CS196260B2

CS196260B2 - Process for preparing catalytic system

Info

Publication number: CS196260B2
Application number: CS75503A
Authority: CS
Inventors: Louis J Rekers; Stanley J Katzen
Original assignee: Nat Petro Chem
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1980-03-31
Also published as: FR2259112B1; DE2502940C2; CS205138B2; ATA50775A; NL179912C; FI60879B; CA1084480A; NL179912B; GB1490141A; FI60879C; CH606126A5; BR7500466A; DK592275A; DK20075A; FR2259112A1; NL7500761A; DE2502940A1; AT339040B; JPS5821643B2; AU7727775A

Description

Tvarované předměty a zejména výrobky tvarované foukáním, jako jsou například lahve, se běžně vyrábějí z polymerů i-olefinů, jako například z polyethylenu. Pro obchodní využití dané polymemí soustavy je důležité, aby vyrobený předmět, například láhev, se vyznačoval optimální souhrou vlastností, včetně například přijatelné hodnoty odolnosti proti tvoření trhlin za namáhání a hodnoty pevnosti v ohybu. Kromě toho, a v doplňujícím . smyslu, je nutné, aby se polymer vyznačoval vhodnou zpracovatelností, to jest uspokojivým Theologickým- . chováním při tečení a deformovací při výrobě. Ačkoliv viskoelastické chování polymerních tavenin bylo předmětem značného zkoumání, neukázalo se možným přenést vlastnosti výhodné pro zpracování na finální předměty takovým způsobem, aby to . umožnilo selektivně určit požadavky na polymeraci ' a zejména na katalyzátor. Kromě toho, jako vůbec vždy, se výkon katalyzátoru musí též měřit účinností nebo produktivitou a stálostí .po přijatelnou dobu. V dalším se popisují katalytické soustavy na nosiči pro výrobu polymerů, ideálně vhodné pro výrobu jakostně lepších· předmětů, tvarovaných fou2 káním. Vynález popisuje katalytické soustavy na nos'či, zahrnující předtvarované materiály obsahující produkt reakce organických sloučenin fosforu, jako jsou organofosforečnany a organofosforitany, s kysličníkem chromovým, jejichž organickým zbytkem je uhlovodíková skupina, například alkýlová, aralkylová, arylová nebo cykloalkylová skupina, nebo jiná podobná skupina nebo kombinace těchto- skupin. Typickými nosiči jsou anorganické materiály o yelikém specifickém povrchu, zejména xerogel kysličníku křemičitého o vysokém objemu . pórů (nad 1,96 ml/g). Katalyzovanými polymeracemi 1-01^1^ se při velké účinnosti těchto postupů získají výrobky obzvlášť přizpůsobené vhodnosti pro tvarování, a zejména pro výrobu,, předmětů tvarovaných vyfukováním. Polymerační aktivita- katalytických soustav se zvyšuje zahříváním v suché atmosféře obsahující kyslík. Katalyzátory se používají samotné nebo spolu s jinými katalytickými složkami, jako jsou například organokovová a/nebo organonekovová činidla.

V patentovém spisu US 3 474 080 jsou popsány sloučeniny výhodně použitelné při. katalýze 1-c^J^l^'fin.ů., které se připraví reakcí órganofosforečnanů s kysličníkem chromovým.

Při dalším výzkumu bylo zjištěno, že . tako196260

198260 veto sloučeniny jsou, vhodné pro přípravu ' katalytických soustav .. na .nosiči, .. které se hodí pro polymeraci 1-olefinů a jejíchž polymerační aktivita se značně zvýší. zahříváním katalyzátoru v suché atmosféře obsahující kyslík. Rovněž bylo zjištěno, žě použitím výsledných aktivovaných katalyzátorů, ať už samotných nebo ve spojení s určitými redukčními činidly, se získají polymery 1-olefinů a jejich kopolymery nebo interpolymery, které se vyznačují velmi příznivým souhrnem vlastností. Použití organokovových a/ /nebo organonekovových redukčních činidel spolu s katalyzátorem, zpracovaným tepelně a působením vzduchu, umožňuje dosahovat větší rozmanitosti v souhrnu vlastností polymeru mimoto, že ’ zvyšuje katalytickou účinnost.

V jiném patentovém spisu US 3 493 554 se popisuje polymerace 1-olefinů v přítomnosti redukčního činidla a . bis-(diorganojchromátové sloučeniny jakožto katalyzátoru.

I některé jiné sloučeniny chrómu a . fosforu byly zkoumány vzhledem k jejich použití pro polymeraci olefinů. Tak například v patentovém spisu US 2 852 721 je popsán způsob polymerace . olefinů, při němž se jako katalyzátoru používá kysličníku chrómu a nejméně jedné látky, vybrané ze skupiny zahrnující kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník zirkoničitý a kysličník thoričitý, přičemž nejméně část chrómu je na počátku styku . uhlovodíku s katalyzátorem v šestimocném stavu. V souvisejícím patentovém spisu US 2 951 816 se popisuje způsob přípravy těchto katalyzátorů, spočívající v tom, že se na nosiči z právě uvedené skupiny vyloučí kysličník . chrómu, načež se katalyzátor . . zahřívá . při zvýšené teplotě . v bezvodých . podmínkách . pro zvýšení katalytické. účinnosti.

V patentovém spisu US 2 945 015 se popisuje . způsob polymerace 1-oteflnů za použití katalyzátoru, tvořeného kysličníkem chrómu a kysličníkem . fosforečným, na nosiči, přičemž nejméně část chrómu v katalyzátoru je v šestimocném stavu. Chromové katalyzátory na nosiči, vyznačující se na omezenou produktivitou, se popisují v patentovém spisu US 3 349 067 v podobě esterů chromylchloridu s například trikresylorthofosfátem.

Jiní výzkumníci popisují použití různých silylchromatových a polyalicyklických chromatových esterů jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů, viz například patentové spisy US 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 a 3 704 287. V posledním z této skupiny patentových spisů se popisuje nanesení' fosforochromatových esterů z patentového spisu US 3 474 080 na nosič a pak redukce tohoto katalyzátoru před jeho uvedením ve styk s olefinem zahřívání . při zvýšené teplotě v přítomnosti organokovové sloučeniny obsahující hliník, hořčík nebo galium.

Příprava a použití . zlepšených materiálů o vysokém objemu pórů, zahrnujících xerogel kysličníku křemičitého a vhodných jako nosiče pro katalyzátory, jsou popsány v belgickém patentovém spisu 741 437 a v patentových . spisech US 3 652 214, 3'652 215 a 3 652 216.

Ačkoliv takovéto chromové katalyzátory, nosiče a kombinované soustavy jsou .známé pro použití k uvedenému účelu a mohou se podle volby použít k přípravě polymerů vhodných pro zpracování v tvarované . výrobky, jako jsou lahve, žádný z nich neskýtá soustavu, jejímž použitím by' . se dosáhlo vlastností jako při použití soustav, vyrobených podle vynálezu.

