthanol verwendet werden. Die Ergebnisse der Analyse der entstehenden Feststoffe
und der Polymerisation von Äthylen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Ein 2 1 Autoklav wird mit 1 1 Hexan als Lösungsmittel, 2,4 mMol Triäthylaluminium und 0,8 mMol Äthyl-p-methylbenzoat
beschickt. 0,03 mMol, berechnet als Ti-Atom, des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Katalysators werden zugegeben. Die
Temperatur des Autoklaven wird auf 600C erhöht. Dann wird
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Wasserstoff (0,5 kg/cm ) zugegeben, und Propylen wird 4 h polymerisiert, während es kontinuierlich so zugegeben wird,
daß der Gesamtdruck des Reaktionssystems 7 kg/cm beträgt.
Man erhält 247 g kugelförmiges Polypropylen mit einem Schmelzindex
von 6,3» einem Schüttgewicht von 0,44 g/cm- und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Das entstehende Propylenpolymer
einen Extraktionsrückstand in kochendem η-Hexan von 90,2%. Konzentration des Lösungsanteils des Produktes ergibt
13 >5 g eines in einem Lösungsmittel löslichen Polymeren.
Die Werte der Beispiele 6 bis 14 sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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ORIGINAL INSPECTED
Bei- Molverhältnis von spiel Ti/Elektronendonor/ Et2AlCl bei der Katalysatorbehandlung
| Tabelle II | Menge an fixiertem Cl(mg/g Feststoff) |
|
| Art des Elektro- nendonors |
Menge an fixiertem Ti(mg/g Feststoff) |
276 |
| Äthanol | 21 | 262 |
| Äthanol | 21 | 258 |
| Äthanol | 20 | 280 |
| Äthanol | 23 | 270 |
| Isopropylalkohol | 21 | 277 |
| Kresol | 22 | 265 |
| Äthylbenzoat | 21 | 249 |
| Äthylacetat | 21 | 235 |
| Butylather | 21 |
g-PE/
mM Ti
mM Ti
g-PE/g Feststoff
| 6 | 1 /4/2 |
| 7 | 1/2/1 |
| 8 | 1/6/3 |
| 9 | 1/4/2 |
| 10 | 1/4/2 |
| 11 | 1/4/2 |
| 12 | 1/4/2 |
| 13 | 1/4/2 |
| 14 | 1/4/2 |
18 250
16 600
14 900
14 900
17 100
16 300
16 300
19 800
19 200
14 400
11 100
19 200
14 400
11 100
8 000
7 280
6 220
8 210
7 150
9 090
8 420 6 310 4 870
Tabelle II (Fortsetzung)
Bei- Schutt- Schmelz- Teilchengrößenverteilung von Polyäthylen(Gew. %)
Form von
spiel gewicht index 10 mesh 10-20 20-40 40-100 100-200 200 mesh PE
(g/cm-5) größer mesh mesh mesh mesh kleiner
6 0,43 8,3 3,5 58,4 36,7 1,2 0,2 0 kugelförmig
7 0,42 6,5 1,9 25,2 72,2 0,7 0 0 »
8 0,42 5,8 1,8 34,9 62,5 0,8 0 0 "
9 0,41 6,3 2,1 56,1 40,1 1,1 0,6 0 " 0,42 4,4 1,5 53,6 43,9 0,9 0,1 0 «
«> 11 0,44 5,9 4,3 64,4 28,6 2,0 0,7 0 «
S 12 0,44 7,1 3,8 63,0 31,3 1,2 0,7 0 »
Ξ 13 0,40 3,2 0,8 24,6 74,2 0,4 0 0 »
-* 14 0,40 2,5 0,6 18,1 80,8 0,5 0 0 "
V» VO
ro OO CO <JD
CO
Beispiel 16
2 kg des gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten, im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxids mit einer spezifischen
Oberfläche von 67 m /g (Teilchendurchmesser kleiner als 0,149 mm) und 1 kg Magnesiumcarbonate-trihydrat werden in 15 1
Wasser suspendiert. Die Suspension wird einer 3stündigen Behandlung unter Verwendung einer 20 1 Homogenisiervorrichtung,
die mit einem Turbinenstator ausgerüstet ist, bei einer Rührgeschwindigkeit von 5000 U/min unterworfen. Die entstehende,
wäßrige Aufschlämmung der Magnesiumverbindung wird direkt gegen parallelfließende, heiße Luft bei 2800C unter Verwendung
eines Sprühtrockners versprüht, der mit pneumatischen Atomisierdüsen mit einem Düsendurchmesser von 0,254 mm ausgerüstet
ist. Die kugelförmigen Teilchen \</erden aus dem Boden des Trockners
entfernt und dann unter Erzeugung von Teilchen mit einem
Teilchendurchmesser von 20 bis 63/um gesiebt. Die Ausbeute an Magnesiumverbindung mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis
