DE2502940A1

DE2502940A1 - Chrom- und phoshorhaltige katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE2502940A1
Application number: DE19752502940
Authority: DE
Inventors: Stanley Julius Katzen; Lois Joseph Rekers
Original assignee: National Petro-Chemicals Corp
Current assignee: National Petro-Chemicals Corp
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2502940C2; JPS5821643B2; CA1084480A; US3985676A; BR7500466A; NL179912B; CS205138B2; FR2259112A1; AU7727775A; JPS50108189A; DK592275A; DK20075A; NL7500761A; NL179912C; AT339040B; GB1490141A; ATA50775A; FI60879C; CH606126A5; FI750190A

Description

Die Erfindung betrifft katalytisch^ Systeme auf Trägern zur Herstellung von Polymeren, die für die Herstellung von überlegenen, durch Ausblasen geformten Gegenstände hervorragend geeignet sind.

Geformte Gegenstände und insbesondere durch Ausblasen geformte Gegenstände wie Flaschen werden normalerweise aus Polymeren von 1-Olefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, gebildet. Für die wirtschaftliche Verwendbarkeit eines Polymersystems ist es wichtig, dass das gebildete Produkt, wie beispielsweise die Flasche, ein optimales Gleichgewicht von Eigenschaften, einschliesslich beispielsweise ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung oder Zerspringen unter Belastung und

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Biegesteifheit aufweist. Zusätzlich ist es notwendig, dass das Polymere in geeigneterweise verarbeitbar ist, beispielsweise hinsichtlich eines befriedigenden Theologischen Verhaltens während des Flusses und der Verformung während der Herstellung. Obwohl das viskoelastische Verhalten von Polymerschmelzen Gegenstand umfassender Untersuchungen ist, war es bislang noch nicht möglich, die Polymerisations- und insbesondere Katalysatorbedingungen und -anforderungen zu bestimmen, die zu Polymerisaten führen, die sich während der Herstellung der herzustellenden Gegenstände und in den Gegenständen nach der Herstellung optimal verhalten. Darüber hinaus muss der verwendete Katalysator auch hinsichtlich seiner Wirksamkeit oder Produktivität und seiner Stabilität über einen längeren Zeitraum beurteilt werden.

Erfindungsgemäss werden solche katalytischen Systeme auf Trägern zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die zur Herstellung von überlegenen, durch Ausblasen geformten Gegenständen hervorragend geeignet sind. Es werden gemäss Erfindung katalytische Zusammensetzungen auf Trägern vorgeschlagen, die vorgeformte Materialien, wie das Reaktionsprodukt von Organophosphorverbindungen wie Organophosphate und Organophosphite mit Chromtrioxid enthalten, wobei der organische Teil eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise die Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppe oder ähnliche oder deren Kombination ist. Typische Träger bestehen aus einem anorganischen Material hoher Oberfläche, insbesondere Silikat -

xerogel mit einem hohen Porenvolumen ( 1,96 cm3/g). Katalytisch beschleunigte Polymerisationen von 1-Olefinen führen in wirksamer Weise zu Produkten, die eine besonders angepasste Verwendbarkeit zum Verformen, Pressformen und insbesondere zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Ausblasen aufweisen. Die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzu-

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sammensetzungen wird durch Erhitzen in einer trocknen, sauerstoff haltigen Atmosphäre erhöht. Die Katalysatoren werden allein oder zusammen mit anderen katalytischen Zusätzen, wie beispielsweise einem organoraetallischen und/oder organo-nicht-metallischen Reduktionsmittel, eingesetzt.

In der US-PS 3 474 080 wurden Verbindungen beschrieben, die zur Katalyse von 1-Olefinen geeignet sind, und die durch die Umsetzung von Organophosphaten mit Chromtrioxid hergestellt wurden. Durch weitere Untersuchungen wurde gefunden, dass diese Verbindungen zur Herstellung von katalytischen Systemen auf Trägern verwendet werden können, die für die Polymerisation von 1-Olefinen geeignet sind, und deren Polymerisationsaktivität durch Erhitzen des Katalysators in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre erheblich erhöht werden kann. Ebenfalls wurde gefunden, dass die auf diese Weise gebildeten, aktivierten Katalysatoren allein oder zusammen mit bestimmten Reduktionsmitteln Polymere von 1-Olefinen und Copolymere oder Interpolymere von 1-Olefinen mit einer überaus günstigen Mischung von Eigenschaften bilden. Die Verwendung der organometallischen und/oder organo-nicht-metallischen Reduktionsmittel zusammen mit dem mit Luft und Hitze behandelten Katalysator führt zusätzlich zur erhöhten katalytischen Aktivität zu einer grösseren Vielfalt von Eigenschaftsgleichgewichten in den Polymeren.

In der US-PS 3 493 554 wurde die Polymerisation von 1-Olefinen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und einer bis-Diorganochromatverbindung als Katalysator beschrieben.

Ebenfalls untersucht wurden andere Chromverbindungen und Phosphorverbindungen und ihre Verwendung bei der Olefinpolymerisation. So wird beispielsweise in der US-PS 2 825 721 ein Polymerisationsverfahren für Olefine beschrieben, bei

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dem als Katalysator Chromoxid und mindestens eine der folgenden Verbindungen, nämlich Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid verwendet wurde, wobei bei der ersten Berührung des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff mindestens ein Teil des Chroms im hexavalenten Zustand vorlag. In der US-PS 2 951 816 wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren durch Ablagerung von Chromoxid auf einem der zuvor erwähnten Träger beschrieben, wobei zur Erhöhung der katalytischen Aktivität bei erhöhten Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen erhitzt wurde.

In der US-PS 2 945 015 wird ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen unter Verwendung eines Chromoxid-phosphoroxidkatalysators auf Träger beschrieben, wobei zumindestens ein Teil des Chroms im hexavalenten Zustand vorliegt. Chromkatalysatoren auf Trägern mit begrenzter Wirksamkeit und Produktivität werden in der US-PS 3 349 067 als Ester von Chromylchlorid mit beispielsweise Tricresylorthophosphat beschrieben.

Ebenfalls berichtet wurde die Verwendung verschiedener Silylchromat- und polyalicyclisehen Chromatestern als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Das geschieht beispielsweise in den US-PS 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 und 3 704 287. In den letzten Patentschriften wird beschrieben, die Phosphorchromatester gemäss US-PS 3 474 080 auf einen Träger aufzubringen und dann den Katalysator vor der Berührung mit dem Olefin durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart einer aluminium-, magnesium- oder galliumorganometallischen Verbindung zu reduzieren.

Die Herstellung und Verwendung von verbesserten Silicaxerogelen mit hohem Porenvolumen, die als Katalysatorträger geeignet sind, werden in der belgischen Patenschrift 741 457 und in den

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US-PS 3 652 214, 3 652 215 und 3 652 216 beschrieben.

Obwohl solche Chromkatalysatoren, Träger und kombinierte Systeme auf diesem technischen Gebiet verfügbar sind und in ausgewählter Weise zur Herstellung von Polymeren verwendet werden können, die zur Umwandlung in geformte Artikel wie Flaschen geeignet sind, wurden keine aufgefunden, die die erwünschten Eigenschaften und Wirkungen geraäss Erfindung aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch die Polymerisation von 1-Olefinen, insbesondere Äthylen, zu entweder Polyäthylen oder Interpolieren von Äthylen und anderen 1-Olefinen, die insbesondere für Formverfahren geeignet sind. Sie beruht insbesondere auf der Entdeckung, dass die Reaktionsprodukte von Organophosphorverbindungen wie Organophosphiten und Organophosphaten mit Chromtrioxid zu katalytischen Systemen für die Herstellung von Polymeren von 1-Olefinen mit geregelten Eigenschaften, umgeformt werden können, indem sie auf einen unlöslichen, anorganischen Träger hoher Oberfläche adsorbiert werden und im allgemeinen einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie trockner Luft, ausgesetzt werden.