Vynález se týká způsobu přípravy katalytické soustavy pro polymeraci lolefinů, vyznačující se tím, že se nechá reagovat kysličník chromový s organofosforovou sloučeninou, například s triethylfosfátem, . trioktylfosfátem, trifenylfosfátem, tributylfosfltem, diethylfosfitem, vzniklá organofosforylchromová sloučenina se nanese na tuhý anorganický nosič, načež se nosič s nanesenou organofosforylchnomovou sloučeninou zahřívá ' v suché atmosféře obsahující kyslík při teplotě . v rozmezí nad 205 °C až 1093 °C po dobu obvykle nejméně 2 až 18 hodin.

Kromě toho .bylo zjištěno, že výše uvedená katalytická soustava, jak se obvykle používá ve spojení s určitými organokovovými a/nebo organonekovovými redukčními činidly, například triethylaluminiem, trisibutylaluminiem, triethylborem atd., umožňuje výrobu polymerů 1-olefmů majících mnohem rozmanitější vlastnosti, zejména pokud jde o distribuci molekulových hmotností, a tím doplňuje a rozšiřuje užitečnost původní . nebo-li základní katalytické soustavy. Obzvlášť výhodné katalytické soustavy se získají, po- ‘ užije-li se jako nosiče xerogelu kysličníku křemičitého o velikém objemu pórů, například nad 1,96 ml/g.

Katalytickými soustavami vyrobenými způsobem podle vynálezu, použije-li se jich při známých polymeračních postupech, například při.polymeraci ' v suspenzi, v roztoku, v parní fázi atd., ' se mohou získat polymery rozmanitých molekulových hmotností a rozmanitých rozdělení molekulových hmotností, které umožňují širokou použitelnost polyethylenů vysoké . a střední hustoty, zejména . pro zpracování vytlačováním, například pro tvarování vyfukováním, pro výrobu desek, fólií atd.

Katalytická soustava je nejlépe objasněna dále uvedeným popisem postupu její přípravy. Bližší informace, týkající se přípravy sloučenin tohoto typu, je možno získat z výše uvedeného patentového spisu US 3 474 080.

Při typickém provedení způsobu podle vynálezu se .organofosforová sloučenina a kysličník chromový uvedou do styku ve vhodném inertním rozpouštědle, jako je například cyklohexan, n-hexan, methylenchlorid, chlorid uhličitý atd. V tomto stupni přípravy katalytické soustavy se pevný kysličník chromový CrOy suspenduje v uvedeném rozpouštědle, načež se k suspenzi přidá organofos19Β 26^; 0 forová sloučenina. Reakce · mezi uvedenými sloučeninami probíhá po určitou dobu, například 1 hodinu, a kysličník chromový se postupně ztrácí. Během této doby se reakční ' roztok zbarví červenohnědě. Pak se obvykle sfiltruje k odstranění případně přítomného nezreagovaného pevného kysličníku chromového. Tento roztok se pak nanese na nosič tak, aby došlo k usazení katalytického roztoku na nosiči, vhodně jakoukoliv technologií nanášení za mokra, například stříkáním na nosič, například na kysličník · křemičitý, kysličník hlinitý atd. Při typickém provedení se roztok přidá · k disperzi výhodného nosiče, tvořeného silikagelem. Výhodným nosičem je xerogel kysličníku křemičitého o velikém objemu pórů (nad 1,96 ml/g). Rozpouštědlo se pak · odstraní sušením, například použitím tepla, strháváním inertním plynem nebo za sníženého tlaku, popřípadě kombinací těchto postupů. Tímto způsobem se reakční produkt nanese na nosič. Je důležité,.aby se organofosforylový reakční produkt s chromém vyrobil předem, to jest aby se reagující složky sloučily před nanesením na nosič. Aktivní katalyzátor -se tedy neodvozuje od kysličníku chromového, avšak od výše uvedeného organofosforylového reakčního produktu s chromém.

Katalyzátor na nosiči se pak zahřívá v suché atmosféře obsahující kyslík, jako je například suchý vzduch, což má za následek výrazné zvýšení polymerační aktivity. Zahřívání se provádí při teplotách v rozmezí asi 205 až 1093,5 °C, s výhodou v rozmezí asi 538 až 976,5 °C. Doba zahřívání je různá podle výše teploty, avšak obvykle činí od nejméně 2 - do 18 hodin, s výhodou od asi 6 do 12 hodin.

Reakční produkt nanesený na nos^:čl se po tepelném zpracování · používá buď - sám, nebo spolu s orgartokovovými a/nebo organonekovovými redukčními činidly, jako· je trialkylaluminium, dialkylzinek, dialkylmagnesium, dialkylaluminiumchlorid, dialkylaluminiumalkoxid, triethylbor atd., pro polymerování 1-olefinů. Použijí-li se s těmito · redukčními činidly, skýtají katalytické soustavy způsob, jak zajistit žádoucí rozsah vlastností polymeru, zejména distribuce molekulových hmotností, spolu se zvýšenou produktivitou katalyzátoru.

V dále uvedeném podrobném popisu vynálezu a v příkladech provedení · jsou jako měřítko viskoelastického chování taveniny polymeru uvedeny hodnoty tavného indexu (M.I., určený podle normy ASTM-D-1238, při zatížení 2 kg a při teplotě 190°C) a tavného indexu při vysokém zatížení (HLMI, 10ti násobné zatížení) a mírou smykové citlivosti (závislost viskozity taveniny na okamžité smykové rychlosti) jsou poměry HLMI/MI. Obecně, čím širší je distribuce molekulových hmotností, tím citlivější je viskozita vůči smykové rychlosti, to jest tím · vyšší -je poměr HLMI/MI. Nejnižší hodnota tavného indexu, která byla stanovena s přijatelnou přesností, činí přibližně · -0,1, avšak v mnoha případech se pozorovaná podstatně nižší hodnota uvádí jako „nízká“) · což může představovat skutečnou hodnotu 0,05 nebo i nižší. Provozními zkouškami stanovený poměr HLMI/MI je shodný s jinými kvantitativně vyjádřenými výsledky. .

Z organických sloučenin fosforu, kterých je možno použít v katalytických soustavách možno uvést triorganofosforečnany a diorganofosforečnany, zahrnující takové sloučeniny, jako je trifenylfosfát, tributylfosfát, triethylfosfát, trioktylfosfát, trimethylfosfát atd. Rovněž vhodnými jsou příslušné primární fosforečnany nebo fosforitany a sekundární fosforečnany, jako jsou například monobutylfosfát, dibutylfosfát a monoethylfosfIt, a tyto· látky mohou ··samozřejmě zahrnovat směsi. Organofosforylchromové reakční produkty vznikají rovněž při použití takových sloučenin fosforu, jako jsou kyselina fenylfosforečná, diethylethylfosfonát a trioktylfosfinoxid. Výhodné sloučeniny jsou znázorněny pravděpodobně obecným vzorcem

4.

