DE2000586C3

DE2000586C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2000586C3
Application number: DE2000586A
Authority: DE
Inventors: Ermanno Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1983-11-10
Also published as: RO57664A; CA923106A; NL160280B; DE2000586B2; CS149676B2; IL33680A; IL33680A0; AT304867B; JPS4819794B1; PL80431B1; NL160280C; BE744222A; NL7000161A; SE366484B; YU2870A; YU34486B; DE2000586A1; FR2028106A1; GB1291552A; EG10828A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatorkomponente a) hydratisierte Magnesiumhalogenide der Formel MgCb - H2O, MgCl₂ - 2 H₂O, MgCl₂ - 6 H₂O, MgBr₂ - H₂O oder :<> MgBr₂ - 6 H₂O mit einem Überschuß ddr auf Siedetemperatur vorerhitzten flüssigen Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums umgesetzt werden.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten :· Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit einem a-Olefin und/oder einem Diolefin.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren sowie deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.

Für die Polymerisation von Olefinen werden in der holländischen Patentanmeldung 67 14 024 Katalysatoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder IH des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines Halogenids eines Übergangsmetalls mit einem Träger, der aus einer wasserfreien sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung besteht, erhalten worden ist. Gemäß dieser holländischen Patentanmeldung ist der absolut wasserfreie Zustand des Trägers eine wesentliche Voraussetzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit interessanten Eigenschaften.

Aus der britischen Patentschrift 10 85 679 sind Polymerisationskatalysatoren bekannt, die durch Umsetzung eines wasserfreien Hydroxychlorids eines zweiwertigen Metalls, auch Mg(OH)CI, mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt werden.

Die britische Patentschrift 9 04 510 beschreibt Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, in denen als katalytische Komponente ein anorganisches Halogenid vom Typ des wasserfreien MgCI₂ verwendet wird, das van einer sehr dünnen Schicht einer Verbindung eines Übergangsmetalls bedeckt ist, die in Mengen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das anorganische Halogenid, verwendet wird. Auch in diesem Fall wird die absolut vollständige Wasserfreiheit des Trägers als unerläßliche Voraussetzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit interessanten Eigenschaften angegeben.

Gemäß einem früheren Vorschlag (DE-AS 19 50 703)

t>5 wird eine Katalysatorkomponente hergestellt durch Reaktion'"flüssiger Halogenidverbindungen des Titans oder Vanadiums' mit einer chemisch nicht gebundenes Wasser enthaltenden Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel ^:

MgO[Mg(OH)₂I₁; "H₂Ov

in der χ und y definierte Werte haben.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß das Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Aktivieren von

a) einem Umsetzungsprodukt, das durch Reaktion von Halogenverbindungen des Titans oder Vanadiums und anorganischen hydratwasserhaltigen Magnesiumdihalogeniden und anschließendem mehrfachen Waschen mit siedendem Titaü'etrachlorid erhalten worden ist, mit

b) Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems

dadurch gekennzeichnet, daß zjir Herstellung der Katalysatorkomponente a) hydratisierte Magnesiumhalogenide " der Formel MgCl₂ - H₂O, MgCl₂ - 2 H₂O. MgCl₂ · 6 H₂O, MgBr₂ · H₂O oder MgBr₂ - 6 H₂O mit einem Überschuß der auf Siedetemperatur vorerhitzten flüssigen Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums umgesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich bei der Herstellung der Polymerisationskatalysatoren ergeben, daß die Anwesenheit von Wasser in dieser Ausgangskomponent.e bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung tatsächlich keinen negativen Einfluß auf die katalytische Aktivität der Katalysatoren ausübe, daß vielmehr sogar Katalysatoren gewonnen werden, die aktiver sind als die der britischen Patentschrift 10 85 679, wo auf derartige unerwünschte Nebenreaktionen bei dem dort beschriebenen Verfahren bei Anwesenheit von Feuchtigkeit ausdrücklich hingewiesen wird.