Zusätzlich wurde gefunden, dass das beschriebene katalytisch^ System, das normalerweise zusammen mit bestimmten organometal— lischen und/oder organo-nicht-metallischen Reduktionsmitteln, beispielsweise Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triäthylbor usw. verwendet wird, die Herstellung von Polymeren von 1-Olefinen erlaubt, die eine erheblieh grössere Vielzahl von Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich beispielsweise der Molekulargewichtsverteilung (Schereigenschaften), und dass dadurch die Verwendbarkeit des zu Grunde liegenden Katalysator—

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systems vervollständigt oder erweitert wird. Besonders vorteilhafte katalytische Systeme werden erhalten, wenn als Träger ein Silikaxerogel hohen Porenvolumens, beispielsweise 1,96 cm3/g_} verwendet wird.

Die erfindungsgeiaässen katalytischen Systeme können bei bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise in der Suspension, Lösung oder Dampf- oder Gasphase Polymere verschiedener Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen bilden, wodurch sie zur Herstellung von Polymeren für alle Hauptanwendungsgebiete von Polyäthylen hoher und mittlerer Dichte, insbesondere für das Extrudieren, beispielsweise das. Formen durch Ausblasen, Blattbildung, Folien, Filme usw., geeignet sind.

Das katalytische System wird am besten durch die präparative Darstellungsmethode beschrieben. Weitere Informationen zur Herstellung von Verbindungen dieser Art finden sich in der US-PS 3 W 080.

Die erfindungsgemässe allgemeine Verfahrensweise besteht darin, die Organophosphorverbindung und das Chromtrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexan, n-Hexan, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und ähnliche, zusammenzubringen. In dieser Verfahrensstufe wird das feste CrO, in dem Lösungsmittel aufgeschlemmt und dann mit der Or— ganophosphorverbindung versetzt. Über einen Zeitraum von beispielsweise etwa einer Stunde findet die Reaktion zwischen den Verbindungen statt, und das Chromtrioxid verschwindet. Während dieses Zeitraums wird die Lösung rötlich braun. Diese wird normalerweise abfiltriert, um sicher zu gehen, dass kein nicht umgesetztes, festes Chromtrioxid in der Lösung verbleibt. Die Lösung wird dann derart auf den Träger aufgebracht, dass

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die Katalysatorlösung sich darauf abscheidet, geeigneterweise durch irgendein Nassverfahren, beispielsweise durch Sprühen, auf einen Träger, beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid usw. Normalerweise wird die Lösung zu einer Dispersion des bevorzugten Silikagelträgers zugegeben. Der bevorzugte Träger ist ein Silicaxerogel hohen Porenvolumens ( 1,96 cm3/g). Das Lösungsmittel wird durch Trocknen, beispielsweise unter Verwendung von Wärme, Behandlung mit einem inerten Gas oder vermindertem Druck allein oder einer Kombination aus diesen Verfahrensweisen entfernt. Auf diese Weise wird das Reaktionsprodukt auf den Träger aufgetragen. Es wird als wesentlich betrachtet, dass das Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukt vorgeformt ist, das heisst, dass die Reaktionspartner vor Aufbringen auf den Träger miteinander kombiniert sind. Der aktive Katalysator wird demnach nicht aus Chromtrioxid sondern aus dem Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukt erhalten. Der Katalysator auf Träger wird dann in einer trocknen, Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise trockne Luft, erhitzt, wodurch eine deutliche Erhöhung der Polynierisationsaktivität erreicht wird. Das Erhitzen wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 - 1O93°C und vorzugsweise von etwa 538 - 977°C durchgeführt. Die Erhitzungsdauer hängt von der Temperatur ab; normalerweise jedoch wird von etwa mindestens 2-18 und vorzugsweise von etwa 6-12 Stunden erhitzt.

Das Reaktionsprodukt auf Träger wird dann nach der Wärmebehandlung allein oder zusammen mit organometallischen und/ oder organo-nicht-metallischen Reaktionsmitteln, wie beispielsweise Trialkylaluminium, Dialkylzink, Dialkylmagnesium, Dialkylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumalkoxiden, Triäthylbor usw. zur Polymerisation von 1-Olefinen verwendet. Werden solche Reduktionsmittel mit verwendet, vermitteln die katalytischen Systeme den erwünschten Spielraum für ver-

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schiedene Polymereigenschaften, insbesondere für die Molekulargewichtsverteilung zusammen mit erhöhter Kata'lysatorproduktivität.

In der folgenden Beschreibung und in den Beispielen werden als Mass für das viskoelastische Verhalten der Polymerschmelze die Werte für den Sehmelzindex (bestimmt gemäss ASTM-D-1238, bei 2 kg Last und 190°C) und den Sehmelzindex hoher Belastung (HLMI, 10X), wobei Belastung und Scherempfindlichkeit (Wirkung der differenzialen Schergeschwindigkeiten auf die Schmelzviskosität) durch die Verhältnisse von Sehmelzindex hoher Belastung/Schmelzindex wiedergespiegelt wird, ausgedrückt. Je breiter im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung ist, desdo empfindlicher ist die Viskosität gegenüber der Schergeschwindigkeit, das heisst, desdo höher ist das Verhältnis des Schmelzindexes hoher Belastung zum Sehmelzindex. Der niedrigste Schnielzindexwert, der mit vernünftiger Genauigkeit gemessen wurde, betrug etwa 0,1; in vielen Fällen jedoch ergaben qualitative Beobachtungen einen wesentlich niedrigeren Wert und werden im folgenden mit "niedrig" wiedergegeben, wodurch Werte angegeben werden, die tatsächlich 0,05 oder kleiner sein können. Versuche zeigen an, dass das Verhältnis von Sehmelzindex hoher Belastung zu Sehmelzindex mit anderen quantitativen Ergebnissen übereinstimmt.

Zu den organischen Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemässen katalytischen Systemen verwendet werden können, zählen die Triorganophosphate und Diorganophosphate einschliesslich solcher Verbindungen wie Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Triäthylphosphat, Trioctylphosphat, Trimethylpliosphat u.a. Ebenfalls geeignet sind die Monodihydrogenphosphate oder -

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-phosphite und Dihydrogenphosphatderivate, beispielsweise Monobutylphosphat, Dibutylphosphat und Monoäthylphosphit, sowie natürlich deren Mischungen. Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukte werden ebenfalls mit solchen Phosphorverbindungen wie Phenylphosphorsäure, Diäthyläthylphosphonat und Trioctylphosphinoxid gebildet. Es wird angenommen, dass die bevorzugten Verbindungen der Formel

entsprechen, in der X P-(OR)_ oder PH(OR)₀ ist und in der R auch die Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppe oder Wasserstoff ist, wobei mindestens ein R etwas anderes als Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt sind die Alkylderivate und insbesondere die Trialkylphosphate. Typische Darstellungsweisen der katalytischer) Systeme werden im folgenden beschrieben.

Zunächst wird die Darstellung des Katalysators 1 beschrieben.

a. 125 nil Dichlormethan wurden in einen 3-Halskolben (500 ml), der mit einem Stickstoffeinlass zum Spülen, einem Gasauslassrohr, einer magnetischen Rührvorrichtung und einem 100 ml Tropftrichter ausgerüstet war, eingegeben. Unter Stickstoff wurden 9,70 g CrO„ (0,097 m) unter Rühren zugegeben. Aus dem Tropftrichter wurden 17,5 g Triäthylphosphat (0,097 m), in'75'ml Dichlormethan gelöst, über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb 5 Minuten nach Zugabebeginn des Triäthylphosphats wurde die Lösung im Kolben dunkel rötlich-

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braun. Nach einer Stunde Rühren war alles CrO- verschwunden, und die Lösung war dunkelrötlich-braun geworden . Die Lösung wog 217,6 g.