X kde

X znamená skupinu P-(OR)3 nebo PH-(OR)2a .

R znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu nebo atom vodíku, avšak nejméně jeden substituent R je odlišný od vodíku. Obzvlášť výhodnými jsou · alkylové deriváty a zejména trialkylfosfáty. Níže jsou uvedeny typické příklady přípravy katalytických soustav.

Příprava katalytické soustavy 1

a) 1?5 ml dichlorme.thanu se vnese do · baňky obsahu 500 ml se 3 hrdly, opatřené přívodem dusíku pro práci v dusíkové atmosféře, výstupní trubicí pro plyn, magnetickým míchadlem a kapací nálevkou o obsahu 100 mililitrů. V atmosféře dusíku se za míchání přidá k dichlormethanovému rozpouštědlu, obsaženému v baňce, 9,70 g (0,097 molu) kysličníku chromového CrO3. Během 20· minut se z kapací nálevky přidá roztok 17,5 g (0,097 molu) triethylfosfátu, rozpuštěného v 75 ml dichlormethanu. Do pěti minut od počátku přidávání triethylfosfátu se roztok v baňce zbarví tmavě červenohnědě. Po 1-hodinov-ém míchání je veškerý . kysličník chromový rozpuštěn a roztok je zbarven tmavě · červenohnědě. Zvážením stanovená hmotnost roztoku činí 217,6 g.

K nanesení získané · sloučeniny na nosič se

210 g nTkrosférického silikagelu (Davison

MS 952) vnese do baňky s kulovým dnem o obsahu 2000 ml, opatřené míchadlem a přívodním zařízením k vytvoření atmosféry dusíku. Pak se do baňky, obsahující silikagel, vnese 800 ml dlchlormethanu a obsah se počne míchat, aby se zajistilo rovnoměrné ovlhčení gelu. Pak se do baňky, obsahující uvedený gel a dichlormethanové rozpouštědlo, přidá 90 g tmavě červenohnědě zbarveného sfiltrovaného roztoku. Směs se míchá asi 15 minut, načež se míchadlo zastaví a gel se ponechá usadit. V tomto stupni zpracování má gel hnědavé zbarvení a dichlormethanové rozpouštědlo je téměř bezbarvé. Toto naznačuje, že katalytická sloučenina je přednostně a ve velmi značné míře adsorbována gelem. Kapalina . nad gelem se odfiltruje a gel se vysuší v rotační odparce .. při teplotě 55 °C za tlaku 3,86 kPa. Vysušený gel s naneseným katalyzátorem, obsahující 0,99 <% hmot, chrómu a 0,60 % hmot, fosforu;·· se pak udržuje zahříváním ' při zvýšené teplotě, to jest 599 °C, . ' po 6 hodin, přičemž se katalyzátorem současně provádí suchý vzduch.

b) Bylo zjištěno, že kysličník chromičitý nereaguje s triethylfosfátem za podmínek, při nichž kysličník chromový reaguje.

Příprava katalytické soustavy 2

250 ml dichlormethanu se vnese do tříhrdlé baňky o obsahu 500 ml, opatřené přívodem dusíku k vytvoření dusíkové atmosféry, výstupní trubicí pro plyn, magnetickým míchadlem a kapací nálevkou o obsahu 100 ml. V atmosféře dusíku se do baňky, obsahující ďchlormethanové rozpouštědlo, přidá za míchání 2,9 g . (0,029 molu] kysličníku chromového СгОз., Během 20 minut se pak z kapací nálevky přidá 5,6 g. (0,029 molu) dibutylfosfitu, rozpuštěného .ve 25 ml dichlormethanu. Během ' 5 minut . od. počátku přidávání . dibutylfosfitu se roztok v baňce zbarví tmavě červenohnědě. Míchání pokračuje 2 hodiny, čímž se kysličník chromový ' rozpustí a roztok se . zbarví tmavě červenohnědě. Zvážením stanovená hmota roztoku činí 353 g.

K nanesení sloučeniny na nosič. se vnese 42 . g silikagelu Polypor (objem pórů 2,5 . ml/ /g) do baňky s kulovým dnem o obsahu 2000 mililitrů, opatřené míchadlem a zařízením k vytvoření atmosféry dusíku. Pak se do baňky, obsahující uvedený silikagel, přidá -100 gramů červenohnědého roztoku, který se předtím sfiltruje k odstranění případně nezreagovaného kysličníku chromového. Asi po 15 minutách se gel zbarví hnědě a dlchlormethanové rozpouštědlo ' je téměř bezbarvé, což naznačuje, že katalytická sloučenina je přednostně a ve velmi značné míře adsorbována na gelu. Kapalina · nad gelem se odfiltruje a gel se vysuší v rotační odparce při teplotě 55 °C za tlaku 3,86 kPa. Vysušený gel s naneseným katalyzátorem, obsahující 1,02 ' hmot. % chrómu a 0,60 % hmot, fosforu, se pak udržuje zahříváním po ·6 hodin při zvýšené teplotě, to jest při 899 ^OC, přičemž se katalyzátorem současně provádí suchý vzduch.

Příprava katalytické Soustavy 3

Postupem, podobným postupu z příkladu 2, avšak za' . použití 3,66 g (0,0366 molu) kysličníku chromového a 7,23 g (0,0373. moluj dibutylfosfitu v celkem 373 g dichlormethanu jako reakčním prostředí, se připraví roztok sloučeniny dibutylfosfitu s kysličníkem chromovým. Tento roztok se nanese na 195 gramů silikagelu Polypor tak, že.tento· obsahuje 0,97 '% hmot, chrómu a 0,6 % hmot, fosforu. Uvedený silikagel s nanesenou katalytickou sloučeninou se po odstranění dichlormethanu zahřívá po 6 hodin na teplotě 899 stupňů Celsia, přičemž se jím provádí vzduch.

Katalyzátory, připravené postupy popsanými ve výše uvedených příkladech, · se použijí pro polymerací ethylenu, jak je uvedeno v následujících příkladech polymerace s různými redukčními činidly, jako jsou triisobutylaluminium a triethylbor, nebo bez nich.

Množství organofosforylchromové sloučeniny, nanesené na nosiči, může kolísat v širokých mezích podle · povahy sloučeniny · a požadovaného obsahu · chrómu a fosforu. Podobně se může měnit též množství redukčních činidel, použitých . společně · s organofosforylovým katalyzátorem.

Bylo zjištěno, že nejúčinnějšími katalyzátory jsou ty, které . obsahují organofosforylchromovou sloučeninu v takovém množství, že hmotnostní množství chrómu na nosiči je v rozmezí 0,25 až 2,5 %, s výhodou 0,5 až

1,25 %, i když při množství, přesahujícím výše uvedené hranice, se stále ještě získají dobře fungující katalyzátory.