Beispiele für geeignete Titan- bzw. Vanadiumverbindungen sind die Tetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, VBr₄ oder TiI₄ sowie die halogenieren Alkoholate, wie

Ti(O-I-C₃Hr)₃CI Ti(O-I-C₃Hr)₃CI₂

Ti(O-n-C₄H9)jCI₂

oder

VO(O-i-C₃H₇)₂Cl

Das hydratisierte Magncsiumhalogenid wird mit einem Überschuß der auf Siedetemperatur, im allgemeinen auf eine Temperatur über 100° C, vorerhitzten flüssigen halogenieren Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt und dann die flüssige Phase abgetrennt.

Die Menge der Titan- bzw. Vanadiumverbindung, die bei der Umsetzung mit dem hydratisieren Magnesiumhalogenid an diesem verbleibt, kann zwischen sehr niedrigen Werten von beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent und hohen Werten von beispielsweise 20% oder mehr liegen. Sie hängt von den Reaktionsbedingungen und von dem vorhandenen Wasseranteil im hydratisierten Magnesiumhalogenid ab. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, daß die auf der Magnesiumverbindung vorhandene Menge der Titan- bzw. Vanadiumverbindung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt, ausgedrückt als Titan-bzw. Vanadiumtetrahalogenid.

Als Hydride bzw. metallorganische Verbindungen

von Metallen der L,'ILoder lILGruppedes Periodischen Systems können beispielsweise

AI(C₂Hs)₃

Al₂(C₂Hs)₃Cl₃
Al(IC₄Hs)₂H
LiAl(IC₄Hs)₄
und
Mg(C₂H₅J₂

AI(C₂Hs)₂CI

AIOC₄Hs)₂CI

AI(C₂Hs)₂H

Al(C₂Hs)₂Br

LiGC₄H₉)

verwendet werden.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Titan- bzw. Vanadiumverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen wird ein AI/Ti-Molverhältnis zwischen 50 und 1000 bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen oder seiften Gemischen mit «-Olefinen, z. B. Propylen, Buten-1 usw. und/oder Dioiefinen, insbesondere in bezug auf die erzielte Polymerausbeute. Sie können auch für die Polymerisation von a-Olefinen, z. B. Propylen und Buten-1, verwendet werden.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80 und 200° C liegen. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei 50 bis 100° C und Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann in bekannter Weise eingestellt werden, z. B. durch Durchführung der Polymerisation in.'legenwart eines Alkylhalogenids, einer metallorganischen Verbindung von Cadmium oder Zink oder in Gegenwart von Wasserstoff. Die Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird durch die Anwesenheit der Molekulargewichtsregler wenig beeinflußt.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135"C bestimmten Grenzviskositäten zwischen etwa 13 und 3,0 dl/g einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute auf einen Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere von Katalysatorresten zu reinigen.

Das gebildete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder mehr hat. Es läßt sich sehr leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen, und ist im allgemeinen besser verarbeitbar als Polyäthylen, das mit den üblichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellten Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Teilen pro Million Gewichtsteile.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. · ■

Die Grenzviskosität der Polymeren (tj) wurde in Tetralin bei 135° C gemessen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehenen Autoklav aus Glas wurden 300 ml TiCU gegeben. Die Temperatur wurde auf 135° C gebracht, worauf 70 g MgCb · 6 H2O, das frei von Magnesiumoxychlorid war, zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde wurde überschüssiges TiCl₄ heiß abfiltriert Das im Autoklav bleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCl₄ und dann mit Cyclohexan bei 8Ö°C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit kein TiCl₄ mehr enthielt Das Produkt wurde aus dem Autoklav entnommen und bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 3,28% Ti und 52,7% CL Die Röntgenanalyse zeigte, daß Magnesiumöxyciilorid

to abwesend und wasserfreies MgCl₂ anwesend war.