Um die Verbindung auf einen Träger aufzubringen, wurden 210 g mikrosphäroidalen Silicagels (Davison MS 952) in einen 2 1-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gefüllt war, eingegeben. Dann wurden 800ml Dichlormethan zugegeben; es wurde mit dem Rühren begonnen, um gleichmassige Befeuchtung des Gels zu erreichen. Dann wurden 90 g der dunkelrötlich-braunen gefilterten Lösung dem Gel und dem Dichlormethanlösungsmittel im Kolben zugegeben. Nach,. 15minütigem Rühren wurde der Rührer abgestellt, und das Gel konnte sich absetzen. Hierbei wurde beobachtet, dass das Gel eine bräunliche Farbe aufwies, während das Dichlormethanlösungsmittel praktisch vollständig farblos war. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die katalytische Verbindung sehr stark und vorzugsweise von dem Gel adsorbiert wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt,und das Gel wurde in einem Rotavapor bei 55 C und einem Vakuum von 736,6 mm Ug getrocknet. Das getrocknete und mit Katalysator beschichtete Gel mit Gehalt an 0,99 Gewichtsprozent Chrom und 0,60 Gewichtsprozent Phosphor wurde dann bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 593°C, 6 Stunden behandelt, während gleichzeitig trockne Luft über den Katalysator geleitet wurde.

b. Es wurde gefunden, dass unter identischen Bedingungen, unter denen Chromdioxid reagiert, Chromdioxid nicht mit Triäthylphosphat reagiert..

Im folgenden wird die Herstellung des Katalysators 2 beschrieben.

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250 ml Dichlormethan wurden in einen 3-Halskolben (500 ml), der mit einem Stickstoffeinlass zum Spülen, einem Gasauslassrohr, einer magnetischen Rührvorrichtung und einem 100 ml Tropftrichter ausgerüstet war, eingehen. 2,9 g CrO, (0,029 πι) wurden unter Stickstoff und Rühren dem das Dichlormethanlösungsmittel enthaltenden Kolben zugegeben. Aus dem Tropftrichter wurden 5,6 g Dibutylphosphit (0,029 m), gelöst in 25 nil Dichlormethan,über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb 5 Minuten nach Zugabebeginn des Dibutylphosphits wurde die Lösung im Kolben dunkelrot—braun. Es wurde 2 Stunden weiter gerührt; das Cr0„ verschwand und die Lösung wurde dunkelrot-braun und wog 553 g. - .

Um die Verbindung auf einen Träger aufzubringen, wurden h2 g Polyporsilicagel (Porenvolumen 2,5 cm3/g) in einen 2 1-ilundkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gefüllt war, eingegeben. Dann wurden 100 g des rotbraunen Filtrats (die Lösung wurde durch einen Filter gegeben, um nicht umgesetztes CrO- zurückzuhalten) in den Kolben mit dem Polyporsilicagel eingegeben. Nach etwa 15 Minuten war das Gel bräunlich und das Dichlormethan praktisch farblos. Das zeigte an, dass die Katalysatorverbindung sehr stark und bevorzugt auf dem Gel adsorbiert wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt; das Gel wurde in einem Rotavapor bei 55°C und einem Vakuum von 736 mm Hg getrocknet. Das getrocknete und Katalysator beschichtete Gel, das 1,02 Gewichtsprozent Chrom und 0,60 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, wurde dann 6 Stunden bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 899°C, behandelt, während gleichzeitig trockne Luft durch bzw. über den Katalysator geleitet wurde.

Im folgenden wird die Herstellung des Katalysators 3 beschrieben.

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Diese Darstellung geschah in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 2; es wurden jedoch 3,66 g CrO- (0,0366 m) und 7,23 g Dibutylphosphit (0,0373 m) in insgesamt 3-73 g Dichlormethan als Reaktionsmediura und Lösungsmittel verwendet und auf diese Weise eine Lösung der Dibutylphosphitchromtrioxidverbindung hergestellt. Diese Lösung wurde verwendet, ura 195 g Polyporsilicagel bis zu einem Gehalt von 0,97 Gewichtsprozent Chrom und 0,6 Gewichtsprozent Phosphor zu beschichten. Das beschichtete Polyporsilicagel wurde nach Entfernen des Dichlormethans 6 Stunden bei 899 C unter Durchleiten von Luft behandelt.

Die durch die Herstellung beschriebenen Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Äthylen in den folgenden Polymerisationsbeispielen mit und ohne verschiedenen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Triisobutylaluminium und Triäthylbor, eingesetzt.

Die Menge an Organophosphorylchromverbindung, die auf den Träger abgelagert war, kann in weiten Grenzen variieren und ist von der Art der Verbindung und den erwünschten Mengen an Chrom und Phosphor abhängig. Gleicherweise kann die Menge an Reduktionsmitteln, die zusammen mit dem Organophosphorylkatalysator verwendet werden, variieren.

Es wurde gefunden, dass die wirksamsten Katalysatoren die sind, die soviel Organophosphorylchromverbindung enthalten, dass die Gewichtsmenge an Cr auf dem Träger etwa 0,25 bis 2,5 % und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,25 % beträgt, obwohl Mengen aus— serhalb dieser Bereiche auch noch zu brauchbaren Katalysatoren führen. Der Katalysator wird normalerweise in einem äquiraolaren Verhältnis hergestellt, obwohl ein Überschuss an Organophosphorverbindung eingesetzt werden kann. Cr/P-Verhältnisse, berechnet auf Gewichtsbasis des Katalysators auf Träger, be-

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tragen normalerweise etwa 1:0,6.

Die Menge des Reduktionsmittels in Bezug auf die Menge an Organophosporylchromverbindung als Katalysator ist in weiten Grenzen variable; es wurden jedoch einige entsprechende Richtlinien hinsichtlich guter Ausbeuten, guten Polymerei— genschaften und wirtschaftlicher Verwendung der Materialien erarbeitet. Beispielsweise bei der Verwendung von organometallischen und organo-nicht-metallischen Reduktionsmitteln mit einer Menge an Organophosphorylchromverbindung, die ausreicht, um etwa 1 Gewichtsprozent Chrom auf den Träger aufzubringen, sind die weiter unten angegebenen Parameter repräsentativ. Die Atoraverhältnisse basieren auf Berechnungen des Metalls im organometallischen Reduktionsmittel und des Nichtmetalls in den organischen nicht metallischen Reduktionsmitteln im Verhältnis zum Chromgehalt in der OrganophosphoryIchromverbindung.

Beispielsweise, basierend auf einer Menge an Organophosphorylchromverbindung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, ist die bevorzugte Menge an organometallischem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Triisobutylalurainium (TIBAL), etwa 11,At Gewichtsprozent, so dass sich ein Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3/l ergibt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Aluminium zu Chrom liegt im Bereich von etwa l/l bis etwa 5/l₅ oder von etwa 3,8 bis etwa 19 Gewichtsprozent TIBAL. Die Verwendung von TIBAL ist hinsichtlich des Atoinverhältnisses von Aluminium zu Chrom im Bereich von 0,l/l bis 20/l und hinsichtlich der Gewichte von etwa 0,4 bis etwa 75 Gewichtsprozent geeignet.

Ein anderes Beispiel für ein organometallisches Reduktionsmittel zur Verwendung mit der Organophosphorylchromverbindung

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ist Triäthylaluraintum. Wiederum basierend auf einer Menge Organophosphorylchromverbindung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Trägergewicht, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gewichtsprozent, wobei sich Aluminium-zu Chrom—Atomverhältnis von etwa 3/1 ergibt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Aluminium zu Chrom liegt im Bereich von etwa l/l bis etwa 5/1 oder von etwa 2,2 bis etwa 11 Gewichtsprozent TEA. Die hinsichtlich des Verhältnisses von Aluminium zu Chrom,sind die Werte innerhalb der Bereiche von etwa O,l/l bis 20/l und Gewichte von etwa 0,22 bis etwa hk Gewichtsprozent durchaus praktikabel.