Katalyzátor se . . běžně připravuje při ekvimolárním poměru, ačkoliv je možno použít nadbytku organické sloučeniny fosforu. Typický .poměr Cr/P v katalyzátoru na .nosiči, počítáno na bázi hmot, prvků, je 1: 0,6.

Poměr množství redukčního činidla k množství organofosforylchromové sloučeniny, použité jako katalyzátor, může být v · širokých mezích, avšak toto množství je dáno určitými směrnicemi za účelem dosažení dobrého výtěžku, příznivých vlastností polymeru a ekonomického použití příslušných látek. Jako příklad použití organokovových a organonekovových redukčních činidel s takovým množstvím . organofosforylchromové sloučeniny, aby se dosáhlo přibližně 1 % hmot, .obsahu chrómu, vztaženo na nosič, mohou sloužit níže uvedené parametry. Atomovým poměrem se zde rozumí poměr množství kovu v organokovovém redukčním činidle, popřípadě nekovu v organonekovovém redukčním činidlu k množství chrómu, přítomném v . organofosforylchromové sloučenině.

Tak například použljedi se takovéto množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí asi 1 hmot. ' %, vztaženo na . hmotnostní množství nosiče, je výhodné množství organokovového redukčního činidla pro použití s výše uvedenou sloučeninou,

6 26.0 to jest množství trllsobutylaluminia (TIBAL) asi 11,4 % hmot., čímž atomový poměr Al/Cr činí přibližně 3/1. Výhodným .. rozmezím atomového poměru Al/Cr je přibližně 1:1 až asi 5 :1, čili od asi 3,8.% hmot, do . . asi 19 procent hmot. TIBALu. Celkové prakticky požitelné rozmezí množství triisobutylaluminia, vyjádřené atomovým poměrem Al/Cr je od asi 0,1/1 do 20/1, kdežto vyjádřené ve hmot, procentech je přibližně od 0,4 % do . přibližně 75 %. . .

Jiným příkladem organokovového redukčního činidla pro použití společně s organofosforylchromovou sloučeninou je triethylaluminium. Opět, použije-li se takového množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí přibližně 1 °/o hmot vztaženo na hmotnostní množství nosiče, činí výhodné množství triethylaluminia (TEA) asi 6,6 % hmot., čímž atomový poměr Al/Cr je přibližně 3/1. Výhodné rozmezí atomových poměrů Al/Cr je od asi 1:1 do asi 5: : 1, nebo-li od . asi . 2,2 % hmot, do asi 11 % hmot, triethylaluminia.

Celkové prakticky použitelné rozmezí množství triethylaluminia, vyjádřené atomovým poměrem Al/Cr, je . od asi 0,1/1 do 20/1, kdežto vyjádřené hmot. % je od asi 0,22 % hmot, do asi 44 °/o hmot.

Triethylbor (TEB) je výhodným příkladem nekovového redukčního činidla pro . použití spolu s organofosforylchromovou sloučeninou. Opět, použije-li se takového množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí 1 hmot. %, vztaženo na hmotu nosiče, činí výhodné . množství triethylbor u přibližně 5 hmot. %, čímž atomový poměr B/Cr je přibližně 2,7/^1. Výhodným rozmezím atomových poměrů B/Cr je od asi 0,1/1 do 10/1, nebo-li od asi 0,19 % do asi 19 procent hmot, trlethylboru. Celkové prakticky použitelné rozmezí množství triethylboru, vyjádřené atomovým poměrem B/Cr, je od asi 0,01/1 do asi 20/1, zatímco vyjádřené hmotnostními procenty je od asi 0,02 % hmot, do asi 38 % hmot.

Pokud jde o katalyzátor na nosiči, zahrnující organofosforylchromovou sloučeninu nanesenou na nosiči, mohou být podmínky pro zpracování za zvýšené teploty různé.

Obvykle se katalyzátor zahřívá v suchém vzduchu nebo jiném suchém plynu obsahujícím kyslík . při teplotě nad 205 °C, s výhodou nad 343,5 °C po dobu nejméně 2 hodin. Při použití výše popsaného výhodného nosiče, tvořeného silikagelu s vysokým objemem pčrů, je žádoucí . zahřívat katalyzátor při teplotě v . rozmezí 788 až 899 °C po dobu přibližně až 8 hodin. Jiné nosiče se s výhodou zahřívají . při teplotě nad asi 205 °C, zejména nad 538 °C po dobu přibližně 6 hodin.

Suchý vzduch nebo jiný plyn obsahující kyslík má být zbaven vlhkosti výhodně až na. několik málo milióntin (ppm) obsažené vody, aby se dosáhlo maximální účinnosti katalyzátoru. Obvykle se vzduch, používaný při . ^; způsobu podle vynálezu, suší na obsah méně . než '2 až 3 ppm . vody. .......'

Jak - již ..bylo výše uvedeno, jsou katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu použitelné u běžných polymeracních postupů a jsou vhodné pro polymeraci, prováděnou za . obvykle používaných teplotních a . tlakových podmínek, například při teplotě od asi 37,8 do asi 205 °C, s výhodou od asi - 71 do 110 °C a při přetlacích od 1,37 MPa až 6,86 MPa, - s výhodou od 2,06 MPa do 5,49 MPa, jak se používají při polymeracích v suspenzi.

Organofosforylchromové reakční produkty, které jsou základem nových katalyzátorů rta nosič vyrobených způsobem podle vynálezu, se . mohou empiricky - vyrobit, jak je zřejmé z výše uvedených příkladů, z organofosforových sloučenin reakcí s kysličníkem chromovým v inertním rozpouštědle, přičemž jejich vytvoření lze identifikovat rozpuštěním charakteristického kysličníku chromového. Vhodné organofosfořové sloučeniny se proto mohou snadno vybírat podle účinnosti při výše uvedeném empirickém postupu. Přitom lze zjistit, že typické materiály se odvozují od sloučenin obsahujících nejméně jeden organický zbytek, vázaný přímo přes uhlík nebo . kyslík k atomu fosforu v trojmocném nebo pětimocném oxidačním stupni, přičemž nejméně jedna valence fosforového. atomu je. nasycena kyslíkem nebo. hydroxylovou skupinou. Výhodné sloučeniny tohoto druhu je možno znázornit obecnými vzorci

O

R1O-P-OR¹ ¹¹ · <

OR1 nebo

OH

R1Q_ p_oři kde

R1 znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo . cykloalkylovou skupinu nebo vodík, přičemž však nejméně jeden substituent R¹ je odlišný od vodíku.

Avšak pro snadnost popisu . se tyto materiály označují v popisné části přihlášky a v definici předmětu vynálezu kolektivním a souhrnným . názvem „Organofosforylchromové“ reakční produkty.

V dále uvedených příkladech se objasňuje použití katalytických soustav vyrobených způsobem podle vynálezu při různých způsobech polymerace . «-olefinů, jako je například ethylen. .