50 mg des so erhaltenen Produkts wurden in 50 ml n-Heptan suspendiert und für die Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,81 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g AJ(IC₄Hs)₃ gegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C gebracht, worauf eine Suspension von 0,05 g der Katalysatorkomponente in 50 ml n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt Die Temperatur stieg auf etwa 85" C und wurde während der Polymerisation bei 80 ±5°C gehalten. Der Gesamtdruck

wurde durch kontinuierliches Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und bei 100" C unter Vakuum getrocknet Hierbei wurden 355 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskoskät von 2,5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute war 222 000 g/g Ti.

Polymerisation von Propylen

• Die gemäß Beispiel 1 hergestellte katalytische Komponente wurde für die Polymerisation von Propylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen 5-l-Autoklav, der vorher mit trockenem Stickstoff gereinigt worden war, wurden 1800 ml technisches n-Heptan, 4,7 g (Al(C₂Hs)₂CI imd 0,087 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten" katalytischen Komponente gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 2,5 Atmosphären Propylen und 03 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde bei 70°C gehalten. Der Gesamtdruck wurde während der Polymerisation durch kontinuierliches Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 200 g teilweise kristallines Polypropylen erhalten. Die Polymerausbeute betrug 71 000 g/g Ti.

Beispiel 2

7 g MgCI₂ · 6 H₂O wurden mit 350 ml TiCI₄ unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 4,55% Ti und 64,95% Cl. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCl₂ bestand.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0,034 g dieses Produkts und unter Zugabe von 2 g AI(iC₄H₉)3 polymerisiert. Nach 6 Stunden wurden 384 g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 248 000 g/g Ti.

Beispiel 3

23g MgCl₂- 2H₂O wurden mit 40QmITiCl! unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 3,75% Tt und 68,5% CL Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wässerfreiem MgCI₂ bestand. '■'■'.'.

Äthylen wurde unter den in Beispiet 1 genannten Bedingungen mit 0,0425 g dieses Produkts und unter Zugabe von 2 g. AJ(iG«Hg)3 polymerisiert Nach 4 Stiinden wurden 452 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 283 000 g/g Ti, erhalten.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wurden 300 ml TiCU gegeben. Die Temperatur wurde auf 135° C gebracht Dann wurden 70 g MgBr - 6 H₂O eingeführt Nach einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde wurde überschüssiges TiCL» heiß abfiltriert Das im Autoklav verbleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCU und dann mit siedender.! Cyclohexan bis zum vollständigen Verschwinden von TiCU gewaschen. Die Analyse des unter vermindertem Druck bei 100°C getrockneten festen Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 4.25%. einen Cl-Gehaft -von 53% und ehren Cr-Gehalt von 10,5%. Die "Röhtgenanalyse des Produkts ergab, daß es übenviegend aus MgCl₂ bestand.

Äthylen wiirdej mit 0,041 g dieses Produkts unter Zugabe von 2 g Al(ICUH^ und unter den in Beispiel I genannten Bedingungen polymerisiert Nach, 3 Stunden wurden 545 g eines ^; Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 23 dl/g hatte. Die Polymerausbeutebetrug310 000g/gTL

Beispiel 5

70 g MgCl₂ - H₂O wurden mit 300 ml TiCU unter den in Beispiel 1 genannten .Bedingungen umgesetzt Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab 0,75% Ti und 60,2% CL Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCI₂ bestand. Mg(OH)Cl wurde nicht nachgewiesen.

Äthylen wurde mit 0,031 g dieses Produkts unter Zugabe von 2 g AKiGtHgJj und Witer den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisie-. ι. Nach 4 Stunden wurden 159 g eines Polymeren erhalten. Die Ausbeute betrug 757 000 g/g Ti.

Claims

Patentansprüche: : -

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Aktivieren von

a) einem Umsetzungsprodukt, das durch Reaktion von Halogenverbindungen des Titans oder Vanadiums und anorganischen hydratwasserhaltigen Magnesiumdihalogeniden und an- ■ schließendem mehrfachen Waschen mit siedendem Titantetrachlorid erhalten worden ist, mit

b) Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Metallen der L bis III. Gruppe des Periodischen Systems, π