Triäthylbor (TEB) kann als bevorzugtes Beispiel für entsprechende Verhältnisse bei nicht-metallischen Reduktionsmitteln zur Verwendung mit Organophosphorylchromverbindungen herangezogen werden. Wiederum basierend auf einer Menge an Organophosphorylchromverbindung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, basierend auf dem Trägergewicht, enthält, ist die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 Gewichtsprozent, wobei sich ein Bor- zu Chrom-Atoraverhältnis von etwa 2,7/l ergibt. Der bevorzugte Bereich für die Atomverhältnisse von Bor zu Chrom liegt im Bereich von etwa 0,l/l bis lO/l oder von etwa 0,19 bis etwa 19 % TEB. Die weiteren praktikablen Grenzen für das Verhältnis von Bor zu Chrom liegen im Bereich von etwa 0,0l/l bis etwa 20/1 und hinsichtlich des Gewichts von etwa 0,02 bis etwa 38 Gewichtsprozent.

Die Bedingungen, unter denen der Katalysator aus Organophos— phorylchroiBverbindung, die auf einem Träger abgelagert ist, bei erhöhten Temperaturen behandelt wird, können variieren. Im allgemeinen wird der Katalysator in trockner Luft oder einem anderen trocknen, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur oberhalb etwa 204⁰C und vorzugsweise oberhalb etwa

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3β über einen Zeitraum von 2 Stunden oder mehr erwärmt. Wird, das beschriebene, bevorzugte Silicagel hohen Porenvolumens als Träger verwendet, ist bis zu 6stündiges Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von etwa 788°C bis etwa 899°C erwünscht. Andere Träger werden wirksam etwa auf Temperaturen oberhalb von 204⁰C und vorzugsweise oberhalb 538°C über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden erhitzt. Die verwendete trockne Luft oder das andere sauerstoffhaltige Gas sollte vorzugsweise auf einige wenige ppm Wasser getrocknet sein, so dass man zur maximalen Produktivität und Wirksamkeit des Katalysators gelangt. Die in diesem Verfahren verwendete Luft wird normalerweise auf weniger als etwa 2-3 ppm Wasser getrocknet.

Wie angedeutet, sind die erfindungsgemässen Katalysatoren zur Verwendung bei konventionellen Polymerisationsverfahren geeignet, ebenso wie für Polymerisationen, die unter allgemein üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, wie beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 37,8°C bis etwa 204⁰C und vorzugsweise von etwa 71»I⁰C bis etwa 11O°C, und Drucken von 14,1 bis 70,3 atü und vorzugsweise von 21,1 bis 56,2 atü, wie sie beispielsweise bei der Polymerisation in Aufschlemmung angewendet werden.

Die Organophosphorylchromreaktionsprodukte, die die Basis für die neuen Katalysatoren auf Trägern geraäss Erfindung bilden können, können geraäss den vorhergehenden Beispielen aus Organophosphorverbindungen bei der Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel mit Chromtrioxid hergestellt werden, wobei die Reaktion durch die Lösung des charakteristischen Chroratrioxids verfolgt werden kann. Geeignete Organophosphorverbindungen können entsprechend leicht hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gemäss diesem Versuch ausgewählt werden. Man kann beobachten, dass die typischen Materialien von Verbindungen

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abgeleitet sind, die mindestens einen organischen Rest mit dem Phosphoratom durch Kohlenstoff oder Sauerstoff direkt verbunden enthalten, wobei die Oxidationsstufe plus 3 oder plus 5 beträgt und mindestens eine Valenz durch Sauerstoff, .oder eine Hydroxylgruppe abgesättigt ist. Bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln

O OH

R¹O- P-OR¹ oder R¹O-P-OR¹ OR¹

in denen R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppe; oder Wasserstoff ist, wobei mindestens eine R —Gruppe etwas anderes als Wasserstoff ist. Zur Vereinfachung werden diese Verbindungen jedoch zusammenfassend als Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukte oder —Verbindungen bezeichnet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele für die Polymerisation von alpha-Olefinen wie Äthylen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Rühren werden in einen Autoclaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9jl^ atü, so dass sich 10 Molprozent in der flüssigen Phase ergeben, 0,33g Wasserstoff/kg Lösungsmittel, 0,82 g Katalysator auf Träger, nämlich Triäthylphosphorylchromiumverbindung auf einem Davison MS 952 Gel, so dass sich 0,99 Gewichtsprozent Chrom und 0,6 Gewichtsprozent Phosphor ergeben, worauf dann mit Luft und Hitze 6 Stunden bei 593°C behandelt wird und Triisobutylaluminium, so dass sich ein Atomverhältnis von 1,4 : 1 von Aluminium zu Chrom ergibt, eingegeben. Unter Rühren wird

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auf 93»3°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtdruck 30,6 atü. Die Polymerisation begann fast sofort, wie man an dem Äthylen, das aus dem Äthylen in den Reaktor geführt wurde, entnehmen konnte. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druekerniederungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 319 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 0,21 und einem Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMl) von 16 (HLMI/MI=76) (ASTM D-1238) vor Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf 0,82 g Katalysator betrug die Ausbeute 390 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 2

Unter Rühren wurden in einen Autoclaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9,14 atü, so dass sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 0,35 g Wasserstoff je kg Lösungsmittel, 1,59 g Katalysator auf Träger gemäss Beispiel 1 und Triäthylbor in einer Menge, dass ein Atomverhältnis von 3,8 : 1 von Bor zu Chrom vorlag, zugegeben. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 93,3°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtdruck 30,6 atü. Die Polymerisation begann fast sofort, wie man der Äthylenmenge, die aus dem Athylenvorratssystem in den Reaktor floss, entnehmen konnte. Nach einstiindiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druckerniedrigungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 439 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 0,036 und einem Schmelzindex Hoher Belastung (HLMl) von 10 (HLMI/MI=278) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf 1,59 g Katalysator betrug die Ausbeute 275 g Polyäthylen/g Katalysator/ Stunde.

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Beispiel 3

Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9 »14 atli, so dass sich 10 Molprozent in der flüssigen Phase ergaben, 0,33 g Wasserstoff je kg Lösungsmittel und 2,08 g Katalysator auf Träger geinäss Beispiel 1 eingegeben. Unter Rühren wurde der Autoklavinhalt auf 93»3 C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtdruck 435 atü. Nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten begann die Polymerisation, wie man an der Äthylenmenge feststellen konnte, die aus dem Äthylenvorratssystem in den Reaktor floss. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druckerniedrigungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 443 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 0,05 und einem Schraelzindex hoher Belastung (nLMl) von 7,0 (IILMI/MI=14o) vor dem Homogenisieren gewonnen. Basierend auf 2,08 g Katalysator betrug die Ausbeute 212 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 4

Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9,I²* atü, so dass sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 1,0g Wasserstoff je kg Lösungsmittel, 0,46g des bevorzugten Katalysators auf Träger geinäss j£atalysätorherstellung 2, das ist die Dib^tylphosphörylchroinverbindung auf einem Polyporsilicagel mit 1,02 Gewichtsprozent Chrom und 0,6 Gewichtsprozent Phosphor bei nachfolgender 6stiindiger Behandlung bei 899 C, und soviel Triisobutylalurainium, dass sich ein Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom wie 1,4 : 1 ergab, eingegeben. Unter Rühren wurde auf 93,3°C erwärmt. Zu diesem

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Zeitpunkt betrug der Gesaiatdruek 29,2 atü. Die Polymerisation begann praktisch sofort, wie man an der Äthylenmenge feststellen konnte, die aus dem Äthylenvorratssystem in den Reaktor floss. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Keaktorinhalt in das Druckerniedrigungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 298 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 1,45 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HIMI) von 75 (HLMI/MI=52) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf 0,46 g Katalysator betrug die Ausbeute 65O g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 5

Es wurde in gleicher Veise wie in Beispiel 4 polymerisiert; jedoch wurden 0,6 g des Katalysators aus der Katalysatorherstellung 2 verwendet, und ohne das Triisobutylaluminium wurde eine Polymerisation von Äthylen bei 104,4 C und einem Gesamtdruek von 34,5 atü durchgeführt. Die Polymerisation begann sofort und nach einstiindiger Reaktion wurde abgebrochen; es wurden 510 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem Schmelzindex hoher Belastung von 71 vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die eingegebene Katalysatormenge von 0,6 g betrug die Ausbeute 850 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 6

Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9,14 atü, so dass sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, .0,57 g des Katalysators auf Träger gemäss Katalysatorherstellung 3 und soviel Triäthylbor eingegeben, dass das Atomverhältnis von Bor zu Chrom wie 2,7 : 1 betrug. Unter

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2288

Rühren wurde auf 93 »3 C. erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtdruck 30,6 atü. Die Polymerisation begann fast sofort, wie man der Äthylenmenge entnehmen konnte, die auf dem Äthylenvorratssystem in den Reaktor floss. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druckerniedrigungssystein eingegeben wurde. Insgesamt wurden 648 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von weniger als 0,1 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HLMI) von 16,7 (ASTM D-1238) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die Katalysatoreingabeinenge von 0,57 g betrug die Ausbeute 1137 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 7

Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 9,14 atü, so dass sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, und 0,53 g Katalysator auf Träger gemäss Katalysatorherstellung 3 und soviel Triisobutylaluminium eingegeben, dass sich ein Verhältnis von Aluminium zu Chrom von 1,5 ergab. Unter Rühren wurde der Autoklavinhalt auf 93,3°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtdruck 27,4 atü. Nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten begann die Polymerisation, wie man an der Äthylenmenge feststellen konnte, die aus dem Äthylenvorratssystera in den Reaktor floss. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druckerniedrigungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 652 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 0,07 und einem Schmelzindex hoher Belastung (IILMI) von 10,5 (ASTM D-1238) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die Katalysatoreingabemenge von 0,53 g betrug die Ausbeute 1230 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

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In der folgenden Tabelle I wird die Verwendung verschiedener Organophosphorylchromverbindungen in wärmebehandelten Katalysatorsystemen auf Träger für die Polymerisation von 1-Olefinen näher erläutert.

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Tabelle I Verschiedene Organophosphorylchromverbindungen als Polymerisationskatalysatoren

Organophosphorylchrom-Trägerbe-

verbindung (l) handlung (2)

Katalysatorbehand-
% Cr/Basis lung (6)

Produkti-Al/Cr vität(5) (4) g Polymer/ g Kat/std MI

HLMI HLMI/MI

Triäthyl- phosphat	⁽²⁾o , 538 C/6 std	1,0
Trioctyl- phosphat	sauber (2)	0,88
Triphenyl- phosphat	538°C/6 std (2)	1,0
Dibutyl- phosphit	sauber (3)	1,02
Diäthyl- phosphit	sauber (3)	1,05

600°C/2std 5/1 950

6OO°C/6std 2,6/1 735

6OO°C/6std 2,6/1 400

899°C/6std 2,70/1 1076

899°C/6std 1,50/1 1313

0,15 17,6

0,07 10,0

0,18 28,5

2,1 103,0 0,70 49,6

(1) Umgesetztes Mol je Mol Chromtrioxid zur Bildung des erwünschten Reaktionsproduktes.

(2) Das zu Grunde liegende SiO₂ ist das Davison MS 952. Die Behandlung wurde vor der Beschichtung mit der Organophosphorylchromverbindung durchgeführt.

(3) Die Basis ist ein Polyporsilicagel mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 cm3/g und einer Oberfläche von etwa 350 m2/g.

(4) Aluminium wurde als Triisobutylaluminiuraredulttionsmittel zugegeben.

(5) Polymerisationstemperatur 93_?3°C; die Wasserstoffkonzentration wurde zwischen _<J1 0,33 g bis 1,0 g/kg Lösungsmittel variiert. q

(6) Der Katalysator besteht aus dem Träger mit der darauf abgelagerten Organophosphoryf^ chromverbindung. ~

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2288

Aus der Tabelle I geht hervor, dass eine Vielzahl von Organo— phosphor/chromtrioxidreaktionsprodukten für die erfindungs— geraässe Verwendung geeignet sind, einschliesslich der Verbindungen, die durch die Umsetzung von Chromtrioxid mit Phosphorverbindungen, die alkyl- bis arylsubstituiert sind, hergestellt wurden.

In Tabelle II wird die Verwendung dieser neuen Katalysatoren weiter erläutert, wobei die Polymerisationen unter Verwendung von Triisobutylaluminium als Reduktionsmittel durchgeführt wurden, und wobei das Verhältnis von Aluminium zu Chrom variiert wurde. Zusätzlich geht aus den Werten in Tabelle II hervor, dass die Katalysatoren bessere Produktivität aufweisen, wenn die Triisobutylalurainiumkonzentration einen mittleren Wert einnimmt. Darüberhinaus steigt das Polymerfliessverhalten, wie es durch den HLMI-Wert angezeigt wird, mit steigenden Atomverhältnissen von Aluminium zu Chrom.

Tabelle II Wirkung der Triisobutylaluminiumkonzentration

Al/Cr

Produktivität (g Polymer/ g Katalysator/std)

MI

HLMI

Triathylphos- phorylchrom (l)	700
0,67	1030
1,33	342
2,63	96
5,35
Dibutylphos- phorylchrom (2)	Ghk
1,35	1076
2j7O

niedrig	4,8
Il	5,8
η	12,8
0,90	23,8
1,45	75,9
2,1	103

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Tabelle II (Fortsetzung)

(1) Katalysator auf Polyporsilicagel (Porenvolumen 2,3 cni3/g) bei 593°C/6 Stunden mit Luft und Hitze behandelt. Der Katalysator enthält etwa 1 % Chrom und 0,6 % Phosphor.

(2) Katalysator auf Polyporsilicagel (Porenvolumen 2,5 era3/g). 6 Stunden bei 899°C mit Luft und Wärme behandelt. Der Katalysator enthält etwa 1 $ Chrom und 0,6 % Phosphor.

Polymerisationsbedingungen

Temperatur

Lösungsmittel

Äthylen

Druck (insgesamt) Wasserstoffkonzentration

93,3°C Isobutan 10 Molprozent 29,5 atü 0,33 g/kg Lösungsmittel

In Tabelle III wird als weiterer Hinweis jauf die Vielseitigkeit dieser Katalysatoren die Wirkung der erhöhten Polymeri— sationstemperatur auf den Schmelzindex des mit den neuen Katalysatorsystemen hergestellten Polymeren aufgezeigt. Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, dass die Triäthylphosphorylchromverbindung hergestellt wurde, indem Überschuss Phosphatverbindung, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 2/1 Phosphat zu Chromat ohne nachteilige Wirkungen verwendet wurde.

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Tabelle III

	3,	Polymerisationstemperatur	MI	04
	2,			19
Triäthylphosphorylchrom (l)	Jr (2) Produktivität
Wirkung der	(g Polymer/
Polymerisations	g Katalysator/	o,
temperatur ⁰C Al/(	Stunde)	o,
	2 520
	,8 411

87,8
104,4

(1) Der Katalysator ist Triäthylphosphorylchrora auf Davison MS 952 mit einem Chromgehalt von 1,0 % und 1,2 % Phosphorgehalt; 6stündige Behandlung mit Luft und Hitze bei 599°C.

(2) Aluminium als Triisobutylaluminium. Polymerisationsbedingungen

Lösungsmittel Äthylen

Druck (insgesamt) Wasserstoffkonzentration

Isobutan 10 Molprozent 26,7 atü 0,33 g/kg Lösungsmittel

Eine weitere Vaiiationsiuöglichkeit des erfindungsgemässen Kata— lysatorsystems liegt in der Art des verwendeten Trägers für den Katalysator. Aus Tabelle IV folgt, dass entweder MgCO^" oder AlpO„ ebenso geeignet wie SiOp ist._; Die Wärmebehandlung" wurde in Luft durchgeführt, nachdem die Triäthylphosphorylchromverbindung auf dem angezeigten Träger abgelagert worden war. Bevorzugte Trägermaterialien haben im allgemeinen hohe Oberflächen im Bereich von etwa 100 - 1000 m2/g oder mehr.