Příklad polymerace 1

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak ^dosáhne 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,33 g vodíku/ /kg rozpouštědla, 0,82 g katalyzátoru na nosiči, to jest triethylfosforylchromová sloučenina/ nanesená na gelu Davison M.S. 952 v množství, aby se· dosáhlo obsahu chrómu 0,99 % hmot, a obsahu fosforu 0,6 % hmot., a-· pak zahřívaná po 6 hodin v proudu vzduchu při teplotě 599 °C, a takové množství triisobutylaluminia, že atomový poměr hliníku ke chrómu činí 1,4 : 1. Obsah autoklávu, sestávající z výše uvedených složek, se pak za míchání zahřívá na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Polymerace začne téměř ihned, jak je patrné z přívodu ethylenu do reaktoru ze zdroje ethylenu. Po 1 hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 319 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index (MI) 0,21 a tavný index za vysokého zatížení (HLMl) 16 (HLMI/MI = 76) (ASTM D-12318). Vztaženo na množství použitého katalyzátoru 0,82 činí výtěžek při přepočtu na 1 g katalyzátoru 390 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 2

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,33 gramů vodíku/kg rozpouštědla, 1,59 g katalyzátoru na nosiči podle příkladu 1, a takové množství triethylboru, že atomový poměr boru ke chrómu je 3,8 : 1. Obsah autoklávu, sestávající z výše uvedených složek, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Polymerace začne téměř ihned, jak je patrno z přívodu ethylenu do reaktoru ze zdroje ethylenu. Po jedné hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 439 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index (MI) 0,036 a tavný index za vysokého zatížení (HLMI) 10 (HLMI/MI = 276). Za použití 1,59 gramů katalyzátoru činí výtěžek 275 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 3

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,33 gramů vodíku/kg rozpouštědla a 2,08 g katalyzátoru na nosiči podle příkladu 1. Obsah autoklávu, sestávající z výše uvedených složek, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Po iniciaci trvající přibližně 30 minut začne polymerace, jak je patrno z přívodu ethylenu do reaktoru ze zdroje ethylenu. Po jedné hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 443 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index (MI) 0,05 a tavný index za vysokého zatížení (HLMI) 7,0 (HLMI/MI = 140). Za použití 2,08 g kata: lyzátoru činí výtěžek 212 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 4

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 1,0 g vodíku/kg rozpouštědla, 0,46 g katalyzátoru na nosiči, popsaného v odst. „Příprava katalytické soustavy 2“, to jest dibutylfosforyl- _vchromová sloučenina, nanesená na silikagelu Polypor v takovém množství, aby se dosáhlo obsahu chrómu 1,02 % hmot, a obsahu fosforu 0,6 % hmot, a pak zahřívá po 6 hodin při teplotě 899 °C, a takové množství triisobutylaluminia, že atomový poměr hliníku ke chrómu činí 1,4; 1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,849 MPa. Polymerace začne téměř ihned, jak je patrné z přívodu ethylenu do reaktoru ze zdroje ethylenu. Po jedné hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 298 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index (MI) 1,45 a tavný index za vysokého· zatížení (HLMI) 75 (HLMI/MI = 52). Při použití 0,46 g katalyzátoru činí výtěžek 650 g polyethylenu/g‘katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 5

Stejným postupem jako v příkladu polymerace 4, avšak za použití 0,60 g katalyzátoru, popsaného v odst. „Příprava katalytické soustavy 2“, a bez triisobutylaluminia se provede polymerace ethylenu při teplotě 104,5 stupňů Celsia a za celkového přetlaku 3,36 MPa. Polymerace začne ihned a ukončí se po jedné hodině reakce. Získá se 510 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index 1,5 a tavný index za vysokého zatížení 71. Při použití 0,60 g katalyzátoru Činí výtěžek 850 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 6

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 mkg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,57 gramů katalyzátoru na nosiči, popsaného' v odst. „Příprava katalytické soustavy 3“, a takové množství triethylboru, že atomový poměr boru ke chrómu je 2,7 :'1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C.

1-9.-61

Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,99 MPa. Polymerace ' začne téměř ihned, jak je patrno z přívodu ethylenu do reaktoru ze· zdroje ethylenu. Po jedné hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 648 g polyethylenu, . · majícího před homogenizací tavný index (MI) nižší než · 0,1 a tavný index za vysokého. zatížení (HLMI) 16,7 (ASTM D-1238). Při použití 0,57 g katalyzátoru činí výtěžek 1137 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 7

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg ísobutanu, ethylen v takovém množství, až ·· jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % · v kapalné fázi, a 0,53 g · katalyzátoru na nosiči, popsaného v odst. „Příprava katalytické soustavy 3“, a takové !60 množství triisobutylaluminia, že atomový poměr Al/Cr je 1,5. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za · míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,68 MPa. Po iniciaci trvající 30 minut začne polymerace, jak je patrno z přívodu ethylenu do reaktoru ze zdroje ethylenu. Po jedné hodině polymerace se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 652 ' g polyethylenu, · majícího před homogenizací tavný index (MI) 0,07 a tavný index za vysokého zatížení (HLMI) 10,5 (ASTM ^-1238). Při použití 0,53 g katalyzátoru činí výtěžek 1230 g polyethylenu/g kat.alyzátoru/h, .

Použití různých organofosforylchromových sloučenin v katalytických soustavách na nosičích, podrobených tepelnému zpracování, . pro polymeraci 1-olefinů je dále doloženo údaji uvedenými v tabulce I.

Různé organofosforylchromové sloučeniny jako polymérační katalyzátory

Organofosforyl- Nosič (2) % Cr/nosič Katalyzátor Al/Cr Účinnost Tavný index Tavný in- HLMI/MI chromová zpracování (6) (4) (5) g/polyme- (MI) dex za vys.

sloučenina (1) zpracování ru/g/katalyzá- zatížení

O		o	CD	00
Ю	CO	o	b-	rH	>CJ
от			o	00
			rH	rH	cd


				ti	CM
					Ю
				Д φ	от
d		ti	ti	>u	00
'cd >		'cd >	'cd >	ti o	s
д 8		o o	o ω	ω	d
$ 2	CD	cd	cd u	t o	o GO
ω & o N	c o	Λ N	. Λ N	6	> cd
00 ' N		-—. N		rH	Q
00 CM Ф	CM oo	CM Φ	CO φ 00	Φ ·<—1 3
LO	^LD	— Л	^rQ

Z údajů, uvedených v tabulce I je zřejmé, že pro použití je vhodná řada organofosforových reakčních produktů s kysličníkem chromovým, zahrnujících látky, vzniklé reakcí kysličníku chromového se sloučeninami fosforu, majícími jako substituenty alkylové skupiny. ·

Dalším dokladem použití tohoto nového katalyzátoru jsou údaje, uvedené v tabulce II, kdy se polymerační postupy provádějí za použití triisobutylaluminia jakožto redukčního činidla, avšak při různém poměru Al/Cr. Z údajů v tabulce II rovněž vyplývá, že se dosáhne lepší účinnosti katalyzátoru při. střední koncentraci triisobutylaluminia. Dále je z tabulky patrné, že tekutost polymeru, jak vyplývá z tavného indexu za vysokého zatížení, se zvyšuje . se vzrůstajícím atomovým poměrem Al/Cr.