63/um, die bei d_esem Siebvorgang erhalten wird, beträgt ITAt
bezogen auf die Gesamtmenge an versprühtem Magnesiumhydroxid. Die entstehende Magnesiumverbindung enthält 0,7 Gew.% Wasser
und besitzt eine spezifische Oberfläche von 80 m /g.
20 g der entstehenden Magnesiumverbindung werden mit 500 ml Titantetrachlorid unter Bildung eines Katalysators umgesetzt.
Die Analyse der Zusammensetzung des entstehenden Feststoffs zeigt, daß er 37 mg Ti-Atom und 330 mg Chlor/g Feststoff
träger enthält.
Äthylen wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Katalysators polymerisiert;
man erhält 248 g kugelförmiges Polyäthylen mit einem Schmalzindex von 2,0, einem Schüttgewicht von O9 39 g/crsr und einer
sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 8300 g/mMol Titan und 6410 g/g Katalysator. Das
Polymer enthält 6 ppm Titan und 52 ppm Chlor.
Ende der Beschreibung.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation
eines cc-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält
(A)1 eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, die
erhalten wird, indem man eine Halogen enthaltende Ubergangsmetallverbindung auf sprühgetrockneten, festen, kugelförmigen
Teilchen aus einer Magnesiumverbindung als Träger abscheidet, und
(B)' eine organometallische Verbindung eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems, wobei die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A)' eine
Katalysatorkomponente (A) ist, die hergestellt wird, indem man eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung auf
festen, kugelförmigen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m /g und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 5 bis 300/um als Träger abscheidet, wobei diese durch Sprühtrocknen einer Suspension aus einer
Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01
bis 20/um erhalten worden ist.
10 9 811/1010
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige, halogenfreie Magnesiumverbindung
Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung eine
Halogen enthaltende Titanverbindung ist, die durch die Formel
dargestellt wird, worin
R eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X ein Halogenatom bedeutet und
0 = n<4 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B)' eine Organoaluminiumverbindung
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung eine
Halogen enthaltende Titanverbindung ist und daß das Molverhältnis von Halogen/Titan in der Katalysatorkomponente (A)
5 bis 50 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organometallischer Verbindung (B)' 1 bis
1000 Mol als Metallatom/Mol Übergangsionmetallatom in der Katalysatorkomponente (A) beträgt.
7. Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen
enthält:
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ORIGINAL INSPECTED
(Α) eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, enthaltend
eine Halogen enthaltende Übergangsmetallverbindung, auf festen kugelförmigen Teilchen mit einer spezifischen
Oberfläche von mindestens 20 m /g und einem durchschnittlichen Texlchendurchmesser von 5 bis 300/um als Träger,
wobei der Träger durch Sprühtrocknen einer Suspension aus einer Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Magnesiumverbindung
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20/um erhalten worden ist, und
(B) eine organometallische Verbindung eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems.
909811/1010
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