- 25 -

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Tabelle IV Triäthylphosphorylchrom auf verschiedenen Trägern

Träger

Luft/Hitze-Behandlung Temp

°C/std Produktivität

Al/Cr (1) (g Polymer/ Atomverhältnis g Katalysator/std)

MI

Polymer

CD OO CO

Al₂O₃
MgCO,

(3)

SiO₉(MS 952)

599/6 599/6 599/2

1,0 1,0 1,0

(1) Al als Triisobutylaluminium.

(2) Polymerisationsbedingungen: Lösungsmittel :

Polvmerisationstemperatür in °C :

Äthylen :

Wasserstoffdruck: : Gesamtdruck . :

(3) Hydromagnesit von Newall's Ltd., England 3/1 3/1 2,·8/ΐ

Isobutan

87,8 - 93,3°C 10 Molprozent 0,7 - 3,52 atü 26,0 - 30,6 atü

70

367

0,43 NA 0,12 16,9

-26 -

25029A0

Die breite Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemässen mit Luft und Wärme behandelten Katalysatoren geht aus Tabelle V hervor, in der eine Vielzahl von Reduktionsmitteln zusammen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden. Diese Reduktionsmittel können mit dem erfindungsgemässen Katalysator auf verschiedene Weisen in Berührung gebracht werden, wie beispielsweise dadurch, dass das Triäthylbor— mittel in dem Lösungsmittel Strom in den Reaktor enthalten ist, oder indem der Katalysator mit dem beispielsweise Triäthylborraittel vor Einführung in den Reaktor in Berührung gebracht wurde, oder indem das besagte Mittel mit etwas Lösung direkt in den Reaktor, unabhängig vom Lösungsmittel Strom, eingebracht wird.

27 -

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Ta b e 1 1 e V

Verwendung verschiedener Reduktionsmittel mit dem Triäthylphosphorylchromkatalysator

Reduktionsmittel

Polymer X/Cr (7) MI HLMI

Produktivität (g Polymer/g Katalysator/ Stunde)

Triisobutylaluminium (l)
Triäthylaluminium (l)

Diäthylaluminiumäthoxid (l)

Triäthylbor (l)

Triäthylaluminiura+
Triäthylamin(m/m) (l)

Triäthylbor +
Triisobutylaluminium
(10/1 ra) (1)

Triäthylaluminium +
Dibutylmagnesiura(l/6mX6)

2,7 (2) 0,20 26,5

2.7 (2) 0,18 27,6

5,0 (2) 0,96 77,5

4,0 (3) 0,11 19,9

2.8 (2) 0,32 70,2

Diäthylzink

(6)

3,7 Ci) 7,0

3,5(4) 12,5

2,0 (5) 0,21 26,6 400 400

150 280

320

2500 610

(1) MS 952 als Träger mit Triäthylphosphorylchrom {l% Cr);6 Stunden bei 599°C mit Hitze und Luft behandelt.

(2) Al/Cr (3) B/Cr (4) B + Al _Qder

ur )Z ._Zn/cr

(6) Katalysator auf Sillcagel mit hohen Porenvolumen (2,5 cm2/g), 6 Stunden bei 899°C mit Luft und Wärme behandelt.

(7) X/Cr ist das Atomverhältnis von Metall oder Nichtmetall zu Chrom.

Polymerisationsbedingungen; Lösungsmittel - Isobutan

10 Molprozent - Äthylen 1,65 g H_o/kg Lösungsmittel

- 28 -

30,6 atü Gesaratdruck, 93,3 C Polymerisationstemperatur

Die bevorzugteste, erfindungsgemässe Ausfiihrungsform zur Erreichung besonders guter Ergebnisse besteht darin, wenn die Organophosphorylchromverbindung auf einem Kieselsäuregel-Trägermaterial, insbesondere einem Kieselsäuregel mit hohem Porenvolumen (> 1,96 cm3/g) aufgebracht wird, und wenn der Katalysator dann in einem trocknen, sauerstoffhaltigen Gas, zum Beispiel Luft, über etwa 204°C und vorzugsweise über 343°C für ausreichend lange Zeit erhitzt wird, um die Katalysatorproduktivität zu erhöhen. Werden solche Katalysatoren darübe rhi η aus mit Reduktionsmitteln,· insbesondere Triäthylbor (TEB) verwendet, ist das Polymere durch eine besonders vorteilhafte und erwünschte Kombination von Eigenschaften ausgezeichnet.

Die Wirkung des Triäthylbors (TEB) auf Organophosphorylchromkatalysatoren auf Kieselsäureträgern geht aus den Werten in Tabelle VI hervor.

Tabelle VI Wirkung von Triäthylbor

B/Cr (2) Produktivität

(g Polymer/
g Gesamtkatalysator/ Stunde) MI HKMI !!EMI/MI

Triäthylphosphoryl- chrora (i)	IO3O	0,1	11,	0	110
kein TEB	1210	0,08	11,	5	144
2,7
Diäthylphosphoryl- chrora (3)	418	niedrig(4)	0,	5(4)
2,7	400	niedrig(4)	5,	5(4)	___
5,4

(1) Katalysator auf einem MS 952-Gel (l Gewichts^ Cr + 0,6 Gewichts^ P); 6 Stunden bei 799°C mit Luft und Hitze behandelt. Polymerisationsbedingung (A).

(2) B/Cr Atomverhältnis. Bor als Triäthylbor.

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(3) Katalysator auf Polypor-Kieselsauregel^ 6 Stunden bei 899°C mit Luft und Hitze behandelt. Polymerisationsbedingungen (B).
Pulverproben.

Polymerisationsbedincungen	(B)
Reaktortemperatur	93,3°C
Wasserstoffdruck	nichts
Gesaratdruck	26,0 atü
Lösungsmittel	Isobutan
Äthylen :	10,2 atü
: (A)
: 98,9°C
: 0,7 atü
: 30,6 atü
: Isobutan
10,2 atü

Die Wirkung der Verwendung von Kieselsäurexerogel hohen Porenvolumens als Trägermaterial geht aus Tabelle VII hervor. Kieselsäurexerogel mit einem Porenvolumen von grosser als I,96cm3/g ist bevorzugt und unter dem Ilandelsnamen POLYPOiI erhältlich. Wie bereits erwähnt wird die Herstellung solcher Kieselsäuregele in den US-PS 3 652 214, 3 652 215 und 3 652 216 beschrieben. Zusätzlich zu dem Porenvolumen von grosser als 1,96 cm3/g ist das Polypor-Trägermaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Ilauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Durchmesser im Bereich von etwa 300 - 600 % liegt, sowie durch Oberflächen im Bereich von etwa 200 - 500 m2/g. Das Porenvolumen wird mittels an sich bekannter Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsverfahren bestimmt, wie es beispielsweise in Catalysis, Vol. II, Seiten 111 - II6, Emmett, P.H., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., 1955 beschrieben wurde. (Der Wert P/Po von 0,967 entspricht einem Wert von 600 R. Porendurchraesser).

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Werden POLYPOlt-Trägerkatalysatoren verwendet, kann die Wärmebehandlung in trockner Luft zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität in Temperaturbereichen von etwa 538°C bis etwa 1O93°C für mindestens 2 Stunden durchgeführt werden; vorzugsweise geschieht das bei Temperaturen im Bereich von etwa 816°C bis etwa 899°C für etwa 6-12 Stunden.

Die Temperatur der Wärmebehandlung ist im allgemeinen bis zu der maximalen Temperatur variierbar, bei der eine Erhöhung der Polymerisationsalctivität erreicht wird, ohne die Struktur des Trägers nachteilig zu beeinflussen.