Tabulka II

Vliv koncentrace triisobutylaluminia

Al/Cr

Účinnost (g/polyme- Tavný index ru/g katalyzátoru/h) (MI)

Tavný index za vys. zat.

(HLMI)

Triethylfosforylchromová 0,67700 sloučenina (1) 1,331030

2,63342

5,3596

Dibutylfosforyl chromová 1,35644 sloučenina (2) 2,701076 (1) Katalyzátor na nosiči, tvořeném silikagelem Polypor o objemu pórů 2,3 ml/g, zpracovaný žíháním při teplotě 599 °C po 6 hodin v proudu vzduchu. Katalyzátor obsahuje přibližně 1 % chrómu a 0,6 % fosforu.

(2) Katalyzátor na nosiči, tvořený sliikagelem Polypor o objemu pórů 2,5 ml/g, zpracovaný žíháním při teplotě 899 °C po 6 hodin v proudu vzduchu. Katalyzátor obsahuje přibližně 1 °/o chrómu a 0,6 % fosforu.

Podmínky při polymeraci

Teplota —93,5 °C

nízký	4,8
nízký	5,8
nízký	12,8
0,90	, 23,8
1,45	75,9
2,1	: 103 1
rozpouštědlo	—isobutan
ethylen	—10 mol. %
přetlak (celkový)	—2,88 MPa
koncentrace vodíku	—0,33 g/kg , rozpouštědli

Jako další důkaz mnohostrannosti tohoto katalyzátoru ' jsou v tabulce ' III .· uvedeny údaje, dokládající vliv vyšší polymerační teploty na tavný index polymeru, vyrobeného za použití nové katalytické soustavy. Kromě toho byla v tomto případě triethylfosforylchromová sloučenina připravena za použití nadbytku fosfátové sloučeniny, například v molárním poměru fosfátu ke kysličníku chromovému 2 : 1 bez jakýchkoliv rušivých vlivů.

Tabulka III ' · .'

Vliv polymerační teploty při použití triethylfosforylchromové sloučeniny na nosiči jakožto katalyzátoru (1)

Polymerační Al/Cr (2) Účinnost g po- Tavný index teplota °C lymeru/g katalyzátoru/h (MI)

3,2 520 0,04

104,5 2,8 411 0,19 (1) Katalyzátorem je triethylfosforylchromová sloučenina na silikagelu Davison MS 952 s koncentrací chrómu 1,0 % a koncentrací fosforu 1,2 %, zpracovaný žíháním při teplotě 599 °C po dobu 6 hodin v proudu vzduchu.

(2) Hliník je přidán ve formě triisobutylaluminia.

Podmínky při polymeraci rozpouštědlo —isobutan ethylen —-10 mol , % přetlak (celkový) —2,61 MPa koncentrace vodíku —0,33 , g/kg rozpouštědla

Dalším rozšířením možností této · katalytické soustavy spočívá v typu látky, které je možno použít jako nosiče pro katalytickou sloučeninu. Z údajů v tabulce IV vyplývá, že jak uhličitan horečnatý · MgCO3 nebo kysličník hlinitý AI2O3, · tak i kysličník křemičitý SÍO2 jsou vhodnými nosiči pro katalyzátor. Tepelné zpracování se provádí v · proudu vzduchu po nanesení triethylfosforylchromové sloučeniny · na · · příslušný nosič. Výhodné materiály pro nosič mají obecně vysoký specifický povrch v rozmezí 100 až 1000 m²/g nebo· i více.

198260

Triethylfosforylchromová sloučenina na různých -nosičích

Nosič Tepelné zpraco- % Cr °/o P Atomový poměr Účinnost g Polymer vání v proudu - Al/Cr (1) pol.ymeru/g ka- tavný index tavný index

M	tí
cd N	φ > o
za vys. (HLMI	0,43 nestán 16,9

I—< s

O OO ta tx © co r-м m OO co 00 oT

6 26 0

V tabulce V jsou · uvedeny výsledky pokusů s různými redukčními činidly, použitými společně s katalyzátory na nosiči vyrobenými způsobem podle vynálezu, tepelně zpracovanými v proudu vzduchu, · kteréžto výsledky dokládají široký rozsah možností katalyzátoru. Tato redukční činidla se mohou uvést do styku s tepelně v proudu vzduchu zpracovanými katalyzátory různým způso18 bem, například tak, že triethylborové činidlo je obsaženo v rozpouštědle přiváděném do reaktoru nebo tak, že se na · uvedený katalyzátor předem působí uvedeným činidlem, dříve než se vnese do reaktoru, nebo konečně i tak, že se trochu zředěné redukční činidlo · přivádí do reaktoru nezávisle na rozpouštědle.

Tabulka V

Použití různých redukčních činidel s triethylfosforylchromovýnii katalyzátory

Polymer

Redukční činidlo X/Cr (7) tavný index tavný index Účinnost (g po(MI) za vys. zat. lymeru/g kataly'cd N

O O O O

O O Ю 00 r4 CM

LD O

ÍD CM

CM o*

O LD^CO

O? CM* CD* t*4 CM

O 00 CO n4CM

CM r4 CD гЧ00

O* O* o* o*o*

’Ч °-	oo	IS	Ю O
CM* CM ID* M<*	CM*	00*	00* CM*

e ,5

•w -M XJ 4-J 4-J <W

O O O r4 ID CO CM

Nejvýhodnější provedení vynálezu, při němž se dosáhne obzvlášť výhodných výsledků, je postup, kdy se organofosforylchromová sloučenina nanese na silikagelový nosič, zejména na silikagel s vysokým objemem pórů (nad 1,96 ml/g), a katalyzátor se pak zahřívá v proudu suchého plynu obsahujícího kyslík, například ve vzduchu, při teplotě nad asi 205 °C, a zejména nad 343,5 stupňů Celsia po dostatečnou dobu, aby se zvýšila účinnost katalyzátoru. Dále, používají-li se tyto katalyzátory s redukčními činidly, zejména s triethylborem (TEB), vyznačuje se polymer, vyrobený za použití těchto katalytických soustav, obzvlášť výhodným souhrnem vlastností.

Vliv triethylboru na organofosforylchromové katalyzátory na silikagelu vyplývá z údajů, uvedených v tabulce VI.

Tabulka VI

Vliv triethylboru

Účinnost (g póly- Tavný meru/g celkového index katalyzátoru/h) (MI)

Tavný index HLMI/MI za vys. zat.