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2288

Tabelle VII

	TriäthylphosphoryIchromkatalysator auf mit verschiedenen Porenvolumen	Reduktions- Produktivität mittel (g Polymer/ g Katalysator/ Stunde)	Kieselsäuregelen	,1	11,0	0,9558	. Bor als Triäthylbor.	98,9°C
	Kieselsäuregel Poren volumen cm3/g	nichts 1030		,26	23,6	0,9586	Polymerisationsbedingungen.	Isobutan
	MS 952 (1) 1,5	nichts 1245	Polymereigenschäften MI HLMI Dichte	,23	18,6	0,9515	Reaktortemperatür	0,7 atü
	POLYPOR (1) 2,3	2,7/1 (2) 1798	0	,12	18,2	nicht ver fügbar	Lösungsmittel	30,6 atü
	POLYPOR (1) 2,3	5,Vl (2) 1360	0	(l) Katalysator auf Gel mit 1 % Gehalt an Cr und 0,6 % Gehalt an P. MS 952 ist 6 Stun den bei 799 C mit Luft und Wärme behandelt. POLYPOR-Kieselsäuregel 6 Stunden bei 899⁰C mit Luft und Wärme behandelt.	Wasserstoffdruck	10,2 atü
αϊ	POLYPOR (1) 2,3	0	(2) B/Cr Atomverhältnis	Gesamtdruck
S ' OO VyI CO ^W	0	Äthylen
NJ I
O CO
O

ro cn ο ro

2288 Jt

Die Wirkung des Triäthylbors als Reduktionsmittel bei -Verwendung von Kieselsäuregel hohen Porenvolumens als Katalysatorträger geht ebenfalls aus Tabelle VII hervor. Es wurde gefunden, dass bei nur kleinem Wechsel des Sciimelzindexes des Polymeren ein wahrnehmbarer Wechsel in der Dichte erfolgt, wenn TEB als Reduktionsmittel verwendet wird; demnach kann die Dichte des mit diesem Katalysatoren auf Kieselsäuregel hohen Porenvolumens hergestellten Polymeren bei Verwendung von TED als Reduktionsmittel geregelt werden. Zusätzlich geht die Wirkung der Verwendung von Triäthylbor auf die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren aus Tabelle VII hervor. Die Molekulargewichtsverteilung (gemessen als das Verhältnis von HLMl/Ml) wird bei Verwendung von Triäthylphosphorylchromkatalysator auf POLYPOR von 91 auf 151 erhöht, wenn Triäthylbor in einem Verhältnis von 5,4/1 von B/Cr verwendet wird. Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung trägt erheblich zu verbessertem Verhalten des Polymeren bei der Scherung bei.

Eine weitere Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Katalysators auf Kieselsäuregelen hoher Oberfläche (POLYPOü) liegt in dessen Beeinflussung durch Wasserstoff, wobei eine Erhöhung des Sehmelzindexes des gebildeten Polymeren erfolgt, wenn während der Polymerisation der Wasserstoffdruck erhöht wird. Diese Wirkung wird' in Tabelle VIII beschrieben.

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Tabelle VIII

Wasserstoffwirkung auf Organophosphorylehromkatalysatoren auf POLYPOR (l) ■ '

H_o-Druck in

* atü

Produktivität (g Polymer/ B/Cr g Katalysator/Std (2)

MI

HLMI

Triäthylphos
phorylchrom

0,7	1363
1:,41	992
3,52	1052
Diäthylphos- phorylchrom

: i

2,-11

400 510 505

5,4	O,	12	18,	2
5,4	ο,	21	20,	4
5,4	ο,	43	33,	2

5,4 niedrig 5,5 5,4 niedrig 15,0 5,4 0,15 21,2

(1) Katalysator auf POLYPOR-Kieselsäuregel mit einem Gehalt von 1,0 ⁰Jo Cr und 0,6 % P und nachfolgender bstündiger Behandlung mit Luft und Hitze bei 899°C. Polymerisationsbedingung (a) .

(2) B/Cr-Atomverhältnis. Bor als Triäthylbor.

Polyaerisationsbedingungen ; Reaktionstemperatur : Lösungsmittel :

Äthylen :

Gesamtdruck :

(A)

	,9°C	9, ,2	963 - atü
98	Isobutan	,6 ,7	atü
10
30 32

(B)

93,3°C

Isobutan

9,963 10,2 atü

30.6 -

32.7 atü

Im Vergleich zu Polymeren, die mit bisher bekannten Katalysatorsystemen hergestellt wurden, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren ein besseres Gleichgewicht an Eigenschaften für den Endverbrauch, einschliesslich Steifheit,

_ 34 -

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2288

Widerstandsfähigkeit gegen Sprünge oder Rissbildung unter Belastung und der Verarbeitbarkeit als Harz zum Formen durch Ausblasen.

Beispielsweise gibt die folgende Tabelle IX einen Vergleich der Eigenschaften von drei Harzen, die unter optimalen Reaktorbedingungen hergestellt wurden. Das Harz A wurde erfin— dungsgernäss unter Verwendung von Triäthylbor als Teil des katalytischen Systems hergestellt und wird mit den Polyäthylenharzen, die unter Verwendung konventioneller CrO_-Katalysatoren auf SiO„ hergestellt wurden, verglichen.

Tabelle IX

Vergleich der Polymereigenschaften bei der Endverwertung

Harz typ A B C

Schmelzindex Dichte
Viskosität (1) Sprungbildungswiderstand (2) Biegesteifheit (atü)

(1) Poise χ ΙΟ"-¹ bei 1000 Sekunden" Schergeschwindigkeit.

(2) Stunden bis zum 5O^igen Versagen, ASTM D-I693 Bedingung B (modifiziert).

Harz A wurde in einem kontinuierlichen Aufschlenimungsreaktionssystem unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der aus der Triäthylphosphorylchromverbindung auf einem POLYPOR—Kieselsäuregelträger bestand, und der 6 Stunden bei 899°C mit trockner Luft behandelt war, und der in Korabination mit Triäthylbor bei einem Atomverhältnis

— 35 —

0,40	0,28
0,954	0,953
3,67	3,92
230	36
8090	7730

0,	21
0,	953
3,	75
	84
7800

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2288 - j/

von Bor zu Chrom wie 2,4 zu 1 verwendet wurde. Die Harzdichte wurde ausschliesslich durch das Triäthylbor geregelt.

Harz B wurde in gleichem System unter Verwendung eines Chromoxidkatalysators auf Kieselsäure gemäss Stand der Technik und unter optimalen Bedingungen hergestellt. Die Harzdichte wurde durch getrennte Zugabe in den Reaktor von Hexen-1 zur Copolymerisation mit Äthylen geregelt.

Harz C ist eine Schmelzmischung von zwei Harzen, die beide in einem kontinuierlichen Aufschlemmungsreaktionssystem hergestellt wurden. Pur beide Harze wurden Chromoxid— katalysatoren auf Kieselsäure gemäss Stand der Technik unter Bedingungen verwendet, die zu optimalen Eigenschaften der Mischung führten. Das Harz C ist eine Mischung aus zwei Harzen verschiedenen Molekulargewichts, wodurch eine breite Molekulargewichtsverteilung im Produkt erreicht wird als im Harz B. Die Dichte des Produktes wird durch getrennte Zugabe von Buten-1 zur Copolymerisation .von Buten-1 in die Komponente hohen Molekulargewichts geregelt.

Tabelle IX zeigt deutlich, dass das Harz A ein besseres Gleichgewicht an Eigenschaften aufweist, als es das Harz B oder das noch aufwendigere und schwieriger herzustellende Produkt Harz C aufweist. Demnach besitzt das erfindungsgemässe Harz bei mindestens gleichwertiger Verarbeitbarkeit, wie es durch die Viskosität aufgezeigt wird, überlegene Steifheit und Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und Bruch unter Belastung. Demnach können bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren Artikel durch Ausblasen geformt werden, die von besonderem Wert sind. Es wird angenommen, dass die erwünschten Eigenschaften dieser Polymeren zumindest teilweise auf das rheologische Verhalten der Polymeren unter Fliess— und Deforma-

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tionsbedingungen während der Herstellung der Endartikel zurückzuführen ist, sowie durch den Beitrag der Molekulargewichtsverteilung auf die Produktcharakteristika. Die Regelung der PoIymereigensehaften wird erfindungsgemäss durch selektive Verwendung der offenbarten katalytischen Systeme erreicht.

Besonders geeignete Polymere mit deutlicher Scherempfindlichkeit, wie sie durch das Verhältnis von HLMl/MI von 40 oder 50 oder mehr ausgedrückt wird, können mit Molekulargewichten bezw. Schmelzindices von unterhalb der Messbarkeit bis etwa 1 oder 2 hergestellt werden. Die HLMI-Werte liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 5 - etwa 75.

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Claims

National Petro-Chemicals Corporation 25 02940

2288

Patentansprüche

.1. Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein festes, anorganisches Trägermaterial, auf dem ein Organophosphorylchroraprodukt aufgebracht ist, wobei diese Zusammensetzung in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb etwa 204°C bis unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des Trägermaterials beeinträchtigt wird, und über einen ausreichend langen Zeitraum, um die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusamraensetzung für die Polymerisation von 1-Olefinen zu erhöhen, erhitzt /Hürde.

2. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphoryl— chromprodukt aus der Umsetzung von Chromtrioxid mit einer Organophosphorverbindung entstanden ist.

3. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Kieselsäuregel ist.

4. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung ein Organophosphat oder Organo— phosphit ist.

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5. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphat ein Trialkyl— phosphat ist.

6. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphorylchromprodukt der Formel

Cr

entspricht, in der X P(OR), oder PH(OR)₀ ist, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppe oder Wasserstoff, jedoch mindestens eine R-Gruppe etwas anderes als Wasserstoff ist.

7. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X P(OR)_ und alle R-Gruppen Alkylgruppen sind.

8. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass soviel Organophosphorylchromprodukt auf dem Trägermaterial aufgebracht ist, dass etwa 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden sind.

9. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Kieselsäurexerogel ist, das eine Oberfläche im Bereich von 200 - 500 m2/g, ein Porenvolumen von grosser als 1,96 em3/g aufweist, wobei der Ilauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Porendureh— messer im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 A* liegt,

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und dass diese Zusammensetzung von etwa 2 Stunden bis etwa 12 Stunden in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 538°C bis etwa 1O93°C Hitze behandelt wurde.

10. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung mit Chromtrioxid in äquimolarem Verhältnis umgesetzt ist.

11. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein organisches Reduktionsmittel enthält.

12. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel.eine Organoaluminiuraverbindung ist, und dass das Verhältnis von Aluminium im Reduktionsmittel zum Chrom in dem Organophosphorylchromreaktionsprodukt zwischen etwa 0,1/1 und 20/1 liegt.

13. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Aluminiumalkyl ist.

14. Katalytische Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine Organoborverbindung ist, und dass das Verhältnis von Bor im Reduktionsmittel zum Chrom im Organophosphoryl— chrorareaktionsprodukt zwischen etwa 0,0l/l und 20/l liegt.

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15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Triäthylbor ist.

16. Verfahren zur Herstellung von katalytischen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromtrioxid mit einer Organophosphorverbindung umsetzt, dass man das gebildete Organophosphorylchromprodukt auf ein festes, anorganisches Trägermaterial aufbringt, dass man das Trägermaterial und das Organophosphorylchromprodukt in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 204 G und unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des Trägers beeinträchtigt wird, über einen ausreichend langen Zeitraum, um die Aktivität der Zusammensetzung zur Polymerisation von 1-Olefinen zu erhöhen, erhitzt.

17. Verfahren geraäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Kieselsäuregel verwendet.

18. Verfahren gemäss Anspruch l6 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chromtrioxid und die Organophosphorverbindung bei einem molaren Verhältnis von mindestens 1:1 miteinander umsetzt·.

19. Verfahren gemäss Anspruch l6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organophosphorverbindung ein Organophosphat oder Organophosphit verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organophosphatverbindung ein Alkylphos— phat verwendet.

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21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylphosphat Triäthylphosphat verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organophosphorylchromprodukt als Lö-r sung in einem inerten Lösungsmittel aufträgt und den Auftrag so durchführt, dass von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden ist.

23. Verfahren geraäss Anspruch 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chromtrioxid rait einer Organo— phosphorverbindung in einem inerten Lösungsmedium unter Bildung einer Lösung von gelöstem Organophosphorylchromreaktionsprodukt umsetzt, dass man die Lösung mit einem festen, anorganischen Trägermaterial hoher Oberfläche in Berührung bringt, und dass man das Lösungsmittel entfernt, wobei soviel Organophosphorylchromreaktionsprodukt verwendet wird, dass von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden sind.

24. Verfahren gemäss Anspruch 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Kieselsäurexerogel mit einer Oberfläche im Bereich von 200 500 m2/g und einem Porenvolumen von grosser als 1,96 cm3/g verwendet, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Porendurchmesser im Bereich von etwa 300 - etwa 600 %. liegt.

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25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung in einer trocknen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre für etwa 2 bis etwa 12 Stunden bei Temper,
behandelt.

bei Temperaturen im Bereich von etwa 538 - 1O93°C hitze-

26. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren und Interpolymeren von 1—Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1-Olefine unter Temperatur- und Druckbedingungen für Polymerisationen mit einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung bringt, die aus einem festen, anorganischen Trägermaterial besteht, auf dem ein Organophosphorylchromprodukt aufgebracht ist, wobei diese katalytische Zusammensetzung in einer trocknen, sauer— stoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb etwa 204 C und unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des Trägermaterials beeinträchtigt wird, ausreichend lange, um die Polyinerisationsaktivität der katalytischen Zusammensetzung für die Polymerisation von 1-Olefinen zu erhöhen, erhitzt wurde.

27. Verfahren geraäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Organophosphorylchromverbindung verwendet, die der Formel

O^ 0

entspricht, in der X P(OR), oder PH(OR)₀ ist, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppe oder Wasserstoff, jedoch mindestens eine R-Gruppe etwas an deres als Wasserstoff ist.

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28. Verfahren geinäss Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Kieselsäuregel verwendet.

29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Kieselsäurexerogel hohen Porenvolumens verwendet, dessen Porenvolumen oberhalb 1,96 cm3/g liegt, wobei der Ilauptteil des Porenvolumens durch Poren mit Porendurchmessern im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 S. gebildet wird.

30. Verfahren gemäss Anspruch 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1-Olefine mit der Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels in Berührung bringt.

• *

31. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Reduktionsmittel eine organometallische Verbindung verwendet.

32. Verfahren geinäss Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass man als organometallische Verbindung ein Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiuraalkoxid verwendet.

33. Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Triäthylaluminium verwendet.

3^. Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Triisobutylaluminium verwendet.

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35. Verfahren gemäss Anspruch 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in solchen Mengen vorhanden ist, dass ein Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 erhalten wird.

36. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Triäthylbor verwendet.

37. Verfahren gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man Triäthylbor in solchen Mengen verwendet, dass ein Atomverhältnis von Bor zu Chrom im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 erhalten wird.

38. Verfahren gemäss Anspruch 26 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

39. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa· 0,7 bis etwa 5»27 atü durchgeführt wird,

40. Verfahren gemäss Anspruch 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefin gewinnt, das durch einen Schmelzindex (Ml) von weniger als etwa. 2, einen Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMl) von mindestens 25 und einem Verhältnis von HLMl/MI von mindestens 40 gewinnt.

41. Polyolefin aus dem Verfahren gemäss Anspruch 26 bis 40 zum Formen durch Ausblasen.

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42. Gegenstand, der aus dem Polymeren geniäss Anspruch 26 bis 40 durch Ausblasen geformt wurde.

43. Flasche, die aus dem Polymeren gemäss Anspruch 40 durch Ausblasen geformt wurde.

44. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Poly~ olefinen durch Ausblasen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu das Polymer gemäss Anspruch 41 verwendet.

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