(HLMI)

Triethylfosforylchromová sloučenina (1)

žádný triethylbor	1030	0,1	11,0		110
2,7 Diethylfosforyl-	1210	0,08	11,5		144
chromová sloučenina
(3)
2,7	418	nízký (4)	0,5	(4)	—
5,4	400	nízký (4)	5,5	(4)	—‘

(1) Katalyzátor nanesený na silikagelu MS 952 (1 hmot. % Cr-j-0,6 hmot. % P) a zpracovaný zahříváním při teplotě 799 stupňů Celsia po 6 hodin v proudu vzduchu. Polymerační podmínky (A).

(2) Atomový poměr B/Cr. Bor je přidán ve formě triethylboru (3) Katalyzátor, nanesený na silikagel Po- lypor, zpracovaný zahříváním při teplotě 899 °C po 6 hodin v proudu vzduchu. Polymerační podmínky (B) - (4) Práškové vzorky

Polymerační podmínky (A) (B)

Teplota v reaktoru: přetlak vodíku: celkový přetlak: rozpouštědlo: přetlak ethylenu:

°C

0,069 MPa

2,99 MPa isobutan

0,995 MPa

93,5 °C

2,54 MPa isobutan 0,995 MPa

Vliv použití xerogelu kysličníku křemičitého o velkém objemu pórů jakožto nosiče vyplývá z údajů, uvedených v tabulce VII. Výhodně se používá xerogelu kysličníku křemičitého, majícího větší objem pórů než asi 1,96 ml/g, který je v obchodě pod označením POLYPOR. Jak již bylo výše uvedeno, je příprava takovýchto silikagelů popsána v patentových spisech US 3 652 214, 3 652 215 a 3 652 216.

Kromě svého objemu pórů většího než asi 1,96 ml/g se silikagelový nosič označený POLYPOR vyznačuje tím, že větší část objemu pórů je tvořena póry, majícími průměr v rozmezí přibližně 300 až 600.1O^-10 m a specifický povrch v rozmezí přibližně 200 až 500 m²/g. Objem pórů se stanoví známým postupem adsorpce-desorpce dusíku, popsaný například Emmettem P.H. v knize Catalysis, svazek II, str. 111 až 116, vyd. Reynhold Publishing Corp., New York 1955 (zjištěný poměr P/Po = 0,967 je ekvivalentní průměru pórů 600.10^-10 m) a jinde.

Při použití katalyzátorů na nosiči POLYPOR se tepelné zpracování v proudu suchého vzduchu ke zvýšení polymerační účinnosti provádí při teplotách v rozmezí přibližně 538 °C až asi 1093 °C, po dobu nejméně 2 hodin, s výhodou pak při teplotách v rozmezí asi 815,5 až 899 °C po dobu přibližně 6 až 12 hodin. Teplota, při níž se tepelné zpracování provádí, se obvykle může měnit až po maximální teplotu, při níž se dosáhne nejvyšší aktivace polymerační účinnosti, aniž by to ovlivnilo strukturu nosiče.

í 98260

Triethylfosforylchromový katalyzátor na silikagelech o různém objemu pórů Silikagel Objem pórů Redukční Účinnost g polyme- Vlastnosti polymeru ml/g činidlo ru/g katalyzá- Tavný index Tavný index Hustota toru/h (Mil za vys. zat.


				TJ o	Я XJ
				xi	O
					3
				co	TJ N
					>
				o
				a	3
					TJ
				g	3
	CO	00	CM		o
tH CM		rH	'S	f-4
O*	Q	O*	θ'	'Cti	a
					>
				XJ cti	o
				N	CD
				ti 'Cti	CD 00
				> o	>0) 4-1
				o	o
				cti
				ř-l	a
				a	CD
O		CO	o	N	4-·
00		CD	co
O	CM		CO	CM
rH	r—i	rH	rH	LQ CD	a
				GO	d
				2	S o
					Χί
				Φ
				bo	co
				cti
				44	o
		CM	CM	Д	a

Cti		cti
a	я tí	ta
2	& s	2
CD	3	in
CO	cd хэ	CD
O	CD o	CD
o*	CM S	O*

19б'2!В0

Vliv triethylboru jako redukčního činidla za použití silikagelu o vysokém objemu pórů jako nisiče katalyzátoru je rovněž patrný z tabulky VII. Je zřejmé, že pouze malou změnou hodnoty tavného indexu (MI) polymeru se dosáhne zřetelné změny hustoty, použije-li se triethylboru jako redukčního činidla, což znamená, že hustotu polymeru, vyrobené použitím tohoto katalyzátoru na . silikagelu o vysokém objemu pórů, je možno ovládat použitím triethylboru jako redukčního činidla. Kromě toho je z údajů tabulky VII patrný vliv použití triethylboru na distribuci molekulových hmotností vyrobeného polymeru. Distribuce molekulových hmotností (měřená poměrem tavného indexu za vysokého zatížení k tavnému in22 dexu (HLMI/MI) se zvyšuje z 91 při použití triethylfosforylchromového katalyzátoru na silikagelu POLYPOR na 151, óbsahuje-li katalytická soustava triethylbor v takovém množství, že atomový poměr B/Cr je 5,4/1.· Toto rozšíření distribuce molekulových hmotností značně přispívá ke zlepšení tokových vlastností polymeru.

Dalším dokladem' mnohostrannosti tohoto¹katalyzátoru, naneseného· na silikagelu s velikým specifickým povrchem (POLYPOR), je jeho reakce vůči vodíku, která se projevuje zvýšením tavného (MI) vyrobeného polymeru při zvýšení tlaku vodíku během polymerace. Tento vliv zvýšení tlaku vodíku vyplývá z údajů tabulky VIII.

Tabulka VIII

Vliv vodíku na organofosforylchromový katalyzátor, nanesený na silikagelu POLYPOR (1)

Přetlak vodíku Účinnost (g póly- B/Cr Tavný index Tavný index

MPa meru/g kata- (2 ) (MI ) za vys . zat.

lyzátoru/h) (HLMI)

Trlethylfosforylchromová sloučenina

0,069	1363	5,4	0,12	18,2
0,137	992	5,4	0,21	20,4
0,343	1052	5,4	0,43	33,2
Dlethylfosforyl-
chromová sloučenina
0	400	5,4	nízký	5,5
0,206	510	5,4	nízký	15,0
0,515	505	5,4	0,15	21,2

(1J Katalyzátor, nanesený na silikagelu POLYPOR (1,0 .% Cr a 0,6 % P) a pak zpracovaný zahříváním po 6 hodin při teplotě 899 °C v proudu vzduchu. Polymerační podmínky (A). , (2) Atomový poměr B/Cr. Bor je přidán ve formě triethylboru

Podmínky při polymeraci:	(A) (B)
Teplota v reaktoru: rozpouštědlo: přetlak ethylenu (MPa): celkový přetlak (MPa):	99 °C 93,5 °C isobutan isobutan . 0,94—0,995 . 0,94—0,995 2,99—3,192 2,99—3,192

Ve srovnání s polymery, vyrobenými za použití katalytických soustav podle dosa. vadního stavu techniky, se polymery, vyrobené za použití katalytické soustavy získané způsobem podle vynálezu, vyznačují lepším souhrnem vlastností pro finální použití, zahrnujícím tuhost, odolnost proti tvorbě trhlin za namáhání a zpracovatelnost, které jsou nutné pro tvarování pryskyřice vyfukováním.

V dále uvedené tabulce IX se uvádí porov nání vlastností tří pryskyřic, vyrobených za optimálních podmínek v běžném reaktoru. V daném případě se pryskyřice A, vyrobená za použití triethylboru v kombinaci s katalytickou soustavou, získanou způsobem podle vynálezu, porovnává s polyethylenovými pryskyřicemi, vyrobenými za použití běžných katalyzátorů, zahrnujících kysličník chromový CrO3 na kysličníku křemičitém SiOž.

. , Tabulka IX

Porovnání vlastností polymerů k finálnímu použití

Typ pryskyřiceA·

Tavný index . '. . '.' . ,' , , . /0,40 hustota .'.., ; /А,. ,. 0,954 vlskozita ''(lj.'' . '' '3,67 odolnost proti typr-bé .trhlin ' ' (2) . 230' pevnost v . ohybuj'MP^a789,4 (1) Pa . sX10^_4 při .smykové rychlosti 1000/s (2) Počet hodin až do 50%ního poškození (podle ASTM ' D-1693B (upraveno))

Pryskyřice A se získá ' nepřetržitou polýmerací v suspenzi za použití katalyzátoru, připraveného nanesením triethylfosforylchromové sloučeniny na silikagel POLYPOR a zpracovaného zahříváním při teplotě 899 stupňů Celsia po ' 6 . hodin v proudu suchého · vzduchu a použitého v kombinaci s triethylborem při atomovém poměru B/Cr 2,4/1, Hustota pryskyřice se řídí pouze přidáním triethylboru.

- · Pryskyřice B · se získá nepřetržitou polymerací v suspenzi za použití katalyzátoru, tvořeného kysličníkem chromovým na kysličníku křemičitém podle dosavadního stavu techniky, za optimálních podmínek. Hustota pryskyřice se reguluje samostatným přidáváním 1-hexenu do reaktoru pro kopolymeracl s ethylenem.

Pryskyřice C je směs tavenin dvou pryskyřic, které se obě vyrobí nepřetržitou polymerací v suspenzi, U obou pryskyřic, tvořících složky této směsi, se použije známého katalyzátoru, tvořeného kysličníkem chromovým na kysličníku křemičitém, za podmínek zaručujících optimální vlastnosti směsi. V podstatě je pryskyřice C směsí dvou pryskyřic o různých molekulových hmotách, které poskytly produkt se širší distibucí molekulových hmotností, než jaká je u pryskyřice B. Hustota produktu se reguluje odděleným přidáváním 1-butenu pro kopolymeraci 1-butenu ve vysokomolekulární složku.

BC

0,28 0,21 ' 0,9530,953

3,923,75

3684

755,1 761,97

Z tabulky IX jasně vyplývá, že pryskyřice A se vyznačuje ' lepším souhrnem· ' vlastností, než má . pryskyřice B, nebo . dokonce než nákladnější a nesnadněji připravitelná pryskyřice C. To znamená, ' že při nejméně ekvivalentní ' zpracovatelnosti (jak je naznačeno viskožitou) ' se pryskyřice podle vynálezu vyznačuje vyšší tuhostí a odolností proti tvoření trhlin za namáhání. Proto použití polymerů, připravených 'za použití katalytické soustavy získané postupem podle vynálezu, -umožňuje ekonomicky vyrábět foukáním předměty vynikajících vlastností. I když příčina těchto vynikajících vlastností není přesně známa,, je . pravděpodobné, . že výhodné vlastnosti těchto předmětů lze připsat ' alespoň zčásti Theologickému. . chování polymerů, vyrobených za použití katalytické soustavy, získané postupem podle vynálezu, při toku a deformování, .. ke kterým dochází při výrobě předmětů finálního použití, a vlivu rovnováhy molekulových hmotností na vlastnosti výrobku. Regulace vlastností polymeru se dosahuje selektivním použitím popsaných katalytických soustav.

V optimálním případě je možno připravit polymer s ' výraznou smykovou citlivostí, vyjádřenou hodnotami poměru tavného indexu za vysokého zatížení k tavnému indexu (HLMI/MI) 40 nebo 50 nebo i více, při molekulové hmotnosti to jest tavných indexech v rozmezí od ještě neměřitelné hodnoty do přibližně 1 nebo 2. Hodnoty tavného indexu za vysokého zatížení (HLMI) budou s výhodou v rozmezí od asi 5 do asi 75.

PŘEDMĚT

Claims

1. Způsob přípravy katalytické soustavy pro polymeraci 1-olefinů, vyznačující se tím, že se ' nechá reagovat kysličník chromový ' s organickou . sloučeninou fosforu, například s triethylfosfátem, trioktylfosfátem, trifenylfosfátem, dibutylfosfitem, diethylfosfitem, vzniklá ' organofosforylchromová sloučenina se nanese na tuhý anorganický nosič, načež se nosič s nanesenou organofosforylchromovou sloučeninou zahřívá v suché atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí nad 205 °C až 1093 °C po dobu obvykle nejméně 2 až 18 hodin.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako nosiče se použije silikagelu.

3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačují vynálezu cí se tím, že. se kysličník chromový a organická sloučenina fosforu nechají spolu reagovat v molárním poměru nejméně 1:1.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že. jako organické sloučeniny fosforu se použije organofosfátu nebo . organofosfitu.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako organické sloučeniny fosforu se použije alkylfosfátu.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako alkylfosfátu se použije triethylfosfátu.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se organofosforylchromová sloučenina nanese v podobě roztoku v inertním

19626 25 rozpouštědle . v množství, skýtajícím obsah chrómu v rozmezí 0,25 až 2,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost nosiče. „

8. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se ' kysličník chromový nechá reagovat s organickou sloučeninou fosforu v prostředí inertního rozpouštědla, vzniklý roztok organofosforylchromového reakčního produktu se uvede ve styk s tuhým anorganickým nosičem . velkého specifického povrchu, načež se rozpouštědlo odstraní, přičemž toto rozpouštědlo obsahuje uvedený organofosforylchromový · reakční produkt v množství, skýtajícím obsah chrómu v rozmezí 0,25 až 2,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnostní množství nosiče.

9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že jako nosiče se použije, xerogelu kysličníku křemičitého o specifickém povrchu v rozmezí 200 až 500 m2/g a s objemem pórů větším než 1,96 ml/g, přičemž větší část objemu pórů je tvořena póry, majícími průměrem v rozmezí 300 až 600.10~¹⁰ m.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že se katalytická soustava ' kromě toho zahřívá v suché atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí 538 až 1093,5 °C po dobu 2 až 12 hodin.